CN117117299A - 一种无机硫化物固体电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种无机硫化物固体电解质及其制备方法。一种无机硫化物固体电解质含有Li和/或Na元素、P和/或卤族元素和含有结晶相C，该结晶相C在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝23.0±1.0°的位置具有衍射峰，强度为I。本发明一种无机硫化物固体电解质通过在无材料中引入适当比例的Na和M，结合合成工艺参数的控制，即可获得含有结晶相C的硫化物固态电解质材料，结晶相C可以极大提升该硫化物固态电解质材料的湿空气稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种无机硫化物固体电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池在现代社会中发挥着极其重要的作用，尤其是新能源汽车和大规模储能的发展，将其推向了前所未有的高度。随着动力电池对能量密度和安全性要求的不断提升，现有液态锂离子电池体系已接近能量密度上限，而可燃性有机电解液使得高比能液态锂离子电池的安全隐患更为突出。使用不可燃无机固体材料作为电解质的全固态电池，不仅能排除使用过程中有机电解液泄露及电池内部热失控导致的安全隐患，而且可以在高温、低温等极端条件下使用。锂金属负极的使用也将进一步提升全固态锂二次电池的能量密度。固态电解质是全固态电池中最为关键的材料，研发具有高稳定性和高锂离子传导率的无机固体电解质是发展具高性能全固态电池的关键内容。
在诸多固态电解质材料中，目前研究较多以及应用潜力较大的为硫化物固体电解质，主要原因是硫化物电解质具有可媲美液态电解液的离子导，但是，硫化物固态电解质对水敏感，遇水分解生成有毒的H2S气体，离子电导率的下降，因此硫化物固态电解质的使用条件非常苛刻，不利于规模化应用。因此，有必要开发一种对湿空气稳定的硫化物电解质材料，满足实用化的需求。
发明内容
为了解决本发明的上述技术问题，本发明提供一种无机硫化物固体电解质及其制备方法，本发明研究内容发现，通过引入钠元素和M元素，可以实现在硫化物固态电解质主结晶相之中形成结晶相C。结晶相C可以极大提高硫化物固态电解质的湿空气稳定性。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种无机硫化物固体电解质，
含有Li和/或Na元素；
含有P和/或卤族元素；
含有结晶相C，该结晶相C在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝23.0±1.0°的位置具有衍射峰，强度为I。
上述方案中，一种无机硫化物固体电解质含有Li和/或Na元素、P和/或卤族元素和结晶相C，其中结晶相C可以极大提高硫化物固态电解质的湿空气稳定性，通过上述几种元素和结晶相C的协同作用，使得到的无机硫化物固体电解质的离子导高、空气稳定性好，可进一步的实现硫化物固态电解质材料在干燥间中的使用，能满足全固态电池的使用要求。
在一种可能的设计中，所述结晶相C在使用了CuK α的X射线衍射测定中的2θ＝23.0±0.5°的位置具有衍射峰。
上述方案中，进一步地限定了结晶相C具有的衍射峰的形成位置，能更好地提高硫化物固态电解质的湿空气稳定性。
在一种可能的设计中，在使用CuK α射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝25.5±0.5°，29.9±0.5°，31.0±0.5°处有衍射峰，衍射峰强度分别为I1，I2，I3，且0.020≤I/I1≤0.045，0.025≤I/I2≤0.055，0.030≤I/I3≤0.060。
上述方案中，当无机硫化物固体电解质具有上述衍射峰时，在结晶结构内确保离子传导路径，离子传导性提高。
在一种可能的设计中，其组成如下通式I：
Li7+k-i-mNaiPjMkSlXm (I)；
其中，M为Sn、5i、Al、Ge中的一种或多种，X为F、Cl、Br、I中的一种或者多种，0.0＜i≤0.5，0.0≤k≤0.3，3.0＜l≤6.5，0.0≤m＜1.8，i+k>0。
上述方案中，本发明研究发现，通过在硫化物固体电解质中引入Na元素和Sn、Si、Al、Ge、Zr中的一种或多种元素，结合Li、Na和M元素的比例调整，能够获得含有结晶相C的硫化物固体电解质，该电解质具有更高的湿空气稳定性。
在一种可能的设计中，0.0＜i≤0.2，0.00％＜i/(7+k-i-m)≤3.70％，0.0≤k≤0.15，4.5＜l≤6.0，0.0≤m＜1.8，i+k>0。
上述方案中，通过进一步地调整无机硫化物固体电解质中各成分之间的比例关系，能够更好地获得含有结晶相C的硫化物固体电解质，进一步提高无机硫化物固体电解质的湿空气稳定性。
在一种可能的设计中，2.5≤k+j+1-i≤7.0；优选地，5.0≤k+j+l-i≤7.0。
上述方案中，通过进一步限定无机硫化物固体电解质中各成分之间的比例关系，能够更好地获得含有结晶相C的硫化物固体电解质，进一步提高无机硫化物固体电解质的湿空气稳定性。
根据本发明的第二方面，本发明还提供上述的无机硫化物固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：在惰性气氛保护下将所需原料按配比混合后进行研磨；
步骤(2)：将研磨后的物料在惰性气氛保护下进行热处理。
上述方案中无机硫化物固体电解质的制备方法先在在惰性气氛保护下将所需原料按配比混合后进行研磨以达到合适的细度值，并使各原料混合充分，有利于后续热处理后得到具有结晶相C的固体电解质，然后将研磨后的物料在惰性气氛保护下进行热处理，排除原料中的挥发性物质和水分，提高原料的密度和机械强度，提高原料的离子导性能，同时提高材料的化学稳定性。
在一种可能的设计中，步骤(1)中，所述研磨在球磨罐中进行，研磨的线速度v为7.5～16.0m/s，时间t为3-24h，且5.0E+05m≤v×t≤6.5E+05m。
上述方案中，通过将研磨过程中线速度v、时间t和v×t的值均控制在合理的范围值内，有利于提升最终无机硫化物固体电解质的稳定性和导电性，而若不在上述条件下处理，则材料的稳定性得不到保证。
在一种可能的设计中，步骤(2)中，所述热处理温度T为400℃-600℃，热处理时间为20h-48h。
上述方案中，通过将热处理过程中温度和时间值均控制在合理的范围值内，有利于提升最终无机硫化物固体电解质的稳定性和导电性，而若不在上述条件下处理，则材料的稳定性得不到保证。
根据本发明的第三方面，本发明还提供一种锂二次电池，包括正极层、负极层和固态电解质层，所述固态电解质层含有上述的无机硫化物固体电解质或上述的制备方法制备得到的无机硫化物固体电解质。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明一种无机硫化物固体电解质通过在无材料中引入适当比例的Na和M，结合合成工艺参数的控制，即可获得含有结晶相C的硫化物固态电解质材料，结晶相C可以极大提升该硫化物固态电解质材料的湿空气稳定性。可进一步的实现硫化物固态电解质材料在干燥间中的使用，简化固态电池的生产工艺和降低生产成本。该硫化物固态电解质离子导高、空气稳定性好，满足全固态电池的使用要求。
本发明一种无机硫化物固体电解质是双晶相硫化物固体电解质，在理论研究方面有利于进一步了解电解质的化学稳定性问题，在实际应用上可以获得多种不同类型的高稳定性的电解质材料。
本发明一种无机硫化物固体电解质的制备方法简单有效，生产成本低，同时得到的固体电解质具有较好的稳定性，锂离子传导率高，有望解决无机硫化物电解质作为高性能全固态锂二次电池电解质的实际应用问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为对比例4和实施例4所获得固体电解质材料的X射线衍射图；
图2为对比例4所获得固体电解质材料暴露前后的EIS曲线；
图3为实施例4所获得固体电解质材料暴露前后的EIS曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
在手套箱中，按照表1中各对比例和实施例的元素比例称取Li2S、Na2S、P2S5、LiCl、MS2，将上述各原料放置于50ml氧化锆球磨罐中，加入50g直径5mm的氧化锆小球。将密封好的球磨罐置于球磨机之上，按照表1中的要求设定研磨转速和时间。收集球磨后的样品，并密封于真空石英管内进行煅烧。煅烧温度采用程序升温控制，以3℃/min的速度从室温升温至目标温度，保温20h～48h，烧结完成后降温至50℃，即可获得目标固体电解质。
固体电解质空气稳定性测试
将对比例1～7，实施例1～16所获得的固体电解质材料进行空气稳定性测试。在手套箱内，称取固体电解质材料300mg放入5ml开口玻璃瓶中。随后将该玻璃瓶置于通有特定湿度空气气流的反应箱中，室温静置24h。干燥空气的相对湿度为10％，气流量为100ml/min。静置结束后，将样品取出进行离子导测试，计算稳定性数据。
图1为对比例4和实施例4所获得固体电解质材料的X射线衍射图，从图中可以看出，对比例4和实施例4固体电解质的主要衍射峰尖锐，证明固体电解质的结晶性较好。两者的区别是，实施例4在23.1°有明显的的衍射峰，而对比例4则没有。
图2为对比例4所获得固体电解质材料暴露前后的EIS曲线，据此计算得到暴露前后的离子导分别为6.43mS/cm和4.61mS/cm，计算得到稳定性为4.61/6.43＝71.7％。
图3为实施例4所获得固体电解质材料暴露前后的EIS曲线，据此计算得到暴露前后的离子导分别为7.01mS/cm和6.28mS/cm，计算得到稳定性为6.28/7.01＝89.6％。
表1对比例1～7及实施例1～16的组成、制备条件及性能数据
表1是对比例1～7及实施例1～16的组成、制备条件及性能数据汇总。由表1的实施例1-16的实验结果可以看出，本发明提供的无机硫化物固体电解质材料离子导高，空气稳定性好，其中，实施例4条件下得到的无机硫化物固体电解质材料空气稳定性最好。
由实施例1-16与对比例1-3的实验对比结果可以看出，通过在硫化物固体电解质中引入Na元素和Sn、Si、Al、Ge、Zr中的一种或多种元素，结合Li、Na和M元素的比例调整，能够获得含有结晶相C的硫化物固态电解质，该电解质具有更高的湿空气稳定性。由实施例4与对比例4-5的实验结果可以看出，无机硫化物固体电解质在制备过程中，控制v×t的值在合理的范围值，有利于材料离子导和空气稳定性的提升。由实施例4与对比例6-7的实验对比结果可以看出，无机硫化物固体电解质在制备过程中，控制步骤(2)热处理温度T在合理的范围值内，能显著提升材料的离子导和空气稳定性。
本发明提供的无机硫化物固体电解质材料组成简单，原料易得，制备方法简单，生产成本低，同时具有较好的空气稳定性，锂离子传导率高，有望解决无机硫化物电解质作为高性能全固态锂二次电池电解质的实际应用问题。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种无机硫化物固体电解质，其特征在于，
含有Li和/或Na元素；
含有P和/或卤族元素；
含有结晶相C，该结晶相C在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝23.0±1.0°的位置具有衍射峰，强度为I。
2.根据权利要求1所述的无机硫化物固体电解质，其特征在于，所述结晶相C在使用了CuKα的X射线衍射测定中的2θ＝23.0±0.5°的位置具有衍射峰。
3.根据权利要求1或2所述的无机硫化物固体电解质，其特征在于，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝25.5±0.5°，29.9±0.5°，31.0±0.5°处有衍射峰，衍射峰强度分别为I1，I2，I3，且0.020≤I/I1≤0.045，0.025≤I/I2≤0.055，0.030≤I/I3≤0.060。
4.根据权利要求1-3任一项所述的无机硫化物固体电解质，其特征在于，其组成如下通式I：
Li7+k-i-mNaiPjMkSlXm (I)；
其中，M为Sn、Si、Al、Ge中的一种或多种，X为F、Cl、Br、I中的一种或者多种，0.0＜i≤0.5，0.0≤k≤0.3，3.0＜1≤6.5，0.0≤m＜1.8，i+k>0。
5.根据权利要求4所述的无机硫化物固体电解质，其特征在于，0.0＜i≤0.2，0.00％＜i/(7+k-i-m)≤3.70％，0.0≤k≤0.15，4.5＜1≤6.0，0.0≤m＜1.8，i+k>0。
6.根据权利要求5所述的无机硫化物固体电解质，其特征在于，2.5≤k+j+l-i≤7.0；优选地，5.0≤k+j+l-i≤7.0。
7.权利要求1-6任一项所述的无机硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：在惰性气氛保护下将所需原料按配比混合后进行研磨；
步骤(2)：将研磨后的物料在惰性气氛保护下进行热处理。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述研磨在球磨罐中进行，研磨的线速度v为7.5～16.0m/s，时间t为3-24h，且5.0E+05m≤v×t≤6.5E+05m。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述热处理温度T为400℃-600℃，热处理时间为20h-48h。
10.一种锂二次电池，其特征在于，包括正极层、负极层和固态电解质层，所述固态电解质层含有权利要求1-6任一项所述的无机硫化物固体电解质或权利要求7-9任一项所述的制备方法制备得到的无机硫化物固体电解质。
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| CN202311022071.7A CN117117299A (zh) | 2023-08-14 | 2023-08-14 | 一种无机硫化物固体电解质及其制备方法 |
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2023
- 2023-08-14 CN CN202311022071.7A patent/CN117117299A/zh active Pending
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| CN117594869A (zh) * | 2024-01-17 | 2024-02-23 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种硫化物及其制备方法、固态电解质、全固态电池和用电设备 |
| CN117594869B (zh) * | 2024-01-17 | 2024-05-14 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种硫化物及其制备方法、固态电解质、全固态电池和用电设备 |
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