CN117117298A - 湿空气稳定的无机硫化物固体电解质材料、电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固态电解质材料技术领域，具体为一种湿空气稳定的无机硫化物固体电解质材料、电池及制备方法。无机硫化物固体电解质材料具有结晶相A和结晶相B；结晶相A在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，在2θ1＝25.7±1.0°，2θ2＝30.1±1.0°，2θ3＝31.6±1.0°的位置具有衍射峰；结晶相B在2θ1′＝29.7±1.0°，2θ2′＝32.0±1.0°，2θ3′＝38.8±1.0°的位置具有衍射峰。本发明通过复合结晶相提高无机硫化物固体电解质材料的湿空气稳定性，而且具有较高的离子电导率，可进一步实现硫化物固态电解质材料在干燥间中的使用，简化固态电池的生产工艺，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及固态电解质材料技术领域，尤其涉及一种湿空气稳定的无机硫化物固体电解质材料、电池及制备方法。
背景技术
锂离子二次电池在现代社会中发挥着极其重要的作用，尤其是新能源汽车和大规模储能的发展，将其推向了前所未有的高度。随着动力电池对能量密度和安全性要求的不断提升，现有液态锂离子电池体系已接近能量密度上限，而可燃性有机电解液使得高比能液态锂离子电池的安全隐患更为突出。使用不可燃的无机固体材料作为电解质的全固态电池，不仅能排除使用过程中有机电解液泄露及电池内部热失控导致的安全隐患，还能在高温、低温等极端条件下使用。锂金属负极的使用也将进一步提升全固态锂二次电池的能量密度。固态电解质是全固态电池中最为关键的材料，研发具有高稳定性和高锂离子传导率的无机固体电解质是发展具高性能全固态电池的关键。
在诸多固态电解质材料中，目前研究较多且应用潜力较大的为硫化物固体电解质。主要原因是硫化物电解质具有可媲美液态电解液的离子导。但是，硫化物固态电解质对水敏感，遇水分解生成有毒的H2S气体，导致离子电导率下降。因此，硫化物固态电解质的使用条件非常苛刻，不利于规模化应用。专利CN202310206178.0公开了一种核壳硫化物固体电解质、制备方法及全固态电池，核壳硫化物固体电解质以硫化物固体电解质为内核，卤化锂类化合物包覆在硫化物固体电解质表面形成外壳，在保证较高的锂离子电导率的同时，兼具金属锂稳定性和湿空气稳定性。但该方法需要构建核壳结构，制备方法较繁杂，且难以保证形成良好的包覆。
有鉴于此，有必要设计一种对湿空气稳定的硫化物固体电解质材料，满足实用化的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种湿空气稳定的无机硫化物固体电解质材料、电池及制备方法，通过调整元素的比例，并搭配两次热处理，得到具有复合晶相的硫化物固态电解质材料，从而显著提升硫化物固态电解质材料的湿空气稳定性。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供一种湿空气稳定的无机硫化物固体电解质材料，所述无机硫化物固体电解质材料具有结晶相A和结晶相B；
所述结晶相A在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，在2θ1＝25.7±1.0°，2θ2＝30.1±1.0°，2θ3＝31.6±1.0°的位置具有衍射峰；优选在2θ1＝25.7±0.5°，2θ2＝30.1±0.5°，2θ3＝31.6±0.5°的位置具有衍射峰；
所述结晶相B在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，在2θ1′＝29.7±1.0°，2θ2′＝32.0±1.0°，2θ3′＝38.8±1.0°的位置具有衍射峰；其中，0.2°≤|2θ2-2θ1′|≤0.6°，0.2°≤|2θ3-2θ2′|≤0.6°。
进一步的，所述结晶相A在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，在2θ4＝29.7±0.5°，2θ5＝32.0±0.5°，2θ6＝38.8±0.5°的位置具有衍射峰；
所述结晶相B在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，在2θ4′＝15.2±1.0°，2θ5′＝23.3±1.0°的位置具有衍射峰；优选在2θ4′＝15.2±0.5°，2θ5＝23.3±0.5°的位置具有衍射峰。
在一个具体实施例中，结晶相A的衍射峰包括：2θ1＝25.7±0.5°，2θ4＝29.7±0.5°，2θ2＝30.1±0.5°，2θ3＝31.6±1.0°，2θ5＝32.0±0.5°，2θ6＝38.8±0.5°；
结晶相B的衍射峰包括：2θ4′＝15.2±0.5°，2θ5′＝23.3±0.5°，2θ1′＝29.7±0.5°，2θ2′＝＝32.0±0.5°，2θ3′＝＝38.8±0.5°。
进一步的，所述无机硫化物固体电解质材料的元素组成为Li7-a+7bP1+3bS6-a+11bXa，X为卤素中的一种或多种，0.0≤a≤2.0，0.0＜b≤0.3，a+b>0。
优选地，X为Cl、Br中的一种或两种。
优选地，0.0≤a≤1.6，0.0＜b≤0.3，a+b>0。
第二方面，本发明提供一种湿空气稳定的无机硫化物固体电解质材料的制备方法，所述无机硫化物固体电解质材料的元素组成为Li7-a+7bP1+3bS6-a+11bXa，X为卤素中的一种或多种，0.0≤a≤2.0，0.0＜b≤0.3，a+b>0；制备方法包括：将所需原料按配比混合研磨后，在400℃-600℃下进行一次热处理，再在200℃-350℃下进行二次热处理。
本发明提供的湿空气稳定的无机硫化物固体电解质材料包括Li、P、S及卤素，通过两次研磨和煅烧，对最终材料的晶相进行调控，可以获得主结晶相A与副结晶相B共存的复合相硫化物固态电解质材料，研究结果表明，该复合相结构的硫化物固态电解质的湿空气稳定性得到明显提升。
进一步的，X为F、Cl、Br和I中的至少一种，优选的，X为Cl、Br中的一种或两种。
优选地，0.0≤a≤1.6，0.0＜b≤0.3，a+b>0。更优选地，0.5≤a≤1.5，0.05＜b≤0.2，a+b>0。通过元素组成的调控和制备工艺的优化，可以获得主结晶相A与副结晶相B共存的复合相硫化物固态电解质材料，协同提高无机硫化物固体电解质材料的湿空气稳定性。
进一步的，所述制备方法包括：在惰性气氛保护下将所需原料按配比混合后进行一次球磨；然后在400℃-600℃下进行一次热处理；接着进行二次球磨后在200℃-350℃下进行二次热处理。
优选地，一次热处理的温度为450-550℃，二次热处理的温度为220-320℃。
进一步的，所述一次热处理的时间为20-48h。优选以2-5℃/min的速度从室温升温至400℃-600℃，保温20-30h。
进一步的，所述二次热处理的时间为5-10h。优选以2-5℃/min的速度从室温升温至200℃-350℃，保温5-10h。
进一步的，所述一次球磨的线速度为7.5-16.0m/s，时间为10-24h。
进一步的，所述二次球磨的线速度为5.0-10.0m/s，时间为5-8h。
进一步的，所述原料为包含Li、P、S、X的单质或化合物；优选包括Li2S、P2S5、LiX。
具体的，无机硫化物固体电解质材料的制备方法包括以下步骤：
1)按Li7-a+7bP1+3bS6-a+11bXa元素配比称取原料化合物，置于球磨罐中研磨，研磨介质为氧化锆(直径为5±0.5mm)；研磨的线速度为7.5-16.0m/s，时间为10-24h；
2)将研磨后的物料在惰性气氛保护下进行热处理，热处理温度为400℃-600℃，热处理时间为20-48h；
3)将上述热处理之后的物料，进行二次研磨，研磨的线速度为5.0-10.0m/s，时间为5-8h；
4)将上述二次研磨后的物料，进行热处理，热处理温度为200℃-350℃，热处理时间为5-10h，冷却，得到湿空气稳定的无机硫化物固体电解质材料。
采用两步煅烧法有助于得到主结晶相A与副结晶相B共存的复合相硫化物固态电解质材料，当工艺改变时，所得硫化物固体电解质材料的湿空气稳定性显著下降。
第三方面，本发明提供一种锂电池，包括正极层、负极层及固态电解质层，所述锂电池中含有由以上任一项所述的无机硫化物固体电解质材料，或以上任一项所述的制备方法得到的无机硫化物固体电解质材料。锂电池可以为一次电池或二次电池。
正极层为至少含有正极活性物质的层，根据需要还可以含有上述硫化物固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的一种或多种。通过导电材料的添加，能够使正极活性物质层的导电性提高。导电材料可选自乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。粘结材料可选自聚偏二氟乙烯(PVDF)等含氟粘结材料等。
负极层至少含有负极活性物质的层，根据需要还可以含有上述硫化物固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的一种或多种。
本发明的有益效果如下：
1、本发明提供的湿空气稳定的无机硫化物固体电解质材料，通过调整元素的比例，并对制备工艺进行改进，可以得到主结晶相A与副结晶相B共存的复合相硫化物固态电解质材料，该复合相结构的硫化物固态电解质具有优异的湿空气稳定性。
2、复合相无机硫化物固体电解质材料，在理论研究方面有利于进一步了解电解质的化学稳定性问题，在实际应用上可以获得多种不同类型的高稳定性电解质材料。
3、该材料组成简单，原料易得，制备方法简单，生产成本低，同时具有较好的空气稳定性，锂离子传导率高，有望解决无机硫化物电解质作为高性能全固态锂二次电池电解质的实际应用问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为对比例1和实施例1所得硫化物固体电解质材料的X射线衍射图；
图2为对比例1和实施例1所得硫化物固体电解质材料的X射线衍射图的局部放大图；
图3为对比例1和实施例1所得硫化物固体电解质材料的X射线衍射图的另一局部放大图；
图4为对比例1-3和实施例1所得硫化物固体电解质材料的离子导随时间的变化图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在手套箱中，按Li6.66P1.39S6.18Cl1.25(a＝1.25，b＝0.13)中的元素比例称取Li2S、P2S5、LiCl，将上述各原料放置于50mL氧化锆球磨罐中，加入50g直径5mm的氧化锆小球。将密封好的球磨罐置于球磨机之上，研磨的线速度为10.0m/s，时间为16h。收集球磨后的样品，并密封于真空石英管内进行煅烧。煅烧温度采用程序升温控制，以3℃/min的速度从室温升温至530℃，保温24h。烧结完成后降温至50℃，将烧结完成的材料密封于球磨罐中研磨，研磨的线速度为6.0m/s，时间为6h。收集球磨后的样品，并密封于真空石英管内进行煅烧。煅烧温度采用程序升温控制，以3℃/min的速度从室温升温至240℃，保温8h。烧结完成后降温至50℃，即可获得目标固体电解质材料。
实施例2
与实施例1的区别在于，元素组成为Li6.4P1.6S6.2Cl2(a＝2，b＝0.2)。
实施例3
与实施例1的区别在于，元素组成为Li6.55P1.45S7.15Cl0.5(a＝0.5，b＝0.15)。
实施例4
与实施例1的区别在于，元素组成为Li5.85P1.15S5.05Cl1.5(a＝1.5，b＝0.05)。
实施例5
与实施例1的区别在于，元素组成为Li9.1P1.9S9.3Cl1.5(a＝0，b＝0.3)。
实施例6
与实施例1的区别在于，第一次煅烧的温度为600℃，第二次煅烧的温度为220℃。
实施例7
与实施例1的区别在于，第一次煅烧的温度为400℃，第二次煅烧的温度为300℃。
对比例1
在手套箱中，按Li6.66P1.39S6.18Cl1.25(a＝1.25，b＝0.13)中的元素比例称取Li2S、P2S5、LiCl，将上述各原料放置于50mL氧化锆球磨罐中，加入50g直径5mm的氧化锆小球。将密封好的球磨罐置于球磨机之上，研磨的线速度为10.0m/s，时间为16h。收集球磨后的样品，并密封于真空石英管内进行煅烧。煅烧温度采用程序升温控制，以3℃/min的速度从室温升温至530℃，保温24h。烧结完成后降温至50℃，即可获得目标固体电解质材料。
对比例2
除将第一次烧结的温度调整为610℃外，其他同实施例1。
对比例3
在手套箱中，按Li5.75PS4.75Cl1.25(a＝1.25，b＝0)中的元素比例称取Li2S、P2S5、LiCl，其余条件同实施例1。
固体电解质材料空气稳定性测试
将实施1-7及对比例1-3所获得的固体电解质材料进行空气稳定性测试。在手套箱内，称取固体电解质材料300mg放入5mL开口玻璃瓶中。随后将该玻璃瓶置于通有特定湿度空气气流的反应箱中，室温静置。干燥空气的相对湿度为10％，气流量为100mL/min。每隔24h取样一次，进行离子导测试。
图1为实施1和对比例1所获得固体电解质材料的X射线衍射图，从图中可以看出，实施例1和对比例1固态电解质的主要衍射峰尖锐，证明固态电解质的结晶性较好。两者的区别是，实施例1的衍射峰可归属为两种不同的结晶相。
图2和图3为实施1和对比例1所获得固体电解质材料的X射线衍射图局部放大，可以清晰的看到实施例1比对比例1多出的衍射峰。
图4为实施例1和对比例1-3所获得固体电解质材料的离子导随暴露时间的变化曲线，可以看出，实施例1表现出更高的稳定性性。而对比例1-3的离子导随暴露时间的延长呈直线下降。
表1实施例1-7及对比例1-3离子电导率保持率
| 试样 | 离子电导率保持率(24h) |
| 实施例1 | 95.8％ |
| 实施例2 | 88.4％ |
| 实施例3 | 90.9％ |
| 实施例4 | 90.1％ |
| 实施例5 | 92.2％ |
| 实施例6 | 93.4％ |
| 实施例7 | 94.8％ |
| 对比例1 | 48.0％ |
| 对比例2 | 50.6％ |
| 对比例3 | 22.0％ |
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种无机硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述无机硫化物固体电解质材料具有结晶相A和结晶相B；
所述结晶相A在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，在2θ1＝25.7±1.0°，2θ2＝30.1±1.0°，2θ3＝31.6±1.0°的位置具有衍射峰；
所述结晶相B在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，在2θ1′＝29.7±1.0°，2θ2′＝32.0±1.0°，2θ3′＝38.8±1.0°的位置具有衍射峰；
其中，0.2°≤|2θ2-2θ1′|≤0.6°，0.2°≤|2θ3-2θ2′|≤0.6°。
2.根据权利要求1所述的无机硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述结晶相A在2θ1＝25.7±0.5°，2θ2＝30.1±0.5°，2θ3＝31.6±0.5°的位置具有衍射峰。
3.根据权利要求1或2所述的无机硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述结晶相A在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，在2θ4＝29.7±0.5°，2θ5＝32.0±0.5°，2θ6＝38.8±0.5°的位置具有衍射峰；
和/或，所述结晶相B在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，在2θ4′＝15.2±1.0°，2θ5′＝23.3±1.0°的位置具有衍射峰；优选在2θ4′＝15.2±0.5°，2θ5＝23.3±0.5°的位置具有衍射峰。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的无机硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述无机硫化物固体电解质材料的元素组成为Li7-a+7bP1+3bS6-a+11bXa，X为卤素中的一种或多种，0.0≤a≤2.0，0.0＜b≤0.3，a+b>0。
5.根据权利要求4所述的无机硫化物固体电解质材料，其特征在于，X为Cl、Br中的一种或两种；
和/或，0.0≤a≤1.6，0.0＜b≤0.3，a+b>0。
6.一种无机硫化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述无机硫化物固体电解质材料的元素组成为Li7-a+7bP1+3bS6-a+11bXa，X为卤素中的一种或多种，0.0≤a≤2.0，0.0＜b≤0.3，a+b>0；制备方法包括：将所需原料按配比混合研磨后，在400℃-600℃下进行一次热处理，再在200℃-350℃下进行二次热处理。
7.根据权利要求6所述的无机硫化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，X为Cl、Br中的一种或两种；所述原料为包含Li、P、S、X的单质或化合物；优选包括Li2S、P2S5和LiX；
和/或，0.0≤a≤1.6，0.0＜b≤0.3，a+b>0。
8.根据权利要求6或7所述的无机硫化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在惰性气氛保护下将所需原料按配比混合后进行一次球磨；然后在400℃-600℃下进行一次热处理；接着进行二次球磨后在200℃-350℃下进行二次热处理。
所述一次热处理的时间为20-48h；
和/或，所述二次热处理的时间为5-10h。
9.根据权利要求8所述的无机硫化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述一次球磨的线速度为7.5-16.0m/s，时间为10-24h；
和/或，所述二次球磨的线速度为5.0-10.0m/s，时间为5-8h。
10.一种锂电池，包括正极层、负极层及固态电解质层，其特征在于，所述锂电池中含有权利要求1-5任一项所述的无机硫化物固体电解质材料，或权利要求6-9任一项所述的制备方法得到的无机硫化物固体电解质材料。
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| CN202311019993.2A CN117117298A (zh) | 2023-08-14 | 2023-08-14 | 湿空气稳定的无机硫化物固体电解质材料、电池及制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN117594869A (zh) * | 2024-01-17 | 2024-02-23 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种硫化物及其制备方法、固态电解质、全固态电池和用电设备 |
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