CN115188959A - 一种具备空气稳定性的氟离子掺杂锰基层状氧化物正极材料与制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具备空气稳定性的氟离子掺杂锰基层状氧化物正极材料与制备方法及应用。本发明通过高温固相法进行氟离子掺杂锰基层状氧化物正极材料的制备，首先将碳酸钠、氧化锰、氟化钠按化学计量比混合并进行湿法球磨，再通过高温固相法制备。本发明通过调节氟离子掺杂比例，合成的Na0.67MnO2‑xFx具有良好的空气稳定性，显著延长了该类材料在空气中的稳定储存时间，同时抑制了钠离子自发脱出，也缓解了材料与CO2之间的副反应。将陈化前后的材料组装成钠离子电池，均表现出了令人满意的循环稳定性及倍率性能。本发明公开的材料便于合成、成本低廉且具有普适性，适用于大规模生产和推广。
Description
技术领域
本发明属于离子电池技术领域，涉及钠离子电池正极材料制备，特别是具备空气稳定性的钠离子电池正极材料的制备与调控。
背景技术
锰基层状氧化物(NaxMnO2)作为一种钠离子电池正极材料，因其原料来源广泛、价格低廉、理论比容量高、工作电压高和易制备等优点有望得到大批量的生产与应用。然而，锰基层状氧化物对空气十分敏感，增加了合成、储存和电池组装的难度和成本，极大影响了在钠离子电池的广泛使用。当其暴露在空气中时，钠离子易与水分子交换并自发脱出，使得容量急剧衰减，且进入晶格的水分子在高电压下能与粘结剂反应生成氟化氢，腐蚀电池集流体，破坏电极的完整性，导致循环寿命大大缩短。同时，锰基层状氧化物材料与二氧化碳发生副反应生成绝缘性的副产物包覆在材料表面，增加电极-电解液界面处的阻抗，降低材料传质和导电能力，进一步使得电池性能衰减。因此，发展具有空气稳定性的锰基层状氧化物对进一步推动钠离子电池的大规模应用具有重要意义。
目前增强空气稳定性大多采用材料表面包覆的手段，然而其虽然能将材料与空气隔绝，但合成步骤复杂，表面包覆层难以均一且会降低材料的理论比容量。而钠离子与水分子的交换反应主要受钠层间距的影响，钠层间距越大，水分子越容易进入并发生副反应。因此，需要发展简单且高效的手段改变材料本征特性以增强材料空气稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型氟离子掺杂锰基层状氧化物正极材料及其在钠离子电池中的应用，解决锰基层状氧化物空气稳定性不足的问题。该材料可显著延长在空气中储存时间，并且在去离子水中浸泡后材料结构没有明显变化，陈化前后的样品在钠离子存储方面均表现出优异的性能。
为实现上述目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种具备空气稳定性的氟离子掺杂锰基层状氧化物正极材料，分子式为Na0.67MnO2-xFx，其中0.03≦x≦0.1。所述的正极材料中氟离子与氧离子最佳比例为0.03:1.97，即x＝0.03。
一种具备空气稳定性的氟离子掺杂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先按照上述化学式中的化学计量比称取碳酸钠，氧化锰和氟化钠于球磨罐中，加入丙酮，以湿法球磨4h；其中钠离子和锰离子的摩尔比为0.67:1，碳酸钠在该摩尔比的基础上过量5％。球磨完毕后，于真空中以80℃干燥10h。
(2)取部分步骤(1)粉末用压片磨具在压片机上以10Mpa的压力压片，随后转移至马弗炉中，煅烧后淬火，得到产物Na0.67MnO2-xFx(0.03≦x≦0.1)，转移至手套箱中储存。烧结升温速率为5℃/min，反应温度为900℃～1000℃，反应时间为10～15h。
陈化过程主要将步骤(2)粉末放置在空气中储存30d或在去离子水中储存24h。
本发明同时提供了氟离子掺杂锰基层状氧化物正极材料在钠离子电池中的应用，方法如下：
将最终产物Na0.67MnO2-xFx与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按照质量比为8:1:1的比例与适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀后，涂覆于铝箔上，并于真空中以100℃干燥8h后将其裁成直径为10mm的工作电极。其中，电池为CR2032型扣式半电池，以钠片为对电极，以玻璃纤维为隔膜，电解液为1M NaPF6在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中的溶液，两种溶剂的体积比为1:1。
其中，优化后的最佳氟离子与氧离子掺杂比例为0.03:1.97，命名为NMOF；最佳反应条件为在900℃温度下煅烧12h。
其中，陈化实验为在空气中储存30d或在去离子水中浸泡24h。在空气中储存的样品命名为NMOF-Ay(y＝1，15，30，y代表不同储存天数)，在去离子水中浸泡的样品命名为NMOF-W。
本发明的优点和有益效果：
本发明合成步骤简单，易于控制且重复性高，成本低廉，空气稳定性提高效果明显，易于实现大批量生产。氟离子的引入使得材料钠层间距缩短，在去离子水中浸泡24h后，材料结构及形貌没有发生明显的变化，说明其抑制了水分子与钠离子的交换，极大地提高了材料的空气稳定性，延长了其在空气中的储存时间。同时，氟离子有更少的负电荷，可以使材料中钠离子含量更高以增加比容量，也能促进钠离子的传输。此外，组装的电池表现出优异的电化学性能，在20mA·g-1电流密度下，表现出227.1mAh·g-1的高比容量；在1000mA·g-1电流密度下，表现出117.8mAh·g-1的比容量，循环350周后，容量保持率为77.1％。因此，该材料具备空气稳定性好、容量高、倍率性能优异、循环寿命长等优点，表现出一定的实际应用价值。
本发明的机理是氟离子
比氧离子
半径更小且负电荷更少，取代部分氧离子后，有助于降低钠层两侧氧离子之间的静电斥力，可有效降低钠层间距，导致水分子更难进入到钠层中，从而抑制钠离子的自发脱出，从而提高空气稳定性。
附图说明
图1为所制备Na0.67MnO2-xFx及其在去离子水中浸泡24h后的XRD图：(a)为原始Na0.67MnO2-xFx的XRD图；(b)为Na0.67MnO2-xFx在去离子水中浸泡24h后的XRD图。
图2为Na0.67MnO2-xFx在100mA·g-1电流密度下的循环寿命性能图。
图3为NMOF的SEAD图及TEM Mapping元素分布图：(a)SAED图；(b)STEM图；(c-f)各元素分布图。
图4为NMOF在空气中储存30d的非原位XRD图及SEM图：(a)非原位XRD图；(b-e)非原位SEM图。
图5为去离子水陈化前后TEM测试结果：(a)原始样品；(b)去离子水浸泡24h后的样品。
图6为去离子水陈化前后TGA测试结果。
图7为不同陈化步骤后的FTIR测试结果。
图8为NMOF在去离子水中陈化24h前后的阻抗图谱和倍率性能图：(a)阻抗图；(b)倍率性能图。
图9为NMOF在去离子水中陈化24h前后在不同电流密度下长寿命循环性能图：(a)200mA·g-1；(b)1000mA·g-1。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明进一步详细描述：
实施例1：
(1)称取0.035mol碳酸钠(Na2CO3)，0.05mol氧化锰(Mn2O3)以及相应掺杂量的氟化钠(NaF)至二氧化锆球磨罐中，按掺杂量不同加入的氟化钠分别为0.003,0.005,0.008,0.01mol。之后加入4mL丙酮，在1400rpm转速下球磨4h，球磨完毕后，在真空中以80℃干燥10h。
(2)取部分步骤(1)粉末用压片磨具在压片机上以10Mpa的压力压片，在马弗炉中以900℃分别煅烧10h、12h和15h后淬火，升温速率为5℃/min，随后转移至手套箱中储存备用。
实施例2：
合成步骤除煅烧温度为1000℃外，其余均与实施例1相同。
实施例3
陈化过程是将实施例1-2中得到的粉末放置在空气中储存30d或在去离子水中浸泡24h。在水中浸泡的样品以真空80℃干燥10h。
实施例4：
钠离子电池的组装：将正极材料活性物质与导电炭黑、PVDF粘结剂按照质量比为8:1:1的比例与NMP混合均匀后，涂覆于铝箔上，并于100℃真空干燥8h。将电极片裁成直径为10mm的工作电极，以钠片为对电极，以玻璃纤维为隔膜组装成CR2032型扣式半电池。电解液为1M NaPF6在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中的溶液，两种溶剂的体积比为1:1。
图1a为所制备不同氟掺杂量的材料，各材料的衍射峰位置与P’2相的标准卡片(JCPDS#27-0752)相符。在去离子水中浸泡24h后，XRD结果(图1b)显示并未有衍射峰消失或新的衍射峰出现，表明在陈化后未形成晶相杂质。
图2为用Land系统研究材料陈化前后的储能表现，首先在20mA·g-1电流密度下活化三圈，再以200mA·g-1的电流密度循环50圈，测试电压窗口为2.0-4.0V(vs.Na/Na+)。最后，根据容量保持率筛选性能最优材料，由图2中结果可知氟离子掺杂量为0.03时的材料为优化材料。
图3a为NMOF的选区电子衍射(SAED)图，衍射花样代表P’2型材料沿[001]晶带轴的晶面：(110)晶面，(020)晶面和(130)晶面。图3b为NMOF的STEM照片，表明其形貌为平板状。图3c-f为TEM Mapping元素分布图，结果表明各元素均匀分布在材料中。
图4a为NMOF在空气中储存30d的非原位XRD图，结果表明在陈化后材料结构未发生明显变化。图4b-e为材料在空气中储存30d的非原位扫描电镜(SEM)图，结果表明该材料能在空气中稳定存在。
图5为NMOF去离子水陈化前后的高分辨透射电镜(HRTEM)测试结果，晶格条纹对应(002)晶面。图5a为原始样品，图5b为陈化后样品，晶面间距变化表明陈化后样品晶面间距未明显增大，水分子未进入钠层中。
图6为NMOF去离子水陈化前后的热重(TGA)测试结果，结果表明材料有良好的热稳定性和空气稳定性。根据测试结果计算出NMOF在400℃时质量损失为0.2％，用去离子水陈化后质量损失为2.7％。
图7为NMOF陈化前后的傅立叶变换红外吸收光谱(FTIR)测试结果。结果表明，在去离子水中浸泡24h后，材料表面几乎没有碳酸钠生成，在空气中储存30d后，材料表面有极少量的碳酸钠生成。
图8为NMOF去离子水陈化前后的阻抗图谱及倍率性能图。结果表明，在陈化后，材料阻抗(图8a)并未增加。倍率性能测试结果(图8b)表明NMOF有较好的倍率性能，且陈化后容量无明显衰减。
图9为NMOF去离子水陈化前后的长寿命循环性能图。图9a结果表明，NMOF有良好的循环稳定性：在200mA·g-1电流密度下循环100圈后，NMOF容量保持率为84.0％，陈化后样品容量保持率为82.8％；在1000mA·g-1电流密度下循环350圈后，NMOF容量保持率为77.1％，陈化后样品容量保持率为69.7％(图9b)。
Claims (8)
1.一种具备空气稳定性的氟离子掺杂锰基层状氧化物正极材料，其特征在于，分子式为Na0.67MnO2-xFx，其中0.03≦x≦0.1。
2.根据权利要求1所述具备空气稳定性的氟离子掺杂锰基层状氧化物正极材料，其特征在于，所述的正极材料中氟离子与氧离子最佳比例为0.03:1.97，即x＝0.03。
3.一种具备空气稳定性的氟离子掺杂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳酸钠、氧化锰和氟化钠按权利要求1中化学式的化学计量比混合并球磨，钠离子和锰离子的摩尔比为0.67:1，碳酸钠在该摩尔比的基础上过量5％；
(2)将(1)中所得混合粉末进行高温烧结，反应温度为900℃～1000℃。
4.根据权利要求3所述具备空气稳定性的氟离子掺杂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：烧结升温速率为5℃/min，保温时间为10～15h，烧结气氛为空气。
5.权利要求1或2所述的具备空气稳定性的氟离子掺杂锰基层状氧化物正极材料在钠离子电池中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于钠离子电池中的正极片为氟离子掺杂锰基层状氧化物，隔膜为玻璃纤维，负极为金属钠片，电解液为1MNaPF6在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中的溶液，两种溶剂的体积比为1:1。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于钠离子电池正极片是将权利要求1或2所述的具备空气稳定性的氟离子掺杂锰基层状氧化物正极材料、导电剂和粘结剂分散在有机溶剂中并均匀涂覆于集流体上制得。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述导电剂为碳黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，集流体为铝箔。
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