CN114300659A - 硬碳包覆的钠离子电池纳米复合材料合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硬碳包覆的钠离子电池纳米复合材料合成方法及其应用，属于钠电池材料领域。采用的技术方案是：按照化学计量比称取LiNO3、NaNO3、NH4H2PO4分别溶解于去离子水中，混合；按照化学计量比取Ti(OC4H9)4使用加入适量乙醇中搅拌；将乙醇溶液加入上述Li盐和Na盐混合溶液中混合；取适量碳源加入搅拌；将混合物转移至水热反应釜中保温；将混合物放入70℃的烘箱中烘干，研磨成粉末，得前驱体；将前驱体在气体保护下保温一定时间，然后升温至高温处理，保温一定时间后，自然冷却至室温，得到纳米复合材料。本发明制备的钠离子电池负极材料可逆容量高、倍率循环性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种硬碳包覆的钠离子电池纳米复合材料合成方法及其应用，属于钠电池材料领域。
背景技术
由于锂资源稀缺，而人们对锂电池的需求逐年上升，造成锂的价格飞速攀长。人们不得不寻求新的替代品，钠离子电池因其成本低、钠资源丰富等优点进入人们视野。
由于钠的半径大于锂的半径，寻找合适的具有大间隙空间的钠储能电极尤为关键。NASICON 结构的NaTi2(PO4)3理论容量较大且安全性能优异，但纯NaTi2(PO4)3 材料的Na+电导率低导致电池循环和倍率性能差，目前解决的主要方式是减小晶体尺寸、掺杂金属离子和涂覆碳材料。
木质素是自然界中含量仅次于纤维素与甲壳素的天然高分子聚合物。木质素磺酸盐的生产大多数是利用造纸厂的废液，采用碱式或亚硫酸盐的制造方法制造，其具有成本低、环境友好等优点。
目前有关纤维素做模板制备电极材料也有专利文件公开，例如，中国专利文献105810906A公开了一种用造纸黑液模板制备Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C纳米复合材料的方法，该方法利用造纸黑液为模板，生物技术与化学合成法相结合，利用造纸黑液当中的木质素/纤维素为模板和导电碳源以及纳米颗粒粘结剂，同时，又利用了造纸黑液当中的钠元素为钠源，采用简单的制备工艺，合成了具有良好循环性能和倍率性能的Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C纳米复合正极材料。
发明内容
本发明提供一种硬碳包覆的钠离子电池纳米复合材料合成方法及其应用，解决纯NaTi2(PO4)3材料的Na+电导率低、电池循环和倍率性能差的缺点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
硬碳包覆的Li1-XNaxTi2(PO4)3/NaTi2(PO4)3纳米复合材料合成方法，
1)按照化学计量比称取LiNO3、NaNO3、NH4H2PO4分别溶解于去离子水中，混合搅拌；
2)按照化学计量比取Ti(OC4H9)4使用加入适量乙醇中搅拌；
3)将2）中的溶液加入步骤1）中混合溶液中；
4)称取适量的碳源，加入步骤3）制备的混合溶液中并搅拌；
5)将步骤4）的混合物转移至水热反应釜中，保温一段时间；
6)将步骤5）中混合物放入70℃的烘箱中烘干，然后研磨成粉末，得到前驱体；
7)将步骤6）中得到的前驱体在气体保护下，在低温下保温一定时间，然后升温至高温处理，保温一定时间后，自然冷却至室温，得到Li1-XNaxTi2(PO4)3/NaTi2(PO4)3纳米复合材料。
作为优选，步骤1）中LiNO3、NaNO3的比例x在0.01≤x≤0.99范围。
作为优选，步骤2）中乙醇和Ti(OC4H9)4加入的摩尔比例为1:1。
作为优选，步骤4）中的搅拌时温度控制在50-80℃，搅拌时间60-300min。
作为优选，步骤4）中的碳源为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁、木质素磺酸钾中的一种或多种。
作为优选，步骤5）中的水热温度为100-300℃，保温时间12-96h。
作为优选，步骤7）所描述的低温处理温度是200-400℃，保温时间为200-300min；高温处理温度是500-900℃，保温时间为300-800min。
作为优选，步骤7）所描述的所述的气体为惰性气体或氮气，惰性气体具体为氦气、氩气中的一种或多种。
本发明的另一是内容，硬碳包覆的Li1-XNaxTi2(PO4)3/NaTi2(PO4)3纳米复合材料作为钠离子电池的负极材料进行应用。
作为优选，将Li1-XNaxTi2(PO4)3/NaTi2(PO4)3纳米复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按8:1:1的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到预涂精制浆液；将上述预涂精制浆液涂布于铜箔上，经60℃干燥6 h和120℃真空干燥12 h，自然冷却后利用冲片机切成直径 15cm 的圆片，即制成钠离子电池负极电极片，按照顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，制得纽扣半电池。
本发明以木质素磺酸盐为模板，采用溶胶凝胶法和水热法相结合的方式，合成具有优良电化学综合性能的钠电池负极复合材料。
本发明方法所制备的钠离子电池复合负极材料Li1-XNaxTi2(PO4)3/NaTi2(PO4)3，制作成成品锂电池后，在充放电电压为0.01~3.0V和15C电流下的首次放电比容量为115.38mAh g-1，循环400次后库伦效率达96.56%。本发明利用溶胶凝胶法和水热法相结合的方法，通过煅烧合成出Li1-XNaxTi2(PO4)3/NaTi2(PO4)3纳米复合材料，该方法反应条件温和，工艺简单，操作方便，生产成本低廉，在大规模生产上拥有巨大的发展潜力。
本发明中使用的碳源原料来源广泛，制备方法工艺简单，制备的钠离子电池负极材料可逆容量高、倍率循环性能好。
附图说明
图1是实施例2合成Li1-XNaxTi2(PO4)3/NaTi2(PO4)3纳米复合材料的XRD图，其中纵坐标为强度，横坐标为衍射角度（2θ）。
图2是实施例2中制得的Li1-XNaxTi2(PO4)3/NaTi2(PO4)3纳米复合材料组装的钠电池的电化学循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
本发明原料包括LiNO3、NaNO3、NH4H2PO4、Ti(OC4H9)4、乙醇和碳源，其中LiNO3、NaNO3的化学计量摩尔比例x为0.01≤x≤0.99中的任意比例，乙醇和Ti(OC4H9)4的化学计量加入比例为1:1。碳源种类为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁、木质素磺酸钾等中的一种或多种。
以三个具体的加入量为实施例进行说明：
实施例 1
(1)称取0.005mol的LiNO3、0.095mol的NaNO3、0.3mol的NH4H2PO4分别溶解于去离子水中，混合搅拌。
(2)取0.205mol的Ti(OC4H9)4使用胶头滴管逐滴加入适量乙醇中搅拌。
(3)将（2）中的溶液逐滴加入步骤（1）中。
(4)称取0.005mol的木质素磺酸钠，加入步骤（3）中并在65℃下搅拌120min。
(5)将步骤（4）的混合物转移至水热反应釜中，在120℃保温36h。
(6)将步骤（5）中混合物取出后放入烧杯在70℃的烘箱中烘干，然后研磨成粉末，得到前驱体。
(7)将步骤（6）中得到的前驱体在氩气气氛保护下，在350℃下保温240min，继续升温至650℃，保温600min，自然冷却至室温，即可得到Li1-XNaxTi2(PO4)3/NaTi2(PO4)3纳米复合材料。
将该实施例1制得的钠离子电池复合负极材料Li1-XNaxTi2(PO4)3/NaTi2(PO4)3用作钠离子电池，采用涂布法制备电极，并进行电化学性能测试，
钠离子电池制造及测试步骤为：
(1)将钠离子电池复合负极材料Li1-XNaxTi2(PO4)3/NaTi2(PO4)3、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按8:1:1的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到预涂精制浆液；
(2)将上述预涂精制浆液涂布于铜箔上，经60℃干燥6 h和120℃真空干燥12 h，自然冷却后利用冲片机切成直径 15cm 的圆片，即制成钠离子电池负极电极片；
(3)按照-电极片-电解液-隔膜-电解液-钠片-垫片-正极壳[11] 的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，即可制得CR2032型纽扣半电池；
(4)最后在A713-2008S-3TGF-A 型高精度充放电仪对电池进行恒流充放电测试。
上述合成材料制造的钠离子电池在充放电电压为0.01~3.00V和15C电流下的首次放电比容量为105.1mAh g-1，循环400次后充放电效率90.38%。
实施例 2
(1)称取0.005mol的LiNO3、0.095mol的NaNO3、0.3mol的NH4H2PO4分别溶解于去离子水中，混合搅拌。
(2)取0.205mol的Ti(OC4H9)4使用胶头滴管逐滴加入适量乙醇中搅拌。
(3)将（2）中的溶液逐滴加入步骤（1）中。
(4)称取0.005mol的木质素磺酸钠，加入步骤（3）中并在65℃下搅拌120min。
(5)将步骤（4）的混合物转移至水热反应釜中，在120℃保温36h。
(6)将步骤（5）中混合物取出后放入烧杯在70℃的烘箱中烘干，然后研磨成粉末，得到前驱体。
(7)将步骤（6）中得到的前驱体在氩气气氛保护下，在350℃下保温240min，继续升温至750℃，保温600min，自然冷却至室温，即可得到Li1-XNaxTi2(PO4)3/NaTi2(PO4)3复合材料。
图1为合成的硬碳包覆的Li1-XNaxTi2(PO4)3/NaTi2(PO4)3纳米复合材料的XRD图。
将该实施例2制得的钠离子电池复合负极材料Li1-XNaxTi2(PO4)3/NaTi2(PO4)3用作钠离子电池，采用涂布法制备电极，并进行电化学性能测试，
钠离子电池制造及测试步骤为：
(1)将钠离子电池复合负极材料Li1-XNaxTi2(PO4)3/NaTi2(PO4)3、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按8:1:1的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到预涂精制浆液；
(2)述预涂精制浆液涂布于铜箔上，经60℃ 干燥6h和120℃真空干燥 12 h，自然冷却后利用冲片机切成直径 15cm 的圆片，即制成钠离子电池负极电极片；
(3)按照负极壳-电极片-电解液-隔膜-电解液-钠片-垫片-正极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，即可制得CR2032型纽扣半电池；
(4)最后在A713-2008S-3TGF-A 型高精度充放电仪对电池进行恒流充放电测试。上述合成材料制造的钠离子电池在充放电电压为0.01~3.00V和15C电流下的首次放电比容量为115.38mAh g-1，循环400次后库伦效率达96.56%。其电化学循环性能如图2所示。
实施例 3
(1)称取0.005mol的LiNO3、0.095mol的NaNO3、0.3mol的NH4H2PO4分别溶解于去离子水中，混合搅拌。
(2)取0.205mol的Ti(OC4H9)4使用胶头滴管逐滴加入适量乙醇中搅拌。
(3)将（2）中的溶液逐滴加入步骤（1）中。
(4)称取0.005mol的木质素磺酸钠，加入步骤（3）中并在65℃下搅拌120min。
(5)将步骤（4）的混合物转移至水热反应釜中，在120℃保温36h。
(6)将步骤（5）中混合物取出后放入烧杯在70℃的烘箱中烘干，然后研磨成粉末，得到前驱体。
(7)将步骤（6）中得到的前驱体在氩气气氛保护下，在350℃下保温240min，继续升温至850℃，保温600min，自然冷却至室温，即可得到Li1-XNaxTi2(PO4)3/NaTi2(PO4)3复合材料。
将该实施例3制得的钠离子电池复合负极材料Li1-XNaxTi2(PO4)3/NaTi2(PO4)3用作钠离子电池，采用涂布法制备电极，并进行电化学性能测试，
钠离子电池制造及测试步骤为：
(1)将钠离子电池复合负极材料Li1-XNaxTi2(PO4)3/NaTi2(PO4)3、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按8:1:1的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到预涂精制浆液；
(2)将上述预涂精制浆液涂布于铜箔上，经60℃ 干燥6h和120℃真空干燥 12 h，自然冷却后利用冲片机切成直径 15cm 的圆片，即制成钠离子电池负极电极片；
(3)按照负极壳-电极片-电解液-隔膜-电解液-钠片-垫片-正极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，即可制得CR2032型纽扣半电池；
(4)最后在A713-2008S-3TGF-A 型高精度充放电仪对电池进行恒流充放电测试。
上述合成材料制造的钠离子电池在充放电电压为0.01~3.00V和15C电流下的首次放电比容量为100.3mAh g-1，循环400次后库伦效率达88.74%。
Claims (10)
1.一种硬碳包覆的钠离子电池纳米复合材料合成方法，步骤如下；
按照化学计量比称取LiNO3、NaNO3、NH4H2PO4分别溶解于去离子水中，混合搅拌；
按照化学计量比取Ti(OC4H9)4使用加入适量乙醇中搅拌；
将（2）中的溶液加入步骤（1）中混合溶液中；
称取适量的碳源，加入步骤（3）制备的混合溶液中并搅拌；
将步骤（4）的混合物转移至水热反应釜中，保温一段时间；
将步骤（5）中混合物放入70℃的烘箱中烘干，然后研磨成粉末，得到前驱体；
将步骤（6）中得到的前驱体在气体保护下，在低温下保温一定时间，然后升温至高温处理，保温一定时间后，自然冷却至室温，得到Li1-XNaxTi2(PO4)3/NaTi2(PO4)3纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种硬碳包覆的钠离子电池纳米复合材料合成方法，其特征在于，步骤（1）中LiNO3、NaNO3的比例x在0.01≤x≤0.99范围。
3.根据权利要求1所述的一种硬碳包覆的钠离子电池纳米复合材料合成方法，其特征在于，步骤（2）中乙醇和Ti(OC4H9)4加入的摩尔比例为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种硬碳包覆的钠离子电池纳米复合材料合成方法，其特征在于，步骤（4）中的搅拌时温度控制在50-80℃，搅拌时间60-300min。
5.根据权利要求1所述的硬碳包覆的钠离子电池纳米复合材料合成方法，其特征在于，步骤（4）中的碳源为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁、木质素磺酸钾中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的硬碳包覆的钠离子电池纳米复合材料合成方法，其特征在于，步骤（5）中的水热温度为100-300℃，保温时间12-96h。
7.根据权利要求1所述的一种硬碳包覆的钠离子电池纳米复合材料合成方法，其特征在于，步骤（7）所描述的低温处理温度是200-400℃，保温时间为200-300min；高温处理温度是500-900℃，保温时间为300-800min。
8.根据权利要求1所述的一种硬碳包覆的钠离子电池纳米复合材料合成方法，其特征在于，步骤（7）所描述的所述的气体为惰性气体或氮气，惰性气体具体为氦气、氩气中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种硬碳包覆的钠离子电池纳米复合材料的应用，其特征在于，步骤（7）得到的Li1-XNaxTi2(PO4)3/NaTi2(PO4)3纳米复合材料作为钠离子电池的负极材料进行应用。
10.根据权利要求9所述的硬碳包覆的钠离子电池纳米复合材料的应用，其特征是，将Li1-XNaxTi2(PO4)3/NaTi2(PO4)3纳米复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按8:1:1的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到预涂精制浆液；将上述预涂精制浆液涂布于铜箔上，经60℃干燥6 h和120℃真空干燥12 h，自然冷却后利用冲片机切成直径 15cm 的圆片，即制成钠离子电池负极电极片，按照顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，制得纽扣半电池。
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