CN108455663B - 一种钛酸钠负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛酸钠负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将双氧水和氨水混合得到混合溶液，将钛粉溶解于所述混合溶液中，然后加入乙醇酸进行油浴，直至体系中的水蒸干，得到钛基化合物；(2)将钛基化合物溶解于水中，然后加入钠源进行油浴，直至体系中的水蒸干；(3)将步骤(2)得到的产物进行研磨、压制成块、煅烧。本发明以钛粉为原料，扩展了制备Na2Ti3O7所用的钛源；以钛粉为原料制得的水溶性钛基化合物稳定性高、不易水解，其作为钛源能够与钠源实现分子级水平的均匀混合；Na2Ti3O7纯度高、结晶度高、呈棒状形貌；本发明的制备方法具有操作简便、成本低和易于规模化的优点。

Description

一种钛酸钠负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料，具体涉及一种钛酸钠负极材料的制备方法。
背景技术
化石能源枯竭和环境污染是人类社会亟待解决的两大关键问题。为此，太阳能、风能、潮汐能、地热能等清洁可再生资源日益受到各国政府和研究机构的关注。但是，这些新能源所产生的电能存在间歇性的问题，需要与高效率的储能技术结合起来才能并入电网。钠离子电池是近年来发展起来的一种电化学能量存储技术，其机理类似于锂离子电池，性能也与锂离子电池相当。由于锂资源在地壳中的储量很低、分布不均，所以钠离子电池相对于锂离子电池的最大优势是价格低廉，有望大规模应用于智能电网、电动汽车和移动电子设备。
当前，钠离子电池领域的研究热点是开发高性能的电极材料。对于负极材料来说，目前研究得比较多的是硬碳、插层机制的钛基氧化物、转化反应机制的过渡金属氧化物以及合金化反应机制的金属或无机非金属单质。硬碳的比容量可达300mAh g–1，但是其首次循环库伦效率很低、倍率性能较差，且其大部分的容量是在过低的电位(<0.1V vs.Na/Na+)下实现的，存在形成钠枝晶的安全隐患。转化反应和合金化反应机制的电极材料虽然比容量很高，但是在储钠过程中会发生巨大的体积膨胀和严重的结构变化，导致容量迅速衰减。尽管插层机制的钛基氧化物(如TiO2、Na2Ti3O7、Na2Ti6O13等)比容量不够高，但是能够有效地避免前述材料存在的问题。
自从Palacín等首次报道Na2Ti3O7用作钠离子电池的负极材以来，Na2Ti3O7受到了人们的广泛关注。Na2Ti3O7能够以两相反应可逆地嵌入和脱出钠离子，嵌钠电位约为0.3Vvs.Na/Na+，理论比容量为178mAh g–1，伴随5-6％的轻微体积膨胀。因此，Na2Ti3O7能够有效地避免钠枝晶的形成，并且具备较高的首次循环库伦效率和良好的循环稳定性。目前已见报道的制备Na2Ti3O7的方法主要包括固相烧结法、溶胶凝胶法、水热法和溶剂热法。水热法和溶剂热法存在制备过程成本高的问题，不适合于规模化生产。固相烧结法制备Na2Ti3O7往往需要在煅烧前进行长时间的高能球磨，或者需要1000℃以上的煅烧温度，或者需要长时间的高温煅烧，而且不容易获得高纯度的Na2Ti3O7。例如，专利CN103318954A公开了一种固相烧结法制备Na2Ti3O7的方法，所得Na2Ti3O7中含有较多的杂质。由于常规的钛源非常容易水解，尤其是在高于室温的条件下，所以在溶胶和凝胶过程中难以实现钛源和钠源的均匀混合，同样存在上述固相烧结法中的问题。例如，专利CN104058449A公开了一种以溶胶凝胶法制备空心结构Na2Ti3O7的方法，产物中存在明显的杂质；专利CN104600271A公开了一种钛酸钠/石墨烯复合材料的制备方法，需要在高达1200℃的高温下煅烧才能得到不含Na4Ti5O12的Na2Ti3O7，该高温条件对生产设备要求高，能耗高。
发明内容
发明目的：为了解决现有钛酸钠制备方法中钛源易水解、产品钛酸钠含有杂质等问题，本发明提供了一种钛酸钠负极材料的制备方法。
技术方案：本发明所述一种钛酸钠负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双氧水和氨水混合得到混合溶液，将钛粉溶解于所述混合溶液中，然后加入乙醇酸进行油浴，直至体系中的水蒸干，得到钛基化合物；
(2)将步骤(1)得到的钛基化合物溶解于水中，然后加入钠源进行油浴，直至体系中的水蒸干；
(3)将步骤(2)得到的产物进行研磨、压制成块、煅烧，即得钛酸钠负极材料。
步骤(1)中所述混合溶液中双氧水和氨水的体积比为4:1，双氧水浓度为30wt.％和氨水浓度为28wt.％；所述钛粉在混合溶液中的浓度为0.2M；所述钛粉和乙醇酸的摩尔比为2:3。步骤(1)通过溶液相反应将钛粉转化为水溶性的钛基化合物为[NH4 +]4[H+]2[Ti4(C2H2O3)4(C2H3O3)2(O2)4O2]6–，为橘黄色的胶状物。
步骤(1)和步骤(2)中所述油浴的温度为80-100℃。
步骤(1)中所述钛粉和步骤(2)中所述水的比值为3mmol:5-20mL。
步骤(1)中所述钛粉和步骤(2)中所述钠源的摩尔比为10:7。
步骤(2)中所述钠源为乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠和硝酸钠中的任意一种或多种的组合。
步骤(3)中所述研磨条件如下：用研钵手工研磨；所述煅烧条件如下：在一定气氛下于700-800℃煅烧6-10h；优选地，所述一定气氛为空气、氮气、氩气、氦气或氢氩混合气。
有益效果：(1)本发明以钛粉为原料，扩展了制备Na2Ti3O7所用的钛源；以钛粉为原料制得的水溶性钛基化合物[NH4 +]4[H+]2[Ti4(C2H2O3)4(C2H3O3)2(O2)4O2]6–稳定性高、不易水解，因而其作为钛源能够与钠源实现分子级水平的均匀混合；所得Na2Ti3O7纯度高、结晶度高、呈棒状形貌；本发明的制备方法具有操作简便、成本低和易于规模化的优点，极具商业化应用前景；
(2)本发明所得Na2Ti3O7用于钠离子电池的负极材料，在0.2、1、5、10和20C下的比容量分别为164.5、118.4、67.8、24.5和7.7mAh g–1；500次循环后相对于第2次循环的容量保持率为64.7％；显示出较高的比容量以及较好的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1所得Na2Ti3O7的XRD图谱；
图2为实施例1所得Na2Ti3O7的SEM图；
图3为实施例1所得Na2Ti3O7在0.5mV s–1扫速下前3次循环的CV曲线；
图4为实施例1所得Na2Ti3O7的倍率性能；
图5为实施例1所得Na2Ti3O7在5C下的循环性能。
具体实施方式
一种以钛粉为原料制备钠离子电池用钛酸钠负极材料的方法，包括以下步骤：
(1)在冰浴条件下，将12mmoL钛粉加入到48mL双氧水(30wt.％浓度)和12mL氨水(28wt.％浓度)的混合溶液中，静置3h；
(2)将18mmol乙醇酸加入至步骤(1)所得溶液中，在80℃油浴条件下持续搅拌，直至将水蒸干，得到橘黄色的胶状物，为水溶性的钛基化合物[NH4 +]4[H+]2[Ti4(C2H2O3)4(C2H3O3)2(O2)4O2]6–；
(3)将步骤(2)所得中间产物溶解在20mL去离子水中，随后加入8.4mmoL醋酸钠，在80℃油浴条件下持续搅拌，直至将水蒸干，得到粉体；
(4)将步骤(3)所得粉体研磨，并采用粉末压片机压制成块，然后在氩气气氛下于800℃煅烧6h，得到Na2Ti3O7。
钠离子电池组装与测试：取本实施例所得的Na2Ti3O7与Super P炭黑、羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比80:15:5混合，加入去离子水后搅拌均匀配置成浆料；随后把浆料涂覆在铜箔上，刮平，置于80℃烘箱中蒸干水分；用切片机将上述铜箔切成直径12mm的圆形电极片，然后在110℃真空烘箱中干燥12h；采用上述电极片、金属钠片、Whatman玻璃纤维膜(GF/A)和1M高氯酸钠(NaClO4)/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)(EC和DEC的体积比为1:1，并添加2％的氟代碳酸乙烯酯(FEC))作为工作电极、对电极、隔膜和电解液，在Ar氛围的手套箱([O2]<1ppm,[H2O]<1ppm)中组装成2016型纽扣式半电池。电池的恒流充放电测试采用LAND CT2001A测试仪，截止电压为2.5-0.01V。电池的循环伏安测试采用辰华CHI660E电化学工作站，截止电压为2.5-0V。
本实施例制备的Na2Ti3O7的XRD图谱如图1所示，可见与Na2Ti3O7的标准PDF卡片(JCPDS 31-1329)上的数据相对应；没有检测到其它明显的杂峰，说明所合成的Na2Ti3O7纯度高；XRD图谱中的衍射峰尖锐，说明所合成的Na2Ti3O7结晶度高。
本实施例制备的Na2Ti3O7的SEM图如图2所示，可见所得Na2Ti3O7的形貌呈大小不一的棒状。
本实施例制备的Na2Ti3O7在0.5mV s–1扫速下前3次循环的CV曲线如图3所示，首次放电过程出现了较大的不可逆容量，主要来自于电解液的分解以形成固体电解质界面膜(SEI膜)；除了首次放电过程外，其它充放电过程的可逆性均较好。
本实施例制备的Na2Ti3O7的倍率性能如图4所示，在0.2C下第10次循环的比容量为164.5mAh g–1；当电流密度依次增大到1、5、10和20C时，每个倍率下最后一次循环的比容量分别为118.4、67.8、24.5和7.7mAh g–1；当电流密度恢复到0.2C时，比容量恢复到143.8mAhg–1。
本实施例制备的Na2Ti3O7的循环性能如图5所示，在5C下循环500次后比容量为58.2mAh g–1，相当于第2次循环的64.7％、第10次循环的80.3％。
由此可见，本实施例得到的Na2Ti3O7用于钠离子电池负极材料具有较高的比容量以及较好的倍率性能和循环稳定性。

Claims (9)

1.一种钛酸钠负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将双氧水和氨水混合得到混合溶液，将钛粉溶解于所述混合溶液中，然后加入乙醇酸进行油浴，直至体系中的水蒸干，得到钛基化合物；
(2)将步骤(1)得到的钛基化合物溶解于水中，然后加入钠源进行油浴，直至体系中的水蒸干；
(3)将步骤(2)得到的产物进行研磨、压制成块、煅烧，即得钛酸钠负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合溶液中双氧水和氨水的体积比为4:1，所述钛粉在混合溶液中的浓度为0.2M。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钛粉和乙醇酸的摩尔比为2:3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述油浴的温度为80-100℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钛粉和步骤(2)中所述水的比值为3mmol:5-20mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述钠源为乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠和硝酸钠中的任意一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钛粉和步骤(2)中所述钠源的摩尔比为10:7。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述煅烧条件如下：在一定气氛下于700-800℃煅烧6-10h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述一定气氛为空气、氮气、氩气、氦气或氢氩混合气。
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