CN107317013B

CN107317013B - 一种钠硫电池正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107317013B
Application number: CN201710526097.3A
Authority: CN
Inventors: 麦立强; 韩康; 杨晨; 王选朋
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2017-06-30
Filing date: 2017-06-30
Publication date: 2020-06-19
Anticipated expiration: 2037-06-30
Also published as: CN107317013A

Abstract

本发明涉及钠硫正极材料及其制备方法，其由金属有机框架材料和升华硫复合而成，所述的金属有机框架材料和升华硫的混合质量比为1:1‑1:4，硫的负载量在60～75％，包括有以下步骤：a)对金属有机框架材料进行热处理，得到石墨化的多孔材料；b)将步骤a)所得的石墨化的多孔材料与升华硫混合，研磨，进行热处理，使硫渗入到多孔材料内部，得到所述的钠硫电池正极材料。与现有技术相比，本发明的优点在于：介孔负载了大部分活性物质，有助于抑制多硫离子的扩散，有效的限制循环过程中多硫化物的溶出，同时其比表面积大，可以提供较大的反应界面，也起到了一定的吸附硫和多硫化物的作用；本发明的制备方法为一步法，工艺步骤简单。

Description

一种钠硫电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于新能源电极材料领域，尤其设计了一种基于MOFs材料的钠硫正极材料及其制备方法。

背景技术

自1991年，碳材料被创造性的应用与锂离子电池领域，其便被广泛的运用于手机、便携式电脑、数码相机等便携式电子产品中。但是，在现代生活中，随着人们对电池续航能力要求的不断提高，传统的锂离子电池已经不能够满足现阶段的需求。因此，发展具有高能量密度、长循环寿命、高安全性、绿色环保、成本低廉的二次电池在新能源领域具有重要意义。

硫阴极具有1675mAh/g的理论比容量和2600Wh/Kg的能量密度，是目前已商业化的过渡金属氧化物阴极理论比容量和比能量的十倍，且硫元素在自然界含量丰富，具有极大的低成本优势，此外，其对环境友好，安全性高。同时，我国钠资源储量丰富，因此关于钠硫电池的研究在近年来备受瞩目，钠硫电池最初是由美国福特公司在1966年发明，但整个电池正常工作需要保持温度在300-350℃，对电池组件的密封技术、抗腐蚀电极材料技术要求较高，同时其在使用过程需要附加热源，无法适应现代社会便携化的要求，因此，发展室温下可用的钠硫电池有着急切的需求。

但硫在电池循环过程中会与负极钠形成多硫化物，这类化合物能够溶于电解液，使钠硫电池的容量衰减急剧下降，导致电池的循环性能极差。研究表明，利用介孔碳的限域效应将硫锁在介孔中，可以有效的缓解多硫化物的穿梭效应。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种钠硫电池正极材料的制备方法和基于此材料的钠硫电池组装技术，通过利用金属有机框架材料比表面积大和多孔的特性，能够高效的实现对多硫化物的吸附，限制多硫化物在充放电过程中的溶出，可有效的提高室温下钠硫电池的循环寿命。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种钠硫电池正极材料，其由金属有机框架材料和升华硫复合而成，所述的金属有机框架材料和升华硫的混合质量比为1:1-1:4，硫的负载量在60～75％。

按上述方案，所述的金属有机框架材料为ZIF-67，所述的ZIF-67的孔径大小为3-5nm，比表面积为317.36m²/g。

所述的钠硫电池正极材料的制备方法，包括有以下步骤：

a)对金属有机框架材料进行热处理，得到石墨化的多孔材料；

b)将步骤a)所得的石墨化的多孔材料与升华硫混合，研磨，进行热处理，使硫渗入到多孔材料内部，得到所述的钠硫电池正极材料。

按上述方案，所述的金属有机框架材料为下述制备方法所得产物，包括有以下步骤：

1)将六水合硝酸钴加入到甲醇溶液中，室温搅拌溶解完全，得到溶液；

2)将二甲基咪唑加入到甲醇溶液中，室温搅拌溶解完全，得到溶液；

3)将步骤1)所得溶液缓慢滴加到步骤2)所得溶液中，边滴加边搅拌，得到混合液；

4)将上述混合液在室温下持续搅拌至混合均匀，停止搅拌，之后将溶液放置在通风处，静置；

5)对静置后的样品离心洗涤，干燥后，得到所需ZIF67前驱体。

按上述方案，所述步骤5)中，离心洗涤液为甲醇溶液。

按上述方案，步骤a)所述的热处理应在N₂或Ar气氛围下进行，具体热处理方式为先以2-5℃/min升温到700℃，后在700℃下保温3-8h，冷却到室温后取出。

按上述方案，步骤b)所述的石墨化的多孔材料与升华硫的质量比例为1:1-1:4。

按上述方案，步骤b)所述的热处理温度为155℃，升温速率为2-5℃/min，然后在155℃保温8-15h。

本发明还提供一种钠硫电池正极材料极片制作方法，极片主要是由钛箔集流体和涂覆在钛箔集流体上的正极浆料在60℃真空干燥箱中隔夜烘干制成，所述的正极材料是由70％所述的钠硫电池正极材料、20％的乙炔黑和10％的粘结剂混合而成，其中粘结剂为PVdF，浓度为10mg/mL。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的钠硫电池正极材料与传统的介孔材料比孔径更小，小尺寸介孔负载了大部分活性物质，有助于抑制多硫离子的扩散，有效的限制循环过程中多硫化物的溶出，同时其比表面积大，可以提供较大的反应界面，也起到了一定的吸附硫和多硫化物的作用；本发明的制备方法为一步法，工艺步骤简单，原料来源广泛，成本低且具有极好的重复性，制备出的钠硫电池正极材料，能够有效抑制多硫化物的溶出，使制得的室温钠硫电池具有较好的充放电稳定性。

附图说明

图1是实施例1所制备的ZIF-67前驱体的扫描电镜图；

图2是实施例1所制备的ZIF-67前驱体的X射线衍射图；

图3是实施例1前驱体进行700度热处理后的扫描电镜；

图4是实施例1前驱体700度热处理后的BET测试及孔径分布图；

图5是实施例1中ZIF-67热处理后与单质硫1:3，1:4复合后所得材料X射线衍射图；

图6是ZIF-67热处理后与单质硫1:3复合后材料EDS分布图；

图7是实施例1中ZIF-67热处理后与单质硫1:3复合后所得材料的热重曲线；

图8是基于实施例1中所得电极材料前三圈充放电曲线图；

图9是基于实施例1中所得电极材料组装的钠硫电池循环性能图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

上述的钠硫电池正极材料制备方法，主要包括以下步骤：

实施例1：

1)将1.164g六水合硝酸钴加入到50mL甲醇溶液中，在室温、常压下搅拌10min至六水合硝酸钴完全溶于无水甲醇溶液中，得到溶液A；

2)将1.314g 2-甲基咪唑加入到50mL甲醇溶液中，搅拌至完全溶解，得到溶液B，之后，将溶液A倒入到溶液B中，待其完全混合后，停止搅拌，之后将溶液放置在通风处，静置24h；

3)对上一步所得产物使用无水甲醇进行离心洗涤,干燥，得到ZIF67前驱体备用；

4)将所得前驱体在氮气氛围下以5℃/min升温到700℃，并在此温度下保温6h，冷却到室温后取出；

5)将所得材料与硫按照1:3的比例混合，手工研磨20min后，在管式炉内氮气氛围下155度热处理8h。

以本实施例得到的ZIF-67升华硫复合电极材料为例，前驱体形貌和结构分别由扫描电镜和XRD衍射仪确定，附图1的SEM图表明：所得的前驱体为菱形十二面体结构，大小为600-700nm，图2所示的XRD衍射图谱与拟合的XRD衍射图对应良好。附图3所示的对前驱体700度热处理后的扫描电镜图表示，经过一定时间的热处理后，ZIF-67的形貌仍得到有效保持，大小均一，具有良好的结构稳定性和分散性，附图4测的BET数据表明，石墨化后的ZIF-67的比表面积为317.36m²g-1，孔径集中分布在3-5nm；附图5、6、7分别是对复合后的电极材料的XRD衍射图谱，EDS元素分布和热重曲线图，附图5的XRD衍射图谱表明所得的复合电极材料与单质硫峰位对应完全，说明硫单质很好的复合在所得前驱体上，图6的EDS元素分布图可看出，所得钠硫电极材料中Co、N、S元素均匀分布，图7的热重曲线表明复合的电极材料中硫含量可达70％。

本实施例所得复合钠硫正极材料作为钠硫电池正极材料应用如下：

正极片的制备过程采用步骤5)所得的最终产物作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，10wt％聚乙二烯(PVdF)溶于适量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚乙二烯的质量比为70:20:10；将活性物质与乙炔黑按比例充分研磨混合后，倒入已经分散超声的PVdF-NMP溶液，超声分散，最后将所得溶液涂于钛箔上。干燥，制作成极片备用，实验中使用的电解液为1M高氯酸钠(NaClO4)溶于Digylme(乙二醇二甲醚)，隔膜采用双层隔膜，其中下层为GF/A的玻璃纤维隔膜，上层为TF44纤维素隔膜。

附图8为所制备的钠硫电池正极材料前三圈充放电图，其首圈放电容量可达1250mAh g^-1具有可观的初始容量，第二三圈容量分别可达600mAh g^-1，500mAh g^-1。

附图9为制备的钠硫电池正极材料的长循环充放电图，曲线表明，在经过短暂的衰减后，电池容量可持续保持在270mAh g^-1作用，具有较为可观的应用前景。

实施例2：

1)将2.328g六水合硝酸钴加入到50mL甲醇溶液中，在室温、常压下搅拌10min至六水合硝酸钴完全溶于无水甲醇溶液中，得到溶液A；

2)将2.628g 2-甲基咪唑加入到50mL甲醇溶液中，搅拌至完全溶解，得到溶液B，之后，将溶液A倒入到溶液B中，待其完全混合后，停止搅拌，之后将溶液放置在通风处，静置24h；

3)对上一步所得产物使用无水甲醇进行离心洗涤，干燥后备用；

5)将所得材料与硫按照1:1的比例混合，手工研磨20min后，在管式炉内氮气氛围下155℃热处理8h。

以本实施例所得的复合钠硫电池正极材料为例，其首圈容量可达900mAh g^-1,在0.1C电流密度下循环100圈后其放电容量仍可保持在200mAh g^-1。

实施例3：

1)将4.656g六水合硝酸钴加入到50mL甲醇溶液中，在室温、常压下搅拌10min至六水合硝酸钴完全溶于无水甲醇溶液中，得到溶液A；

2)将5.256g 2-甲基咪唑加入到50mL甲醇溶液中，搅拌至完全溶解，得到溶液B，之后，将溶液A倒入到溶液B中，待其完全混合后，之后将溶液放置在通风处，静置24h；

5)将所得材料与硫按照1:2的比例混合，手工研磨20min后，在管式炉内氮气氛围下155℃热处理8h。

以本实施例所得的复合钠硫电池正极材料为例，其首圈容量可达950mAh g^-1,在0.1C电流密度下循环100圈后其放电容量仍可保持在220mAh g^-1。

实施例4：

1)将6.984g六水合硝酸钴加入到100mL甲醇溶液中，在室温、常压下搅拌10min至六水合硝酸钴完全溶于无水甲醇溶液中，得到溶液A；

2)将7.884g 2-甲基咪唑加入到100mL甲醇溶液中，搅拌至完全溶解，得到溶液B，之后，将溶液A倒入到溶液B中，待其完全混合后，之后将溶液放置在通风处，静置24h；

5)将所得材料与硫按照1:4的比例混合，手工研磨20min后，在管式炉内氮气氛围下155℃热处理8h。

以本实施例所得的复合钠硫电池正极材料为例，其首圈容量可达1300mAh g^-1,在0.1C电流密度下循环100圈后其放电容量仍可保持在250mAh g^-1。

Claims

1.钠硫电池正极材料的制备方法，所述的钠硫电池正极材料，其由金属有机框架材料和升华硫复合而成，所述的金属有机框架材料和升华硫的混合质量比为1:1-1:4，硫的负载量在60~75%，所述的金属有机框架材料为ZIF-67，所述的ZIF-67的孔径大小为3-5 nm，比表面积为317.36 m²/g，包括有以下步骤： a）对金属有机框架材料进行热处理，得到石墨化的多孔材料；所述的热处理应在N₂或Ar气氛围下进行，具体热处理方式为先以2-5 ℃/min升温到700 ℃，后在700 ℃下保温3-8 h，冷却到室温后取出，所述的金属有机框架材料为下述制备方法所得产物，包括有以下步骤：

1）将六水合硝酸钴加入到甲醇溶液中，室温搅拌溶解完全，得到溶液；

2）将二甲基咪唑加入到甲醇溶液中，室温搅拌溶解完全，得到溶液；

3）将步骤1）所得溶液缓慢滴加到步骤2）所得溶液中，边滴加边搅拌，得到混合液；

4）将上述混合液在室温下持续搅拌至混合均匀，停止搅拌，之后将溶液放置在通风处，静置；

5）对静置后的样品离心洗涤，干燥后，得到所需ZIF67前驱体

b）将步骤a）所得的石墨化的多孔材料与升华硫混合，研磨，进行热处理，所述的热处理温度为155 ℃，升温速率为2-5 ℃/min，然后在155 ℃保温8-15 h，使硫渗入到多孔材料内部，得到所述的钠硫电池正极材料。

2.根据权利要求1所述的钠硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中，离心洗涤液为甲醇溶液。

3.根据权利要求1所述的钠硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤b）所述的石墨化的多孔材料与升华硫的质量比例为1:1-1:4。