CN104307482B - 功能化zif类型金属有机骨架多孔材料、其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料，其骨架中包含金属离子Zn2+或者Co2+，以及咪唑和氨基苯并咪唑。该材料具有良好的物理化学稳定性，克服了传统金属有机骨架多孔材料对水敏感的缺点；对CO2具有良好的吸附性能；并且，以该材料作为电极材料的锂离子电池不仅具有良好的电化学性能，而且经过N次循环后，N大于等于10，其放电比容量趋于稳定，因此在锂离子电池领域中具有良好的应用前景。

Description

功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料技术领域，尤其涉及一种功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料、其制备方法与应用。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)是由金属和有机配体通过配位作用形成的具有网状骨架的一种无机材料。早期也称为配位聚合物或多孔配位聚合物。和沸石一样，MOFs是结晶性的孔状材料，但是它们不是纯粹的无机物，而是有机-无机配合物。金属有机骨架多孔材料由于具有很大的比表面积，很高的孔隙率以及可调的孔径，使得其在很多领域具有潜在的应用，例如气体的吸附存储，催化剂载体等。
近年来，功能化金属有机骨架材料受到研究者们的青睐。这主要是因为功能化金属有机骨架材料相比于其他传统的金属有机材料在一些领域具有明显的优势。然而，功能化金属有机骨架材料很难得到，报道的并不多。这是由于金属有机骨架材料的制备一般是在水热或者溶剂热的条件下制备，然而合成功能化金属有机骨架材料所用的功能化有机配体在水热或者溶剂热的条件下很难稳定存在。
例如，文献：science，295，2002，469-472中报道的功能化金属有机骨架材料IRMOF-3的化学稳定性较差，尤其是对水敏感，在空气中暴露就可能导致结构破坏，这些因素限制了其在实际条件下的应用。
发明内容
针对现有的功能化金属有机骨架材料的不足，本发明提供了一种新型的功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料，其具有高效稳定性。
本发明的技术方案具体为：一种功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料，其骨架中包含金属离子，以及咪唑和氨基苯并咪唑；所述的金属离子是Zn2+或者Co2+。
本发明还提供了制备上述功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料的方法，该方法以含有咪唑和氨基苯并咪唑的前驱体作为反应配体，与含有Zn2+的可溶性盐或者含有Co2+的可溶性盐在有机溶剂中进行溶剂热反应，得到氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料粗产物，然后将该氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料粗产物经洗涤、干燥以及加热真空活化，得到纯净的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料。
所述的含有咪唑和氨基苯并咪唑的前驱体包括含有咪唑与氨基苯并咪唑的单质、水合物或者金属盐化合物。
所述的含有Zn2+的可溶锌盐包括但不限于硝酸锌水合物、醋酸锌水合物、氯化锌、硫酸锌水合物等中的一种或两种以上的混合物。
所述的含有Co2+的可溶锌盐包括但不限于硝酸钴水合物、醋酸钴水合物、氯化钴、硫酸钴水合物等中的一种或两种以上的混合物。
所述的有机溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等溶剂。
作为优选，所述的溶剂热反应的反应温度为90～150℃。
作为优选，所述的溶剂热反应的反应时间为12～96小时。
实验证实，利用上述方法制得的功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料具有规则的ZIF晶体结构，即沸石咪唑酯骨架结构，是多孔晶体材料。骨架中含有金属离子、咪唑和氨基苯并咪唑，咪唑和氨基苯并咪唑的交联连接到金属上，形成一种沸石咪唑酯类型的框架。
综上所述，本发明提供的功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料为氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料，实验证实，该材料具有如下有益效果：
(1)具有较好的物理化学稳定性
该氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料具有较好的物理化学稳定性，克服了传统金属有机骨架多孔材料对水敏感的缺点；
(2)对CO2具有良好的吸附性能
由于碱性的氨基的存在，该氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料对CO2具有很好的吸附性能。气体吸附实验表明该氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料对CO2气体的吸附量远大于相同条件下对甲烷、氮气的吸附量，而且对CO2在零吸附时表现出很大的吸附焓(约42KJmol-1)，这可能与有机配体中的氮原子或配体中的功能基团(-NH2)与CO2分子间较强的相互作用有关。因此，该氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料在CO2捕获分离技术领域具有很好的应用前景，例如应用于发电厂，化肥厂以及其它工业等对气体中CO2的捕获、分离。另外，还可以应用于有机分子的分离，色谱填充柱的填料，气体分离膜、液体分离膜及纳米复合薄膜等膜材料的制备等技术领域；
(3)可作为锂离子电池电极材料应用
类似其他金属有机骨架多孔材料，该氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料具有高比表面以及规则的孔道，便于离子在其结构中传输，同时其表面亦可吸附离子，因此有望作为电极材料而应用于锂离子电池领域中。
例如J.Chen等在文献：J.Power Sources 160(2006)，542-547中记载了基于1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的多孔金属-有机骨架材料MOF-177作为锂离子电池负极材料中的应用，并且该锂离子电池具有良好的初始比容量。但是，以该MOF-177材料作为锂离子电池负极材料应用时存在的问题是：随着充放电次数的增加，其锂离子存储容量性能急剧下降，并且充放电之后MOF-177的结构坍塌，因此大大限制了其在实际中的应用。
又如，CN 102893434A公开了基于二羟基二羧酸的金属-有机骨架材料作为锂电池电极的应用，并且公开了该电极的比容量为175-260mAh/g，然而并没有公开它们的循环性能，也没有公布其充放电之后金属有机骨架材料的结构是否发生变化。
另外，金属有机骨架多孔材料的稳定性一直是研究者们关注的问题，也是重要挑战之一。但是，例如MOF-5、MOF-177等金属-有机骨架材料在空气下暴露一段时间，结构就会破坏。另一方面，电化学电池，例如锂离子电池在充放电的过程中，由于有电子的给予，也可能使得金属-有机骨架材料发生还原反应，而导致MOFs材料结构的破坏。然而，在制备电化学电池电极，例如锂离子电池电极时，在空气下暴露是难以避免的。
当本发明的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料作为锂离子电池电极材料应用时，经过大量实验探索研究，本发明人发现：该锂离子电池具有如下预料不到的优异技术效果：
(1)具有良好的电化学性能
本发明的锂离子电池具有良好的放电比容量，不仅其首次放电比容量高，而且经过N次(所述的N大于等于10)充放电循环后，甚至第100次循环以上，以200mA/g的电流密度在蓝电测试系统中测试时，其每次循环的电池放电比容量均高于90mAhg-1；
(2)具有优异的电化学性能稳定性
经过N次环后，所述的N大于等于10，本发明的锂离子电池的放电比容量趋于稳定，即，与第N次测得的放电比容量相比，自第N次循环开始，每次循环中的放电比容量基本维持在第N次放电比容量的95％以上，甚至维持在99％以上，变化幅度很小，因此具有良好的电化学稳定性；
(3)具有优异的结构稳定性
经过M次循环后，所述的M大于或者等于100，本发明的锂离子电池电极中的金属有机骨架材料的结构仍然保持完好；
因此，本发明的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料在电化学电池领域，尤其是锂离子电池中具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料的单晶X射线衍射图结果进行解析得到的晶体结构图；
图2是图1所示晶体结构图中的最小重复单元；
图3是本发明实施例1制得的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料的XRD曲线；
图4是本发明实施例1制得的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料在空气氛围中的热重分析图；
图5是本发明实施例1制得的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料对CO2、CH4以及N2的吸附情况。
图6是本发明实施例1制得的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料作为锂电池电极的电化学性能测试结果。
图7是经过200次循环测试后的本发明实例1中氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料的XRD与其测试前的XRD的对比图；
图8是本发明实施例2制得的金属离子为Co2+的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料的XRD曲线与Zn2+的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料的XRD曲线。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料的骨架中包含金属Zn2+离子，以及咪唑和氨基苯并咪唑，即为氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料。
上述氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料的制备方法如下：
含有咪唑和氨基苯并咪唑的前驱体为C7H7N3与C3H4N2；
含有Zn2+的可溶性盐为六水合硝酸锌(Zn(NO3)2●6H2O)；
有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
量取15ml DMF于聚四氟乙烯高温反应釜中，顺序称量0.133g有机化合物C7H7N3、0.246g C7H7N3与0.3g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2●6H2O)，倒于反应釜中，再加入15ml DMF，使用磁力搅拌器搅拌均匀，合盖装入不锈钢反应釜套内，旋紧釜盖，放入130℃烘箱反应72小时，得到反应粗产物。
洗涤该反应粗产物，洗涤步骤如下：
(1)将反应粗产物放入DMF浸泡12小时，随后超声波振荡(频率40Hz)，倾倒上层浑浊液；
(2)在剩余溶液中再加入DMF浸泡12小时，随后超声波振荡(频率40Hz)，倾倒上层浑浊液；
(3)此重复步骤(2)2～3次，之后把浸泡溶液换成无水甲醇，重复操作2～3次，得到洗涤后的反应产物。
将洗涤后的反应粗产物放入真空干燥箱，在50℃条件下抽真空2～3小时，然后升高温度到220℃保持12小时进行高温活化。随后取出，即得到纯净的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料。
图1为上述制得的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料的单晶X射线衍射结果解析出的晶体结构图。图2是图1所示晶体结构图中的最小重复单元。图3为上述制得的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料的XRD曲线。
从图1、图2以及图3中可以看出，该材料具有ZIF结构，即沸石咪唑酯骨架结构，是多孔晶体材料。骨架中含有金属离子、咪唑和氨基苯并咪唑，咪唑和氨基苯并咪唑的交联连接到金属上，形成一种沸石咪唑酯类型的框架。
图4是上述制得的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料在空气氛围中的热重分析图，显示该材料在空气中可以耐高温到400℃，表明其具有很好的热力学稳定性。另外，将该材料在水中浸泡7天后测试其XRD曲线，发现其XRD曲线与图3相同，即其结构没有发生改变，表明该材料具有良好的化学稳定性。
图5是上述制得的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料在273K条件下对CO2、甲烷(CH4)以及氮气(N2)的吸附情况。从图5中可以看出，该材料对CO2气体的吸附量远大于相同条件下对甲烷、氮气的吸附量，而且，该材料对CO2在零吸附时表现出很大的吸附(～42KJmol-1)，这可能与有机配体中的氮原子或配体中的功能基团(-NH2)与CO2分子间较强的相互作用有关。
因此，上述制得的新型氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料在CO2捕获分离领域具有很好的应用前景，另外，还可以应用于有机分子的分离，色谱填充柱的填料，气体分离膜、液体分离膜及纳米复合薄膜等膜材料的制备等技术领域。
将上述制得的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料(以下简称MOF材料)作为电极材料应用在锂离子电池中，具体步骤如下：
(1)将上述制得的MOF材料在真空干燥箱中80℃真空干燥12小时除去其中含有的水份，按质量比为MOF材料：Super-p：PVDF＝7：2：1的比例与Super-p、PVDF混合，再添加适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂，球磨5小时混合均匀，得到浆料；
(2)利用刮刀将浆料均匀涂覆在铜箔表面，真空烘箱80℃烘干12小时后将铜箔切成直径为14cm的极片，后再经过压片、干燥、称量等步骤放入含有惰性气体的手套箱内组装电池。组装的半电池中，正极为混合电极材料，负极为锂片，隔膜为Celgard 2400，电解质为1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为体积比为1：1：1的FEC(氟代碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)与EMC(碳酸甲乙脂)的混合溶剂。
以200mA/g的电流密度在蓝电测试系统测试对上述组装的半电池的电化学性能进行循环测试，测试结果如图6所示。
上述测试结果显示，以该氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料为电极活性材料的电池不仅具有良好的电化学性能，而且经过10次循环后，其放电比容量趋于稳定，均高于90mAhg-1，即，自第10循环以后，甚至第200次循环，每次循环的电池放电比容量均高于90mAhg-1，并且基本维持在第10次放电比容量的95％以上，变化幅度很小。并且，经过200次循环测试后，氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料的XRD图与其测试前的XRD图基本一致，请参见图7所示，这说明氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料在锂电池的电化学环境中结构不会坍塌，具有良好的电化学稳定性。
因此，上述制得的新型氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料具有良好的电化学稳定性，从而在锂离子电池领域中具有良好的应用前景。
实施例2：
本实施例中，功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料的骨架中包含金属Co2+离子，以及咪唑和氨基苯并咪唑，即为氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料。
上述氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是用六水合硝酸钴代替实施例1中的六水合硝酸锌。
上述制得的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料的单晶X射线衍射结果解析出的晶体结构图类似图1与图2。图8为上述制得的金属离子为Co2+氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料的XRD曲线，可以看出该XRD曲线与图3所示的XRD曲线一致，即表明金属离子为Co2+的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料与金属离子为Zn2+的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料的晶体结构一致，只是骨架中的金属离子不同。
上述制得的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料在空气氛围中的热重分析图类似图4，表明其具有很好的热力学稳定性。另外，将该材料在水中浸泡7天后测试其XRD曲线，发现其XRD曲线与图8相同，即其结构没有发生改变，表明该材料具有良好的化学稳定性。
上述制得的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料在273K条件下对CO2、甲烷(CH4)以及氮气(N2)的吸附情况类似图5，显示该材料对CO2气体的吸附量远大于相同条件下对甲烷、氮气的吸附量。
将上述制得的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料(以下简称MOF材料)作为电极材料应用在锂离子电池中，具体步骤与实施例1基本相同。以200mA/g的电流密度在蓝电测试系统测试对上述组装的半电池的电化学性能进行循环测试，测试结果类似图6，显示以该氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料为电极活性材料的电池不仅具有良好的电化学性能，而且经过10次循环后，其放电比容量趋于稳定，均高于90mAhg-1，即，自第10循环以后，每次循环的电池放电比容量均高于90mAhg-1，并且基本维持在第10次放电比容量的95％以上，变化幅度很小。并且，经过200次循环测试后，氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料的XRD图与其测试前的XRD图基本一致说明氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料在锂电池的电化学环境中结构不会坍塌，具有良好的电化学稳定性。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料作为电化学电池的电极材料的应用，其特征是：所述的功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料的骨架中包含金属离子，以及咪唑和氨基苯并咪唑；所述的金属离子是Zn2+或者Co2+。
2.如权利要求1所述的功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料作为电化学电池的电极材料的应用，其特征是：所述的功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料的制备方法是：以含有咪唑和氨基苯并咪唑的前驱体作为反应配体，与含有Zn2+的可溶性盐或者含有Co2+的可溶性盐在有机溶剂中进行溶剂热反应，得到氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料粗产物，然后将该氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料粗产物洗涤、干燥以及加热真空活化，得到纯净的氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料。
3.如权利要求2所述的功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料作为电化学电池的电极材料的应用，其特征是：所述的含有咪唑和氨基苯并咪唑的前驱体是含有咪唑与氨基苯并咪唑的单质、水合物或者金属盐化合物。
4.如权利要求2所述的功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料作为电化学电池的电极材料的应用，其特征是：所述的含有Zn2+的可溶性盐是硝酸锌水合物、醋酸锌水合物、氯化锌、硫酸锌水合物中的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求2所述的功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料作为电化学电池的电极材料的应用，其特征是：所述的含有Co2+的可溶性盐是硝酸钴水合物、醋酸钴水合物、氯化钴、硫酸钴水合物中的一种或两种以上的混合物。
6.如权利要求2所述的功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料作为电化学电池的电极材料的应用，其特征是：所述的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺。
7.如权利要求2至6中任一权利要求所述的功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料作为电化学电池的电极材料的应用，其特征是：所述的溶剂热反应的反应温度为90～150℃。
8.如权利要求2至6中任一权利要求所述的功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料作为电化学电池的电极材料的应用，其特征是：所述的溶剂热反应的反应时间为12～96小时。
9.如权利要求2至6中任一权利要求所述的功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料作为电化学电池的电极材料的应用，其特征是：所述的电化学电池是锂离子电池，经过N次循环后，所述的锂离子电池的放电比容量维持在第N次放电比容量的95％以上，所述的N大于等于10。
10.如权利要求9所述的功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料作为电化学电池的电极材料的应用，其特征是：经过N次循环后，以200mA/g的电流密度在蓝电测试系统中测试所述的锂离子电池，其每次循环的放电比容量大于90mAhg-1。
11.如权利要求9所述的功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料作为电化学 电池的电极材料的应用，其特征是：充放电M次后，所述的M大于或者等于100，所述的锂离子电池中，氨基功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料的结构保持完好。
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