CN102921377B - 一种富氮zmof类型金属有机骨架多孔材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型富氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料的制备方法，该方法采用富氮唑类化合物作为反应用配体，与含有Zn2+的可溶锌盐在有机溶剂中发生溶剂热反应，得到富氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料，然后洗涤、抽真空以及高温活化，使有机溶剂从该富氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料中脱除。采用该方法制备得到的富氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料具有规则的晶体结构与均匀的孔径分布，较好的物理化学稳定性，以及优良的CO2选择吸附能力，因此在CO2捕获分离技术领域、有机分子的分离等技术领域具有很好的应用前景。

Description

一种富氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料的制备方法
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料设计合成和CO2捕获技术领域。尤其是涉及一种新型富氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料的制备以及在CO2捕获、分离领域中的用途，特别适用于发电厂，化肥厂以及其它工业等气体中CO2的捕获、分离。
背景技术
随着工业的迅猛发展，CO2的排放日益增多，世界每年向大气中排放CO2量达到1.85×1010吨，并以每年4%的速度递增，对全球气候及生态平衡造成了很大的负效应，导致了严重的环境和生态问题，将威胁人类的生存。同时，CO2是一种重要的碳资源，为了改善人类的生存环境，大力开展CO2资源的综合开发利用显得十分重要。其中，高效CO2捕获是其开发利用的关键技术之一，也是全球CO2减排，转化及利用面临的挑战。
金属有机骨架多孔材料（Metal-Organic Frameworks,MOF）具有很大的比表面积，以及永久的多孔性，它可广泛应用于催化、吸附和分离等领域，对CO2具有一定的选择吸附性能，能够实现对CO2气体的捕获分离，但是，其吸附量和选择性仍然较低，另外，其化学稳定性较差，尤其是对水敏感，空气中暴露就可能导致结构破坏，这些因素导致金属有机骨架多孔材料在高效捕获、分离CO2气体的应用中受限。
发明内容
本发明的技术目的是针对上述现有技术的不足，提供一种高效稳定的新型富氮ZMOF（Zeolite-like Metal-Organic Frameworks,ZMOF）类型金属有机骨架多孔材料的制备方法，该材料能够选择性的吸附CO2，而对氮气(N2)以及甲烷（CH4）等气体的吸附量很小，从而能够达到高效捕获、分离CO2气体的目的。
本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种新型富氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料的制备方法，采用富氮唑类化合物作为反应用配体，与含有Zn2+的可溶锌盐在有机溶剂中发生溶剂热反应，得到富氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料，然后洗涤、抽真空以及高温活化，使有机溶剂从该富氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料中脱除。
所述的富氮唑类化合物包括但不限于CH3N5、CH3N5的水合物（如CH3N5·4H2O）或者CH3N5的金属盐类化合物。
所述的含有Zn2+的可溶锌盐包括但不限于硝酸锌水合物（如六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O））、醋酸锌水合物以及硫酸锌水合物等。
所述的有机溶剂包括但不限于N,N二甲基甲酰胺与甲醇、乙醇、三氯甲烷中的至少一种混合形成的混合溶剂。
作为优选，所述的反应温度为90～120℃，反应时间为48～96小时。
实验证实，本发明制备得到的富氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料具有规则的晶体结构与均匀的孔径分布；克服了传统金属有机骨架多孔材料对水敏感的缺点，具有较好的物理化学稳定性；气体吸附实验表明该材料对CO2气体的吸附量远大于相同条件下对甲烷、氮气的吸附量，而且对CO2在零吸附时表现出很大的吸附焓（约44.3KJmol-1），这可能与有机配体中的氮原子或配体中的功能基团（-NH2）与CO2分子间较强的相互作用有关。因此，本发明制备的富氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料在CO2捕获分离技术领域具有很好的应用前景，例如应用于发电厂，化肥厂以及其它工业等对气体中CO2的捕获、分离。另外，还可以应用于有机分子的分离，色谱填充柱的填料，气体分离膜、液体分离膜及纳米复合薄膜等膜材料的制备等技术领域。
附图说明
图1是本发明实施例1制备富氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料的合成路线示意图；
图2是本发明实施例1制得的富氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料的外观图；
图3是本发明实施例1制得的富氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料的单晶X射线衍射图结果进行解析得到的结构图；
图4是本发明实施例1制得的富氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料在空气氛围中的热重分析图；
图5是本发明实施例1制得的富氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料在不同温度条件下对CO2、CH4以及N2的吸附情况。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
以下对本发明制备出的新型富氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料的合成具体条件做进一步详细说明。本实施例中，富氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料的采用的合成条件如下：
反应用有机配体含氮有机化合物为CH3N5（0.51g）；
金属锌盐为六水合硝酸锌（Zn(NO3)2●6H2O）（0.895g）；
有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（30ml）。
采用如图1所示的合成路线，具体制备过程如下：
量取15ml DMF于聚四氟乙烯高温反应釜中，顺序称量0.51g含氮有机化合物CH3N5与0.895g六水合硝酸锌（Zn(NO3)2●6H2O），倒于反应釜中，再加入15mlDMF，使用磁力搅拌器搅拌均匀，盒盖装入不锈钢反应釜套内，旋紧釜盖，放入120℃烘箱反应72小时，得到反应产物。
洗涤该反应产物，洗涤方法为：将反应产物放入DMF浸泡12小时，随后超声波振荡（频率40Hz），倾倒上层浑浊液，再加入DMF浸泡12小时，如此重复2～3次，之后把浸泡溶液换成无水乙醇，重复操作2～3次，得到洗涤后的反应产物。
将洗涤后的反应产物放入真空干燥箱，在50℃条件下抽真空2～3小时，然后升高温度到160℃保持12小时进行高温活化。随后取出，冷却后得到如图2所示的淡黄色晶体，呈规则的六边形貌，即富氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料。
图3为该材料的单晶X射线衍射结果解析出的晶体结构图，表明该材料具有一定的规则结构。
图4是该材料在空气氛围中的热重分析图，显示该材料在空气中可以耐高温到320℃，表明其具有一定的热力学稳定性。
间该材料在水中浸泡7天，其结构不会发生改变，表明该材料具有良好的化学稳定性。
气体吸附分析仪结果表明，该材料具有均匀的孔径分布（4.3~4.6）。图5是该材料在比表面积（~340m2g-1）不大的情况下，在不同温度条件下对CO2、甲烷（CH4）以及氮气(N2)的吸附情况。从图3中可以看出，该材料对CO2气体的吸附量远大于相同条件下对甲烷、氮气的吸附量，而且，该材料对CO2在零吸附时表现出很大的吸附焓（~44.3KJmol-1），这可能与有机配体中的氮原子或配体中的功能基团（-NH2）与CO2分子间较强的相互作用有关。
因此，上述制得的富氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料在CO2捕获分离领域具有很好的应用前景，另外，还可以应用于有机分子的分离，色谱填充柱的填料，气体分离膜、液体分离膜及纳米复合薄膜等膜材料的制备等技术领域。
实施例2：
本实施例中，新型富氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料的制备方法基本与实施例1相同，不同的是采用CH3N5·4H2O代替CH3N5，同样能够得到具有规则形貌的富氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料，该材料具有一定的热力学稳定性与化学稳定性，对CO2气体具有较强的选择吸附能力，因此能够在CO2捕获分离技术领域、有机分子的分离、色谱填充柱的填料，以及气体分离膜、液体分离膜及纳米复合薄膜等膜材料的制备等技术领域具有很好的应用前景。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种富氮ZMOF类型金属有机骨架多孔材料的制备方法，其特征是：
量取15ml DMF于聚四氟乙烯高温反应釜中，顺序称量0.51g含氮有机化合物CH3N5或者CH3N5·4H2O、0.895g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，倒于反应釜中，再加入15ml DMF，使用磁力搅拌器搅拌均匀，合盖装入不锈钢反应釜套内，旋紧釜盖，放入120℃烘箱反应72小时，得到反应产物；
洗涤该反应产物，洗涤方法为：将反应产物放入DMF浸泡12小时，随后超声波振荡，超声频率为40Hz，倾倒上层浑浊液，再加入DMF浸泡12小时，如此重复2～3次，之后把浸泡溶液换成无水乙醇，重复操作2～3次，得到洗涤后的反应产物；
将洗涤后的反应产物放入真空干燥箱，在50℃条件下抽真空2～3小时，然后升高温度到160℃保持12小时进行高温活化，随后取出、冷却。
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