CN105080495B - 一种Zr的金属‑有机骨架材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种Zr的金属‑有机骨架材料、制备方法及其应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为Zr6O16(PBPTTBA)2，H4PBPTTBA为有机配体4,4',4”,4”'‑(1,4‑亚苯双(吡啶‑4,2,6‑三取代))四苯甲酸。封闭条件下，有机配体4,4',4”,4”'‑(1,4‑亚苯双(吡啶‑4,2,6‑三取代))四苯甲酸与氯化锆在N,N‑二甲基甲酰胺中，经由热反应得到金属‑有机骨架的晶体；此金属‑有机骨架具有较大的孔尺寸以及比表面积，可用作CO2的吸附材料。

Description

一种Zr的金属-有机骨架材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特别是一种锆(Zr)的金属-有机骨架、制备方法及其应用。
背景技术
由于人为排放等原因，大气中CO2浓度持续增加从而引发温室效应等一系列环境问题，并且这一状况会随着世界经济、工业的发展越来越严峻。在人们找到可替代能源之前，从现有排放源有效的捕获和封存CO2(carbon capture and sequestration,CCS)是一种可行的减少大气中CO2的方法。目前，CO2捕获方法主要有有机胺溶液吸收法、膜分离法和吸附法等。在这些方法中，基于多孔材料的吸附法由于具有高效、经济、环境友好等优势，被广泛认为是一种十分有前景的方法。
作为一类新型多孔材料，金属-有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键构筑而成的。其具有孔隙率高、比表面积大、结构功能可调控等优点，在气体吸附与分离、催化、荧光、电化学等领域具有潜在的应用前景。而其在CO2的吸附与分离方面的研究，更是引起了国内外科研工作者的广泛重视，目前有众多的相关工作被报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属-有机骨架的制备方法及其应用。
本发明的一种三维Zr的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[Zr6O16(PBPTTBA)2]，其中H4PBPTTBA为有机配体4,4',4”,4”'-(1,4-亚苯双(吡啶-4,2,6-三取代))四苯甲酸。
从骨架连接构筑的角度，该三维金属有机骨架材料的晶体结构属于立方晶系，空间群为I41/amd，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。
在该金属-有机骨架中，每一个Zr4+离子以双反四角锥的配位模式和两个来自不同配体的O原子、四个μ3-O原子以及两个来自水的O原子配位；六个Zr4+离子和八个μ3-O原子、八个来自水中的氧原子以及八个来自不同配体的羧基氧相连构成了六核锆的次级构筑单元(SBU)[Zr6O16(COO)8]；每个六核锆的SBU通过四齿的有机配体(PBPTTBA4-)和周围的八个SBU相连从而构成了三维的骨架。
在该金属-有机骨架材料中存在两种延a轴的一维孔道。一种是四边形的小孔，其边长约为另一种则是五边形的大孔，其孔腔直径约为(孔腔中所能得到的最大圆直径)。每一个小孔和周围的四个大孔相连，每一个大孔则和周围的三个大孔和两个小孔相连。这些孔相连的方式均是通过共用PBPTTBA4-配体作为边。从拓扑学角度看，若是将六核锆的SBU[Zr6O16(COO)8]简化成六连接的节点，将四齿配体PBPTTBA4-简化成四连接的节点，那么整个骨架可以简化成4,8-c连接的网，其施莱夫利符号为(44·62)2(48·616·84)，属于Sqc类型的拓扑。在去除了溶剂分子之后整个骨架可进入的孔体积达到了77.8％。77K下氮气吸附曲线算得的比表面积为2140m2g-1，相对较大的孔体积以及比表面积使得该金属-有机骨架适用于气体的吸附与分离。
其中有机配体4,4',4”,4”'-(1,4-亚苯双(吡啶-4,2,6-三取代))(H4PBPTTBA)四苯甲酸的结构式如下所示。
本发明金属-有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体H4PBPTTBA(4,4',4”,4”'-(1,4-亚苯双(吡啶-4,2,6-三取代))四苯甲酸)与氯化锆(ZrCl4)在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和丙酸的混合溶液中，经由热反应得到该金属-有机骨架的晶体。
其中有机配体H4PBPTTBA(4,4',4”,4”'-(1,4-亚苯双(吡啶-4,2,6-三取代))四苯甲酸)与氯化锆的摩尔比为1:(1～3)，每0.05毫摩尔的氯化锆对应0.5mL～4mL的N,N-二甲基甲酰胺，0.2mL～2mL的丙酸，所述热反应的温度为60℃-120℃，反应时间为20-40小时。
此金属-有机骨架具有较大的孔及较大的比表面积，可用于气体的吸附与分离，尤其作为CO2的选择性吸附剂。
本发明材料中与来自水的O原子配位中的水来自于溶剂中所带的水。
本发明的金属-有机骨架结构新颖、骨架稳定、比表面积大且具有大量的开放金属位点，在CO2的选择性吸附中具有潜在的应用。本发明制备方法工艺简单、易于实施、产率高，有利于大规模的推广。
附图说明
图1为该金属-有机骨架的次级构筑单元图。
图2为该金属-有机骨架的连接模式图。
图3为该金属-有机骨架的三维结构示意图。
图4为该金属-有机骨架的77K氮气吸附等温线图。
图5为该金属-有机骨架的CO2吸附等温线图。
图6为该金属-有机骨架的CO2吸附热曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将有机配体H4PBPTTBA(0.035毫摩尔)与氯化锆(0.035毫摩尔)在1mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入0.2mL丙酸，封入小瓶中。在100℃下经由热反应48小时得到该金属-有机骨架的晶体。
实施例2
将有机配体H4PBPTTBA(0.035毫摩尔)与氯化锆(0.035毫摩尔)在1.5mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入0.2mL丙酸，封入小瓶中。在100℃下经由热反应48小时得到该金属-有机骨架的晶体。
实施例3
将有机配体H4PBPTTBA(0.035毫摩尔)与氯化锆(0.035毫摩尔)在2.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入0.2mL丙酸，封入小瓶中。在100℃下经由热反应48小时得到该金属-有机骨架的晶体。
实施例4
将有机配体H4PBPTTBA(0.035毫摩尔)与氯化锆(0.035毫摩尔)在2.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入0.4mL丙酸，封入小瓶中。在100℃下经由热反应48小时得到该金属-有机骨架的晶体。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构测定：
在显微镜下选取大小合适的单晶，在100K下，利用AgilentTechnologiesSuperNova单晶衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的Cu-Kα靶射线。数据的收集以及还原均使用CrysAlisPro软件。晶体结构使用SHELXTL-97程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-97对晶体结构进行精修。结构图见图1、图2和图3。晶体学数据见表1。
表1金属有机骨架材料的晶体学数据
图1的结构图表明：该金属-有机骨架包含由六核Zr的次级构筑单元(SBU)：Zr6O16(COO)8。其中每个Zr4+离子以双反四角锥的配位模式和两个来自不同配体上的O原子、四个μ3-O原子、以及两个来自水的O原子配位。这样六个Zr4+离子和八个μ3-O原子、八个来自水中的O原子以及八个来自不同配体上的羧基氧构成了经典的六核锆的SBU。
图2的结构图表明：该金属-有机骨架中，每个SBU通过四齿的配体(PBPTTBA4-)和周围的八个SBUs相连。属于八连接锆金属-有机骨架。
图3的结构图表明：在该金属-有机骨架中存在两种延a轴的一维孔道。一种是四边形的小孔，其边长约为另一种则是五边形的大孔，其孔径约为每一个小孔和周围的四个大孔相连，每一个大孔则和周围的三个大孔和两个小孔相连。这些孔相连的方式均是通过共用PBPTTBA4-配体的边。
(2)比表面积表征
图4为本发明材料的77K氮气吸附等温线。从图中可以看出，该金属-有机骨架最大的N2吸附量为560cm3/g，用其计算出的比表面积(BET)为2140m2/g。
(3)CO2吸附性能表征：
图5为本发明材料的CO2吸附等温线。从图中可以看出，在273K，1个大气压下，该材料的CO2吸附量为57.3cm3/g，298K，1个大气压下，该材料的CO2吸附量为26.9cm3/g。
图6为本发明材料的CO2吸附热曲线。从图中可以看出，在整个CO2吸附范围内，该金属-有机骨架的CO2吸附热在17.4～20.7kJ/mol之间。

Claims (6)

1.一种三维Zr的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[Zr6O16(PBPTTBA)2]，其中PBPTTBA为脱质子的4,4',4”,4”'-(1,4-亚苯双(吡啶-4,2,6-三取代))四苯甲酸；
4,4',4”,4”'-(1,4-亚苯双(吡啶-4,2,6-三取代))四苯甲酸H4PBPTTBA的结构式如下所示；
在该金属-有机骨架中，每一个Zr4+离子以双反四角锥的配位模式和两个来自不同配体的O原子、四个μ3-O原子以及两个来自水的O原子配位；六个Zr4+离子和八个μ3-O原子、八个来自水中的氧原子以及八个来自不同配体的羧基氧相连构成了六核锆的次级构筑单元(SBU)[Zr6O16(COO)8]；每个六核锆的SBU通过四齿的有机配体(PBPTTBA4-)和周围的八个SBU相连从而构成了三维的骨架；该金属-有机骨架材料中存在两种沿a轴的一维孔道，一种是菱形的小孔，其边长为另一种则是五边形的大孔，其孔腔直径为每一个小孔和周围的四个大孔相连，每一个大孔则和周围的三个大孔和两个小孔相连；所述的相连指的是通过共用PBPTTBA4-配体作为边；从拓扑学角度看，若是将六核锆的SBU[Zr6O16(COO)8]简化成六连接的节点，将四齿配体PBPTTBA4-简化成四连接的节点，那么整个骨架则简化成4,8-c连接的网，其施莱夫利符号为(44·62)2(48·616·84)，属于Sqc类型的拓扑。
2.按照权利要求1的一种三维Zr的金属-有机骨架材料，其特征在于，从骨架连接构筑的角度，该三维金属有机骨架材料的晶体结构属于立方晶系，空间群为I41/amd，晶胞参数为： α＝β＝γ＝90°。
3.权利要求1或2所述的金属-有机骨架材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
密封条件下，4,4',4”,4”'-(1,4-亚苯双(吡啶-4,2,6-三取代))四苯甲酸与氯化锆在DMF和丙酸的混合溶液中，经由热反应得到该金属-有机骨架的晶体。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，其中4,4',4”,4”'-(1,4-亚苯双(吡啶-4,2,6-三取代))四苯甲酸与氯化锆的摩尔比为1:(1～3)，每0.05毫摩尔的氯化锆对应0.5mL～4mL的N,N-二甲基甲酰胺、0.2mL～2mL的丙酸，所述热反应的温度为60℃-120℃，反应时间为20-40小时。
5.权利要求1或2所述的金属-有机骨架材料用于气体的吸附与分离。
6.权利要求1或2所述的金属-有机骨架材料用于CO2气体的吸附与分离。
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