CN105664893B - 一种稳定的In金属‑有机骨架材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种稳定的In金属‑有机骨架、制备方法及其应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为[In3(TTTA)2(OH)3H2O]，TTTA为有机配体(2E,2'E,2”E)‑3,3',3”‑(2,4,6‑三甲基)‑均苯三丙烯酸。封闭条件下，有机配体(2E,2'E,2”E)‑3,3',3”‑(2,4,6‑三甲基)‑均苯三丙烯酸与氯化铟在N,N‑二甲基乙酰胺、去离子水和四氟硼酸的混合溶液中，经由热反应得到金属‑有机骨架的晶体；此金属‑有机骨架具有较大的孔尺寸以及比表面积，可用作CO2的吸附材料。

Description

一种稳定的In金属-有机骨架材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特别是一种铟(In)的金属-有机骨架(MOF)、制备方法及其应用。
技术背景
目前，随着能源的需求不断增长，化石燃料的使用日益增加。大量化石燃料燃烧的直接后果导致了CO2排放的急剧增加，远远超越了自然的碳循环，是温室效应加剧的主要因素之一。为了减少大气中CO2的浓度，遏制温室效应，开发新的吸附剂材料对大气中的CO2进行捕获和储存(CCS)迫在眉睫。目前，CO2捕获方法主要有有机胺溶液吸收法、膜分离法和吸附法等。在这些方法中，基于多孔材料的吸附法由于具有高效、经济、环境友好等优势，被广泛认为是一种十分有前景的方法。
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)材料作为一种新兴的纳米多孔材料，是由金属离子和多功能有机配体通过自组装过程而形成的配位聚合物，在氢气储存、化学催化反应、吸附、医疗和药物缓释等领域都有着极其重要的使用价值。金属有机骨架材料作为吸附分离介质具有极大的应用潜力。最重要的是，和传统多孔材料相比，MOFs的结构与孔性质容易调控，种类和数量庞大，研究空间广，在某些特定领域具有极大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属-有机骨架的制备方法及其应用。
本发明的一种三维In的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[In3(TTTA)2(OH)3H2O]，其中TTTA为有机配体(2E,2'E,2”E)-3,3',3”-(2,4,6-三甲基)-均苯三丙烯酸。
从骨架连接构筑的角度，该三维In的金属-有机骨架材料的晶体结构属于单斜晶系，空间群为P 21/c，晶胞参数为： α＝γ＝90°β＝105.4324(11)°。
该In的金属-有机骨架中存在4个晶体学独立的In3+离子，每个In3+离子和6个O原子配位形成八面体构型。其中一个In3+离子配位的6个O原子中，其中4个来自配体的羧基氧原子，1个来自溶剂H2O分子的氧原子，1个来自羟基的O原子；其余三个In3+离子配位中，每个In3+离子配位的6个O原子中，其中5个来自配体的羧基氧原子，1个来自羟基的O原子。在该In的金属-有机骨架中，TTTA配体以μ2-η1:η1/μ2-η1:η1/μ1-η1:η0和μ2-η1:η1/μ2-η1:η1/μ2-η1:η1两种配位模式连接In3+离子。TTTA配体中羧基和水分解产生的羟基所连接的In3+离子形成一维的金属链，此金属链在配体的桥连作用下形成三维金属-有机骨架。在移除客体分子之后，该金属-有机骨架可进入的孔体积为51.3％，这一数值可由PLATON软件根据晶体数据计算出来。
其中有机配体(2E,2'E,2”E)-3,3',3”-(2,4,6-三甲基)-均苯三丙烯酸(TTTA)四苯甲酸的结构式如下所示。
本发明金属-有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体TTTA(2E,2'E,2”E)-3,3',3”-(2,4,6-三甲基)-均苯三丙烯酸与氯化铟(InCl3)在DMA(N,N-二甲基乙酰胺)、去离子水和四氟硼酸组成的混合溶液中，经由热反应得到该金属-有机骨架的晶体。
其中有机配体TTTA(2E,2'E,2”E)-3,3',3”-(2,4,6-三甲基)-均苯三丙烯酸与氯化铟的摩尔比为1:(1～1.5)，每0.05毫摩尔的氯化铟对应2ml～3ml的N,N-二甲基乙酰胺、2ml～3ml的去离子水、0.5～0.8ml的四氟硼酸，所述热反应的温度为90℃-120℃，反应时间为40-100小时。
本发明材料中与来自水的O原子配位中的水来自于溶剂中所带的水，羟基是由水解产生的。
本发明的金属-有机骨架结构新颖、骨架稳定、比表面积大且具有大量的开放金属位点，在CO2的选择性吸附中具有潜在的应用。本发明制备方法工艺简单、易于实施、产率高，有利于大规模的推广。
附图说明
图1为有机配体TTTA的合成过程。
图2为该金属-有机骨架中有机配体与金属位点连接的两种方式的结构示意图。
图3为该金属-有机骨架的次级构筑单元图。
图4为该金属-有机骨架的三维结构示意图。
图5为该金属-有机骨架的77K氮气吸附等温线图。
图6为该金属-有机骨架的CO2吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将有机配体TTTA(0.015毫摩尔)与无水氯化铟(0.015毫摩尔)在1ml的N,N-二甲基乙酰胺和1ml去离子水的混合溶液中搅拌均匀，加入0.25ml四氟硼酸，封入小瓶中。在120℃下经由热反应36小时得到金属有机骨架材料的晶体。
实施例2
将有机配体TTTA(0.015毫摩尔)与无水氯化铟(0.015毫摩尔)在1.5mL的N,N-二甲基乙酰胺和1.5ml去离子水的混合溶液中搅拌均匀，加入0.25ml四氟硼酸，封入小瓶中。在120℃下经由热反应36小时得到金属有机骨架材料的晶体。
实施例3
将有机配体TTTA(0.015毫摩尔)与无水氯化铟(0.015毫摩尔)在1mL的N,N-二甲基乙酰胺和1ml去离子水的混合溶液中搅拌均匀，加入0.25ml四氟硼酸，封入小瓶中。在100℃下经由热反应48小时得到金属有机骨架材料的晶体。
实施例4
将有机配体TTTA(0.015毫摩尔)与无水氯化铟(0.015毫摩尔)在1.5mL的N,N-二甲基乙酰胺和1.5ml去离子水的混合溶液中搅拌均匀，加入0.25ml四氟硼酸，封入小瓶中。在120℃下经由热反应48小时得到金属有机骨架材料的晶体。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构测定：
在显微镜下选取合适大小的单晶，室温下在Agilent Technologies SuperNova单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线，以ω-φ方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。晶胞参数使用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL对晶体结构进行精修。结构图见图2，图3和图4。晶体学数据见表1。
表1金属有机骨架材料的晶体学数据
图1的示意图表明有机配体TTTA的合成方法。
图2的结构图表明：TTTA配体分别以μ2-η1:η1/μ2-η1:η1μ2-η1:η1和μ2-η1:η1/μ2-η1:η1μ1-η1:η0两种配位模式连接In3+离子。
图3的结构图表明：在该金属-有机骨架中，配体羧基和-OH的连接In3+离子形成了一维金属链。
图4的结构图表明：金属链在配体的桥连作用下形成三维金属-有机框架。
(2)比表面积表征
图5为本发明材料的77K氮气吸附等温线。从图中可以看出，该金属-有机骨架最大的N2吸附量为163.6cm3/g，用Langmuir法计算出的比表面积(BET)为591.77m2/g。
(3)CO2吸附性能表征：
图6为本发明材料的CO2吸附等温线。从图中可以看出，在273K，1个大气压下，该材料的CO2吸附量为33.8cm3/g，298K，1个大气压下，该材料的CO2吸附量为15.2cm3/g。

Claims (5)

1.一种三维In的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[In3(TTTA)2(OH)3H2O]，其中TTTA为有机配体(2E,2'E,2”E)-3,3',3”-(2,4,6-三甲基)-均苯三丙烯酸；有机配体(2E,2'E,2”E)-3,3',3”-(2,4,6-三甲基)-均苯三丙烯酸(TTTA)的结构式如下所示：
该In的金属-有机骨架中存在4个晶体学独立的In3+离子，每个In3+离子和6个O原子配位形成八面体构型；其中一个In3+离子配位的6个O原子中，其中4个来自配体的羧基氧原子，1个来自溶剂H2O分子的氧原子，1个来自羟基的O原子；其余三个In3+离子配位中，每个In3+离子配位的6个O原子中，其中5个来自配体的羧基氧原子，1个来自羟基的O原子；在该In的金属-有机骨架中，TTTA配体以μ2-η1:η1/μ2-η1:η1/μ1-η1:η0和μ2-η1:η1/μ2-η1:η1/μ2-η1:η1两种配位模式连接In3+离子；TTTA配体中羧基和羟基所连接的In3+离子形成一维的金属链，此金属链在配体的桥连作用下形成三维金属-有机骨架。
2.按照权利要求1所述的一种三维In的金属-有机骨架材料，其特征在于，从骨架连接构筑的角度，该三维In的金属-有机骨架材料的晶体结构属于单斜晶系，空间群为P 21/c，晶胞参数为： α＝γ＝90°，β＝105.4324(11)°。
3.制备权利要求1所述的三维In的金属-有机骨架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：密封条件下，有机配体TTTA(2E,2'E,2”E)-3,3',3”-(2,4,6-三甲基)-均苯三丙烯酸与氯化铟(InCl3)在N,N-二甲基乙酰胺DMA、去离子水和四氟硼酸组成的混合溶液中，经由热反应得到该金属-有机骨架的晶体。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，有机配体TTTA(2E,2'E,2”E)-3,3',3”-(2,4,6-三甲基)-均苯三丙烯酸与氯化铟的摩尔比为1:(1～1.5)，每0.05毫摩尔的氯化铟对应2ml～3ml的N,N-二甲基乙酰胺、2ml～3ml的去离子水、0.5～0.8ml的四氟硼酸，所述热反应的温度为90℃-120℃，反应时间为40-100小时。
5.权利要求1或2所述的三维In的金属-有机骨架材料在CO2的选择性吸附中的应用。
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