CN106588751B - 一种基于多羧酸咔唑配体的铟-有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于多羧酸咔唑配体的铟‑有机骨架材料及其制备方法，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为[(CH3)2NH2][InL]·5H2O，L为有机配体4,4’,4”，4”’‑(9H‑咔唑‑1,3,6,8‑四取代)对苯甲酸根。有机配体4,4’,4”，4”’‑(9H‑咔唑‑1,3,6,8‑四取代)对苯甲酸与硝酸铟溶解在N,N‑二甲基乙酰胺和四氟硼酸的溶液中，经由溶剂热反应得到该种金属有机骨架材料；此金属有机骨架材料具有染料吸附性质，可用于工业中染料的处理。
Description
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属有机配位自组装化学，特别是一种铟(In)的金属有机骨架材料及其制备方法。
背景技术
自从19世纪50年代第一种合成染料问世，合成染料已逐渐取代了天然染料。纺织、造纸、印刷及化妆品等行业的迅速发展，加速促进了合成染料的大规模生产和使用。据不完全统计，当前全世界纺织染料的年消耗量在126万吨左右，涉及15个类别的近万个商品。随着各种染料的广泛使用，约有10％-15％的染料在制备和使用过程中被释放到环境中，由于这些染料多数极其稳定而难以在环境中被自然降解，造成严重的环境污染。染料的污染主要体现在水域中，增加了受污染水域的色度，影响入射光线量，破坏水体的生态平衡。更为严重的是，很多染料多为有毒有害化学物质，具有致病致畸效应，其排放已经逐渐对人类和其它自然生物的健康构成了很大的危害。近年来，对染料废弃物的回收或清理逐渐受到了广泛的关注，而功能各异的染料吸附剂也应运而生。
吸附剂的性能主要依赖于材料的孔性质。金属有机骨架材料是由金属离子或金属簇与有机配体经自组装配位而形成的，具有结构多样、高孔隙率、孔径及孔表面功能性易调控等特点，在吸附与分离等方面具有极大的应用潜力。已有其它类型的金属有机骨架材料，在染料的吸附分离方面表现出了良好的性能。本文以多羧酸咔唑为有机配体，铟为金属离子，合成了一种新型的金属有机骨架材料，在染料废弃物的处理应用上表现出良好的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属有机骨架材料及其制备方法和应用。
一种In的金属有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[(CH3)2NH2][InL]·5H2O，L为有机配体4,4’,4”,4”’-(9H-咔唑-1,3,6,8-四取代)对苯甲酸根。
该金属有机骨架材料属于正交晶系，空间群为Pnnm，晶胞参数为： α＝β＝γ＝90°。
该材料中，有机配体上的羧酸基团去质子化，咔唑基团未去质子化，每个In原子与配体中的羧酸根配位，而不与咔唑基团上的N原子配位。In原子与有机配体中羧酸根配位的形式为每个In原子与来自四个配体的八个羧酸根O原子配位，也就是说，每个In原子与四个配体相连。同时每个有机配体通过四个羧酸根与四个In原子配位，形成了一个(4,8)-连接具有pts拓扑的三维网络结构。该三维网络结构具有高达约81％的孔洞，由无序的溶剂分子和二甲铵阳离子占据，是潜在的多孔材料。另外，本发明所述的有机配体L中的N若没有特殊指代，一般指的是咔唑上的氮原子。
其中有机配体4,4’,4”,4”’-(9H-咔唑-1,3,6,8-四取代)对苯甲酸(H4L)的化学结构式为：
本发明中该金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
有机配体4,4’,4”,4”’-(9H-咔唑-1,3,6,8-四取代)对苯甲酸与硝酸铟溶解在N,N-二甲基乙酰胺和四氟硼酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到目标产物；其中所述的有机配体与硝酸铟的摩尔比为1：(3～8)，优选1:(3-5)；每0.01毫摩尔的有机配体4,4’,4”,4”’-(9H-咔唑-1,3,6,8-四取代)对苯甲酸对应1-10mL的N,N-二甲基乙酰胺，优选2-4mL；对应0.2-5mL的四氟硼酸，优选0.5-1.0mL。所述溶剂热反应的反应温度为100℃-150℃，优选115-125℃；反应时间为72-108小时，优选90-100小时。
本发明的金属有机骨架材料可应用于染料的吸附分离。
本发明中的金属有机骨架材料结构新颖，在次甲基蓝的吸附中表现出良好的性能。本发明制备方法工艺简单、易于实施且产率较高，有利于大量制备。
附图说明
图1为该金属有机骨架材料的铟离子配位结构图。
图2为该金属有机骨架材料的三维结构图。
图3为该次甲基蓝甲醇溶液在金属有机骨架材料吸附过程中的紫外可见吸附光谱图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实例。
实施例1
将有机配体4,4’,4”,4”’-(9H-咔唑-1,3,6,8-四取代)对苯甲酸(0.01毫摩尔)与硝酸铟(0.03毫摩尔)在3mL的N,N-二甲基乙酰胺和0.2mL的四氟硼酸的中搅拌均匀，封入小瓶中。在120℃下经由热反应72小时得到产物a。
实施例2
将有机配体4,4’,4”,4”’-(9H-咔唑-1,3,6,8-四取代)对苯甲酸(0.01毫摩尔)与硝酸铟(0.04毫摩尔)在2mL的N,N-二甲基乙酰胺和0.5mL的四氟硼酸的中搅拌均匀，封入小瓶中。在105℃下经由热反应84小时得到产物b。
实施例3
将有机配体4,4’,4”,4”’-(9H-咔唑-1,3,6,8-四取代)对苯甲酸(0.01毫摩尔)与硝酸铟(0.05毫摩尔)在4mL的N,N-二甲基乙酰胺和2mL的四氟硼酸的中搅拌均匀，封入小瓶中。在135℃下经由热反应96小时得到产物c
实施例4
将有机配体4,4’,4”,4”’-(9H-咔唑-1,3,6,8-四取代)对苯甲酸(0.01毫摩尔)与硝酸铟(0.07毫摩尔)在9mL的N,N-二甲基乙酰胺和4mL的四氟硼酸的中搅拌均匀，封入小瓶中。在150℃下经由热反应100小时得到产物d。
上述四个实例所得产物(a,b,c,d)的测试结果均相同，具体如下：
(1)晶体结构测定：
在显微镜下选取合适大小的单晶，放置到载晶座上，并连同载晶座安装到单晶衍射仪(型号：SuperNova)的固定位置，以Cu-Kα射线为入射光，以方式在100K下收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。晶胞参数使用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL对晶体结构进行精修。结构图见图1，图2。晶体学数据见表1。
表1配合物的晶体学数据
图1的结构图表明：在所合成的该骨架材料中，In与四个配体中的八个氧原子配位。
图2的结构图表明：该骨架材料结构是pts拓扑的三维网络结构。
(2)该骨架材料对染料次甲基蓝的甲醇溶液的吸附测定：
图3为该金属有机骨架材料在次甲基蓝甲醇溶液吸附过程中的紫外可见吸附光谱图。初始次甲基蓝浓度为2.993×10-6mol/L，骨架材料的用量为每1ml次甲基蓝甲醇溶液对应0.25mg骨架材料。经过1440min后次甲基蓝完全被该骨架材料吸附。
Claims (4)
1.一种基于多羧酸咔唑配体的In-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[(CH3)2NH2][InL]·5H2O，L为有机配体4,4’,4”,4”’-(9H-咔唑-1,3,6,8-四取代)对苯甲酸根；
晶体属于正交晶系，空间群为Pnnm，晶胞参数为： α＝β＝γ＝90°；
有机配体上的羧酸基团去质子化，咔唑基团未去质子化，每个In原子与配体中的羧酸根配位，而不与咔唑基团上的N原子配位；
In原子与有机配体中羧酸根配位的形式为每个In原子与来自四个配体的八个羧酸根O原子配位，也就是说，每个In原子与四个配体相连，同时每个有机配体通过四个羧酸根与四个In原子配位，形成了一个(4,8)-连接具有pts拓扑的三维网络结构；
三维网络结构具有高达81％的孔洞，由无序的溶剂分子和二甲铵阳离子占据；配体上四个羧酸根以梯形构型与四个In原子配位。
2.制备权利要求1所述的基于多羧酸咔唑配体的In-有机骨架材料的方法，其特征在于，有机配体4,4’,4”,4”’-(9H-咔唑-1,3,6,8-四取代)对苯甲酸与硝酸铟溶解在N,N-二甲基乙酰胺和四氟硼酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到目标产物；其中所述的有机配体与硝酸铟的摩尔比为1：(3～8)；每0.01毫摩尔的有机配体4,4’,4”,4”’-(9H-咔唑-1,3,6,8-四取代)对苯甲酸对应1-10mL的N,N-二甲基乙酰胺；对应0.2-5mL的四氟硼酸；所述溶剂热反应的反应温度为100℃-150℃，反应时间为72-108小时。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，其中所述的有机配体与硝酸铟的摩尔比为1:(3-5)；每0.01毫摩尔的有机配体4,4’,4”,4”’-(9H-咔唑-1,3,6,8-四取代)对苯甲酸对应2-4mL的N,N-二甲基乙酰胺，对应0.5-1.0mL的四氟硼酸；所述溶剂热反应的反应温度为115-125℃；反应时间为90-100小时。
4.权利要求1所述的基于多羧酸咔唑配体的In-有机骨架材料的应用，其特征在于，应用于染料的吸附分离。
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| CN105001245A (zh) * | 2015-07-15 | 2015-10-28 | 北京工业大学 | 一种Zn的金属有机骨架材料和制备方法及其应用 |
| CN105080495A (zh) * | 2015-09-16 | 2015-11-25 | 北京工业大学 | 一种Zr的金属-有机骨架材料、制备方法及其应用 |
| CN105664893A (zh) * | 2016-01-20 | 2016-06-15 | 北京工业大学 | 一种稳定的In金属-有机骨架材料、制备方法及其应用 |
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2016
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| 包裹功能性阳离子的铟基金属有机骨架的合成及性质研究;贺洁雅等;《13th CSSCIS》;20141231;235 |
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