CN107011525A - 一种锌金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锌金属有机框架材料，该多孔材料的分子式为C₂₈H₁₇N₅O₅Zn，晶系为单斜，空间群为P2₁/c，晶胞参数为α＝90°，β＝104.1960(10)°，γ＝90°，单胞中的分子个数为2个；该多孔材料的化学通式为Zn(phenDIB)L_0.5，其中，L为氧化偶氮苯‑3,3',5,5'‑四羧酸，phenDIB为1,4‑二苯并咪唑‑苯；该材料是一种具有高稳定性的孔状材料，其对亚甲基蓝和罗丹明B等阳离子型染料表现出明显的吸附效果，且能从不同类型的包含阴离子型染料的混合染料中实现对阳离子型染料的选择吸附分离，吸附分离后的染料还能脱附回收并再利用，可作为环境友好型吸附材料使用，其采用简单的溶剂热法即可制备，具有良好的应用前景。

Description

一种锌金属有机框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机合成及材料制备的技术领域，具体涉及一种锌金属有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

据统计，每年有上百万吨染料被用于日常生活和各种工业领域，如：造纸业、皮革厂、塑料厂、食品加工、印刷业、化妆品和制药等行业。随之产生的大量染料废水的排放成为严重威胁环境、人类健康和生物生存的一个亟需解决的问题。可是大部分有机染料都是剧毒的，而且在光照下难以降解。传统的用于处理废水中的染料的方法有物理法、化学法和生物法等。从经济成本、环境保护和资源再利用的角度综合考虑，物理吸附的方法被认为是最有前景的，因为固态的吸附剂容易分离，可以循环利用降低成本，吸附后的染料还能再次被脱附回收，实现染料的再利用。

研发一种经济环保的材料实现废水中染料的高效去除成为科研工作者迫切要解决的学术课题。传统的活性炭是典型的孔状吸附材料，可以实现很多小分子物质的吸附，例如各种毒性气体分子(甲烷，甲醛，苯)等。可是活性炭很难实现对某一种物质的特异选择性吸附。而最近新兴起的金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)材料被认为是最有应用前景的吸附材料，因为它作为一类新型的高度有序的孔状材料具有一些独特的优势，例如高的比表面积能够有效地增加骨架与客体分子之间的作用力，可调控的孔道尺寸和可官能团化的孔道表面修饰，例如空的金属和配体的配位点，以及空的lewis酸碱的位置，都可以极大的提高材料对客体分子的特异识别性，从而实现选择性吸附分离去除。而且材料本身表现出高的稳定性，还可以实现可重复利用，这些特性已经在很多领域表现出广阔的应用前景，例如：荧光传感、气体存储和分离、药物传输和催化等，因此受到了化学家和材料学家的广泛关注。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种稳定性好、对阳离子型染料具有选择吸附分离效果的锌金属有机框架材料及其制备方法和应用。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种锌金属有机框架材料，该多孔材料的分子式为C₂₈H₁₇N₅O₅Zn，晶系为单斜，空间群为P2₁/c，晶胞参数为 α＝90°，β＝104.1960(10)°，γ＝90°，单胞中的分子个数为2个；该多孔材料的化学通式为Zn(phenDIB)L_0.5，其中，L为氧化偶氮苯-3,3',5,5'-四羧酸(3,3’,5,5’-azoxybenzenetetracarboxylic acid)，phenDIB为1,4-二苯并咪唑-苯(1,4-bis(1H-benzo[d]imidazol-1-yl)benzene)，L和phenDIB的结构式分别为：

上述锌金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取59.4mg的六水合硝酸锌、18.7mg的氧化偶氮苯-3,3',5,5'-四羧酸和15mg的1,4-二苯并咪唑-苯，加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中；

(2)在反应釜中加入3mL的N,N-二甲基乙酰胺，搅拌15～60min，使混合液混合均匀，再以四氟硼酸调节混合液的pH值至3～4，之后将反应釜放入不锈钢外胆中密封，将不锈钢外胆以0.3～0.5℃/min的速率从室温升温到120℃，并在120℃下反应4天，最后以0.1～0.3℃/min的速率降温到室温，得到黄色片状晶体，用N,N-二甲基乙酰胺清洗后烘干，即制备得到锌金属有机框架材料，其分子式为C₂₈H₁₇N₅O₅Zn。

上述锌金属有机框架材料在处理阳离子型染料中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明公开的锌金属有机框架材料，是一种具有高稳定性的孔状材料，其对亚甲基蓝(methylene blue,MB)和罗丹明B(Rhodamine B,RhB)等阳离子型染料表现出明显的吸附效果，且能从不同类型的包含阴离子型染料的混合染料中实现对阳离子型染料的选择吸附分离，吸附分离后的染料还能脱附回收并再利用，可作为环境友好型吸附材料使用，其采用简单的溶剂热法即可制备，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1的ZnMOF晶体的不对称单胞图；

图2为实施例1的ZnMOF晶体的三维结构图；

图3为实施例1的ZnMOF晶体的粉末衍射图；

图4为实施例1的ZnMOF晶体对阴离子型染料甲基橙(MO)的吸附效果图；

图5为实施例1的ZnMOF晶体对阳离子型染料亚甲基蓝(MB)的吸附效果图；

图6为实施例1的ZnMOF晶体对阳离子型染料罗丹明B(RhB)的吸附效果图；

图7为实施例1的ZnMOF晶体对MO和MB混合染料中阳离子型染料的选择性吸附分离效果图；

图8为实施例1的ZnMOF晶体对MO和RhB混合染料中阳离子型染料的选择性吸附分离效果图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1的锌金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤：

(1)分别称取59.4mg的六水合硝酸锌、18.7mg的氧化偶氮苯-3,3',5,5'-四羧酸和15mg的1,4-二苯并咪唑-苯，加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中；

(2)在反应釜中加入3mL的N,N-二甲基乙酰胺，搅拌30min，使混合液混合均匀，再以四氟硼酸调节混合液的pH值至3.5，之后将反应釜放入不锈钢外胆中密封，将不锈钢外胆以0.3℃/min的速率从室温升温到120℃，并在120℃下反应4天，最后以0.1℃/min的速率降温到室温，得到黄色片状晶体，用N,N-二甲基乙酰胺清洗后烘干，即制备得到锌金属有机框架材料，记为ZnMOF晶体，其分子式为C₂₈H₁₇N₅O₅Zn。

实施例2的锌金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤：

(1)分别称取59.4mg的六水合硝酸锌、18.7mg的氧化偶氮苯-3,3',5,5'-四羧酸和15mg的1,4-二苯并咪唑-苯，加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中；

(2)在反应釜中加入3mL的N,N-二甲基乙酰胺，搅拌60min，使混合液混合均匀，再以四氟硼酸调节混合液的pH值至4，之后将反应釜放入不锈钢外胆中密封，将不锈钢外胆以0.4℃/min的速率从室温升温到120℃，并在120℃下反应4天，最后以0.3℃/min的速率降温到室温，得到黄色片状晶体，用N,N-二甲基乙酰胺清洗后烘干，即制备得到锌金属有机框架材料，记为ZnMOF晶体，其分子式为C₂₈H₁₇N₅O₅Zn。

对于实施例1的ZnMOF晶体，其元素分析结果，实验值(％)：C：59.20；H，3.00；N：12.28。按照分子式C₂₈H₁₇N₅O₅Zn的理论值为：C：59.12；H：3.01；N：12.31。

FT-IR(KBr,cm^-1):3435(m),3114(w),1789(w),1705(w),1645(s),1528(s),1467(m),1433(w),1386(m),1331(s),1290(w),1242(s),1154(w),1106(w),995(m),914(m),859(m),750(s),730(m),600(m),531(w)。

实施例1的ZnMOF晶体的配合物的结构测定过程如下：选取晶体尺寸为0.31mm×0.21mm×0.17mm的单晶用Bruker Apex II CCD单晶衍射仪，以石墨单色器的Mo靶为衍射光源在293(2)K温度下，以φ-ω扫描方式，在2.44°≤θ≤27.53°(-13≤13,-18≤18,-19≤20)范围内，共收集29996个衍射点，其中5250个独立衍射点(R_int＝0.0479)。SADABS multiscan的程序用于吸收校正。晶体结构通过直接法用SHELXTL-97软件解出，非氢原子通过差值傅立叶合成的方法得到，并进行了各向异性修正，所有氢原子通过考虑合理的几何空间理论加氢得到。其晶体学数据表见表1。选择的部分键长、键角见表2。

表1.化合物ZnMOF的晶体学数据表

表2.ZnMOF的部分键长键角

Zn(1)-O(1)	1.918(3)	Zn(1)-O(4)#1	1.978(4)
				Zn(1)-N(2)	2.020(3)	Zn(1)-N(4)#2	2.035(3)
N(4)-Zn(1)#4	2.035(3)	O(4)-Zn(1)#5	1.979(4)
				O(1)-Zn(1)-O(4)#1	107.43(14)	O(1)-Zn(1)-N(2)	112.96(14)
O(1)-Zn(1)-N(4)#2	102.82(14)	O(4)#1-Zn(1)-N(2)	115.04(14)
				O(4)#1-Zn(1)-N(4)#2	113.93(15)	N(2)-Zn(1)-N(4)#2	104.09(14)

表格中所涉及到的数字对应的对称代码：#1：x+1/2，-y+3/2，z+1/2；#2：-x+5/2，y+1/2，-z+3/2；#3：-x，-y+1，-z+1；#4：-x+5/2，y-1/2，-z+3/2；#5：x-1/2，-y+3/2，z-1/2。

单晶结构解析表明化合物ZnMOF是单斜空间群P2₁/n，如图1所示，在化合物ZnMOF的不对称单胞中包含一个Zn原子，一个phenDIB配体和半个偶氮羧酸L配体。每个Zn中心是四配位的四面体构型，四个配位原子分别来自两个L配体的两个羧基氧原子和来自两个phenDIB配体的两个咪唑的N原子。值得注意的是，每个L羧酸配体中的每个羧基是单齿连接一个Zn中心，因此每个L羧基配体带着四个羧基共连接四个Zn中心形成二维层状结构，进而通过phenDIB配体搭桥成如图2所示的三维孔状结构。值得注意的是，该ZnMOF化合物的三维孔结构中包含没有参与配位的羧基氧原子和N原子，具备了选择性吸附分离的基本结构特征，将会是潜在的分离材料。

分别在两种条件下测试实施例1的ZnMOF晶体的热稳定性和化学稳定性：1、热水中煮沸30分钟；2、在具有不同pH值的水溶液中浸泡24小时。煮沸或浸泡后，通过粉末衍射仪测试发现，两种测试条件下的ZnMOF骨架仍然保存完好，煮沸及不同pH值下浸泡后的粉末衍射图如图3所示。

实施例1的ZnMOF晶体对染料吸附和分离性能的评价，具体步骤如下：

首先，选取阴离子型的甲基橙MO、阳离子型的亚甲基蓝MB、阳离子型的罗丹明B(RhB)，验证ZnMOF晶体的吸附性能。分别称取3mg实施例1的ZnMOF晶体样品加入到3mL的MO染料、MB染料和RhB染料中，浸泡2小时后离心分离，吸取上层清液测试其紫外-可见吸收光谱。图4为实施例1的ZnMOF晶体对阴离子型染料甲基橙(MO)的吸附效果图，图5为实施例1的ZnMOF晶体对阳离子型染料亚甲基蓝(MB)的吸附效果图，图6为实施例1的ZnMOF晶体对阳离子型染料罗丹明B(RhB)的吸附效果图。

其次，验证ZnMOF晶体的选择性分离性能。分别称取3mg ZnMOF样品加入MO和MB混合染料以及MO和RhB混合染料中，浸泡2小时后离心分离，吸取上层清液测试其紫外-可见吸收光谱，图7为实施例1的ZnMOF晶体对MO和MB混合染料中阳离子型染料的选择性吸附分离效果图，图8为实施例1的ZnMOF晶体对MO和RhB混合染料中阳离子型染料的选择性吸附分离效果图。

沿图4～图7中箭头方向自上而下的曲线，分别对应各图中具体自上而下列出的吸附时间。

从图4～图7可见，ZnMOF样品对于阴离子型的甲基橙MO染料吸附效果不明显，而对于阳离子型的亚甲基蓝MB和阳离子型的罗丹明B具有较好的吸附效果，且能从不同类型的包含阴离子型染料的混合染料中实现对阳离子型染料的选择吸附分离，吸附分离后的染料还能脱附回收并再利用，可作为环境友好型吸附材料使用，具有良好的应用前景。

Claims (3)

1.一种锌金属有机框架材料，其特征在于：该多孔材料的分子式为C₂₈H₁₇N₅O₅Zn，晶系为单斜，空间群为P2₁/c，晶胞参数为α＝90°，β＝104.1960(10)°，γ＝90°，单胞中的分子个数为2个；该多孔材料的化学通式为Zn(phenDIB)L_0.5，其中，L为氧化偶氮苯-3,3',5,5'-四羧酸，phenDIB为1,4-二苯并咪唑-苯，L和phenDIB的结构式分别为：

2.权利要求1所述的锌金属有机框架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)分别称取59.4mg的六水合硝酸锌、18.7mg的氧化偶氮苯-3,3',5,5'-四羧酸和15mg的1,4-二苯并咪唑-苯，加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中；

(2)在反应釜中加入3mL的N,N-二甲基乙酰胺，搅拌15～60min，使混合液混合均匀，再以四氟硼酸调节混合液的pH值至3～4，之后将反应釜放入不锈钢外胆中密封，将不锈钢外胆以0.3～0.5℃/min的速率从室温升温到120℃，并在120℃下反应4天，最后以0.1～0.3℃/min的速率降温到室温，得到黄色片状晶体，用N,N-二甲基乙酰胺清洗后烘干，即制备得到锌金属有机框架材料，其分子式为C₂₈H₁₇N₅O₅Zn。

3.权利要求1所述的锌金属有机框架材料在处理阳离子型染料中的应用。