CN114725619A - 一种锂电池改性隔膜及其制备方法和锂电池 - Google Patents
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Abstract
本申请属于锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池改性隔膜及其制备方法和锂电池，锂电池改性隔膜包括：锂电池隔膜和MAF‑4‑AZO层，MAF‑4‑AZO层修饰所述锂电池隔膜，MAF‑4‑AZO层中AZO抑制锂枝晶生长刺穿隔膜，同时有效降低锂金属的沉积过电位，从而解决锂金属负极容易发生锂枝晶生长刺穿隔膜的技术问题。
Description
技术领域
本申请属于锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池改性隔膜及其制备方法和锂电池。
背景技术
新能源发电调峰、新能源汽车动力输出以及便携式电子设备等领域都对储能电池有迫切需求，在锂电池、钠电池以及钾电池等各种储能电池中，应用范围最广的电池是锂电池，然而目前实际应用的锂电池的能量密度不高，无法满足需求。
锂金属负极(LMA)具有极高的理论比容量(3860mAh g-1)、最低的电化学电势(-3.040Vvs.标准氢电极)以及较低的质量密度等特点，因此，理论上锂金属负极与合适的正极材料组成的锂电池具有极高的理论比容量，可以解决目前实际应用的锂储能电池的能量密度不高，无法满足需求的技术问题，然而，在锂金属负极容易发生锂枝晶生长刺穿隔膜，导致锂电池库伦效率低、循环寿命短、安全隐患高，锂金属负极难以投入实际应用。
对于锂金属负极容易发生锂枝晶生长刺穿隔膜的技术问题，目前主要的研究方案有：
(1)通过调节电解液的组分形成稳定致密的SEI层，以此减缓锂金属与电解液之间的副反应来延长电池的循环寿命，提高库伦效率，然而这种方法在电池全生命周期的效果持续性是一个疑问。
(2)通过诱导在锂金属上形成均匀的形核位点能够有效地抑制锂枝晶的生长。但是，这种方法目前大多数仍停留在实验室阶段，商业化的难度较大。
(3)应用固态电解质可以有效地阻碍锂枝晶生长，阻止正负极发生接触。但是，固态电解质存在室温离子电导率低、高的界面阻抗以及成本高昂等缺点，使其难以被广泛应用。
因此，直到目前为止，锂枝晶生长问题仍然没有找到一种有效的解决方法。因此，找到一种能够有效地减少锂枝晶的刺穿、延长电池的使用时间及提高电池的整体安全性的方法发展锂金属负极显得尤为迫切。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种锂电池改性隔膜及其制备方法和锂电池，用于解决锂金属负极容易发生锂枝晶生长刺穿隔膜的技术问题。
本申请第一方面提供了一种锂电池改性隔膜，所述锂电池改性隔膜包括：锂电池隔膜和MAF-4-AZO层；
所述MAF-4-AZO层修饰所述锂电池隔膜。
优选的，所述锂电池隔膜为锂电池聚丙烯隔膜。
本申请第二方面提供了一种锂电池改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将MAF-4-AZO、粘接剂以及有机溶剂混合得到MAF-4-AZO浆料；
步骤2、将MAF-4-AZO浆料涂覆在锂电池隔膜表面，干燥得到锂电池改性隔膜。
优选的，步骤1中，所述MAF-4-AZO的制备方法包括步骤：
步骤101、将AZO与MAF-4混合，得到MAF-4-AZO前驱体；
步骤102、将所述MAF-4-AZO前驱体置于充满惰性气氛的密封耐压瓶中进行气相吸附反应，得到MAF-4-AZO粗产物；
步骤103、将所述MAF-4-AZO粗产物离心洗涤，干燥得到MAF-4-AZO；
步骤102中，所述反应的温度为120℃～150℃，反应的时间为8h～12h。
优选的，步骤101中，所述混合的步骤为：将AZO与MAF-4置于玛瑙研钵中研磨混合均匀。
优选的，步骤103中，所述离心洗涤的溶剂为无水甲醇；
所述离心洗涤的转速为6000rpm～9000rpm；
干燥的温度为100℃～150℃，干燥的时间为8h～12h。
优选的，步骤1中，所述MAF-4的制备方法包括步骤：
步骤111、将2-甲基咪唑溶液滴加在六水合硝酸锌溶液中，搅拌反应，得到MAF-4前驱体悬浮液；
步骤112、将所述MAF-4前驱体溶液依次离心分离、洗涤，得到MAF-4前驱体；
步骤113、将所述MAF-4前驱体真空活化，得到MAF-4；
步骤113中，所述真空活化的温度为120℃～150℃，时间为3h～6h。
优选的，所述2-甲基咪唑溶液的浓度为0.2mol/L；
所述六水合硝酸锌溶液的浓度为0.1mol/L。
优选的，所述滴加的速率为60滴/min，搅拌反应的时间为5h。
优选的，步骤112中，所述离心洗涤的溶剂为无水甲醇；
所述离心洗涤的转速为6000rpm～9000rpm；
优选的，步骤1中，所述混合得到MAF-4-AZO浆料包括步骤：
步骤121、将MAF-4-AZO、粘接剂研磨混合，得到MAF-4-AZO/粘接剂混合物；
步骤122、将所述MAF-4-AZO/粘接剂混合物溶解到有机溶剂中，先在25℃下水浴磁力搅拌12h，再在50℃水浴磁力搅拌3h混合得到MAF-4-AZO浆料。
优选的，步骤2中，将MAF-4-AZO浆料涂覆在锂电池隔膜表面，干燥得到锂电池改性隔膜包括步骤：
步骤201、将MAF-4-AZO浆料用高度为100μm刮刀涂覆在预处理锂电池隔膜表面，得到锂电池改性湿隔膜；
步骤202、将所述锂电池改性湿隔膜先在50℃干燥5h，再在50℃下真空干燥3h，得到锂电池改性隔膜；
所述预处理锂电池隔膜为等离子体处理锂电池隔膜；
所述等离子体处理的时间为30s～60s。
优选的，步骤1中，所述粘接剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的至少一种；
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本申请第三方面提供了一种锂电池，包括：锂金属负极、正极、电解液以及上述锂电池改性隔膜。
优选的，所述锂电池包括锂离子电池和锂金属电池。
综上所述，本申请提供了一种锂电池改性隔膜及其制备方法和锂电池，锂电池改性隔膜包括：锂电池隔膜和MAF-4-AZO层，MAF-4-AZO层修饰所述锂电池隔膜，MAF-4-AZO层中AZO与锂离子配位能力强，具有亲锂性质，从而诱导锂离子的均匀分布和输运，从而促进负极表面金属锂的均匀形核，有效抑制锂枝晶生长，抑制锂枝晶生长刺穿隔膜，同时有效降低锂金属的沉积过电位，从而解决锂金属负极容易发生锂枝晶生长刺穿隔膜的技术问题的技术问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本申请实施例提供的锂电池改性隔膜制备方法的流程示意图；
图2为本申请实施例1提供的MAF-4-AZO和对比例2提供的MAF-4的实物图；
图3为本申请实施例1和2提供的MAF-4-AZO的XRD谱图；
图4为本申请实施例1提供的MAF-4-AZO的SEM图；
图5为分别包括本申请实施例1提供的锂电池改性隔膜、对比例1和对比例2提供的锂电池隔膜的锂电池的库伦效率图；
图6为分别包括本申请实施例1提供的锂电池改性隔膜、对比例1提供的锂电池隔膜以及对比例2供的MAF-4/PP隔膜的锂电池的电压极化曲线图；
图7为分别包括本申请实施例1提供的锂电池改性隔膜、对比例1提供的锂电池隔膜以及对比例2供的MAF-4/PP隔膜的锂电池的形核过电位图。
具体实施方式
本申请提供了一种锂电池改性隔膜及其制备方法和锂电池，用于解决锂金属负极容易发生锂枝晶生长刺穿隔膜的技术问题。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用试剂或原料均为市售或自制。
实施例1
本实施例1提供了一种锂电池改性隔膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：
步骤1、制备MAF-4粉体：
步骤1.1、取10mmol六水合硝酸锌分散在100mL的25％氨水溶液中得到A溶液，取20mmol 2-甲基咪唑分散在100mL无水甲醇中得到B溶液，A、B溶液分别在25℃下水浴磁力搅拌40min，均匀分散后，将B溶液以60滴/min的滴加速率逐滴添加至A溶液中，继续搅拌反应5h，得到乳白色的MAF-4前驱体悬浮液；
步骤1.2、离心分离乳白色MAF-4前驱体悬浮液、洗涤离心，洗涤方式为，洗涤方式为采用无水甲醇洗涤3次，离心分离所用离心机的转速为9000rpm；洗涤离心产物后在90℃下干燥12h，并在150℃下真空活化3h，得到的白色粉体就是MAF-4；
步骤2、气相吸附反应制备主客体超分子MAF-4-AZO粉体：
步骤2.1、取1mmol偶氮苯(AZO)和1mmol步骤1得到的MAF-4粉体加入到玛瑙研钵中研磨均匀，得到MAF-4-AZO前驱体，将混合均匀的MAF-4-AZO前驱体粉末置于耐压玻璃瓶中并在手套箱内充入高纯氩气，密封后在150℃下反应12h，得到MAF-4-AZO粗产物；
步骤2.2、离心洗涤MAF-4-AZO粗产物，洗涤方式为使用无水甲醇洗涤3次，离心机的转速为9000rpm，120℃下干燥12h，得到的黄色粉体就是主客体超分子材料MAF-4-AZO；
步骤3、制备锂电池改性隔膜：
步骤3.1、将80mg步骤2得到的MAF-4-AZO粉体与20mg粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在研钵中研磨混合均匀，溶解到1200μLN-甲基吡咯烷酮(NMP)，先在25℃下水浴磁力搅拌12h，再用50℃水浴磁力搅拌3h，使溶液分散均匀，配制成MAF-4-AZO浆料；
步骤3.2、将MAF-4-AZO浆料利用高度为100μm刮刀均匀涂覆在等离子体处理过的PP隔膜表面，并先在50℃干燥5h，待隔膜表面完全干燥后，再在50℃下真空干燥3h，制得锂电池改性隔膜，上述等离子体处理的时间为30s，PP隔膜型号为市售的Celgard2400。
实施例2
本实施例2提供了一种锂电池改性隔膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：
步骤1、制备MAF-4粉体：
步骤1.1、取20mmol六水合硝酸锌分散在200mL的25％氨水溶液中得到A溶液，取40mmol 2-甲基咪唑分散在200mL无水甲醇中得到B溶液，A、B溶液分别在25℃下水浴磁力搅拌60min，均匀分散后，将B溶液以120滴/min的滴加速率逐滴添加至A溶液中，继续搅拌反应7h，得到乳白色的MAF-4前驱体悬浮液；
步骤1.2、离心分离乳白色的MAF-4前驱体悬浮液、洗涤离心产物，洗涤方式为采用无水甲醇洗涤3次，离心机的转速为8000rpm；洗涤离心产物后在100℃下干燥12h，并在120℃下真空活化6h，得到的白色粉体就是MAF-4；
步骤2、气相吸附反应制备主客体超分子MAF-4-AZO粉体：
步骤2.1、取1mmol偶氮苯(AZO)和1.5mmol步骤1得到的MAF-4粉体加入到玛瑙研钵中研磨均匀，得到MAF-4-AZO前驱体，将混合均匀的MAF-4-AZO前驱体粉末置于耐压玻璃瓶中并在手套箱内充入高纯氩气，密封后在120℃下反应12h，得到MAF-4-AZO粗产物；
步骤2.2、离心洗涤MAF-4-AZO粗产物，洗涤方式为使用无水甲醇洗涤3次，离心机的转速为8000rpm，130℃下干燥12h，得到的黄色粉体就是主客体超分子材料MAF-4-AZO；
步骤3、制备锂电池改性隔膜：
步骤3.1、将160mg步骤2得到的MAF-4-AZO粉体与40mg粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在研钵中研磨混合均匀，溶解到2400μL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，先在25℃下水浴磁力搅拌12h，再用50℃水浴磁力搅拌3h，使溶液分散均匀，配制成MAF-4-AZO浆料；
步骤3.2、将MAF-4-AZO浆料利用高度为75μm刮刀均匀涂覆在等离子体处理过的PP隔膜表面，并先在60℃干燥3h，待隔膜表面完全干燥后，再在60℃下真空干燥12h，制得锂电池改性隔膜，上述等离子体处理的时间为60s，PP隔膜型号为市售的Celgard2400。
对比例1
本对比例1提供了一种锂电池隔膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：使用市售的普通PP隔膜Celgard2400，用裁片机冲成直径为19mm的隔膜。
对比例2
本对比例2提供了一种锂电池MAF-4/PP改性隔膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：
步骤1、制备MAF-4粉体：
步骤1.1、取10mmol六水合硝酸锌分散在100mL的25％氨水溶液中得到A溶液，取20mmol 2-甲基咪唑分散在100mL无水甲醇中得到B溶液，A、B溶液分别在25℃下水浴磁力搅拌40min，均匀分散后，将B溶液以120滴/min的滴加速率逐滴添加至A溶液中，继续搅拌反应5h，得到乳白色的混合溶液；
步骤1.2、离心分离乳白色的混合溶液、洗涤产物。采用无水甲醇洗涤3次，离心机的转速为9000rpm，90℃下干燥12h，并在150℃下真空活化3h，得到的白色粉体就是MAF-4；
步骤2、制备锂电池MAF-4/PP改性隔膜：
步骤2.1、将80mg步骤1得到的MAF-4-AZO粉体与20mg粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在研钵中研磨混合均匀，溶解到1200μLN-甲基吡咯烷酮(NMP)，先在25℃下水浴磁力搅拌12h，再用50℃水浴磁力搅拌3h，使溶液分散均匀，配制成隔膜改性浆料；
步骤2.2、将隔膜改性浆料利用高度为75μm刮刀均匀涂覆在等离子体处理过的PP隔膜表面，并先在50℃干燥5h，待隔膜表面完全干燥后，再在50℃下真空干燥3h，制得锂MAF-4/PP改性隔膜，上述等离子体处理的时间为30s，PP隔膜型号为市售的Celgard2400。
实施例3
本实施例3为分别包括本申请实施例1提供的锂电池改性隔膜、对比例1提供的锂电池隔膜以及对比例2供的MAF-4/PP隔膜的锂电池进行性能测试。
包括本申请实施例1提供的锂离子电池改性隔膜的锂电池的组装过程包括，先将隔膜在充满高纯氩气的手套箱中组装成Li|Cu半电池和Li|Li对称电池，负极均采用锂金属，电解液为1M LiTFSI DOL/DME(V:V＝1:1)+1wt％无水硝酸锂，添加电解液的体积为30μL，组装为CR2032型扣式电，将组装好的扣式电池在室温25℃中静置6h后。
包括本申请实施例2提供的锂电池改性隔膜的锂电池的组装过程包括，先将隔膜在充满高纯氩气的手套箱中组装成Li|Cu半电池和Li|Li对称电池，负极均采用锂金属，电解液为1M LiTFSI DOL/DME(V:V＝1:1)+1wt％无水硝酸锂，添加电解液的体积为30μL，组装为CR2032型扣式电池，将组装好的扣式电池在室温25℃中静置6h后。
包括本申请对比例1和2提供的锂电池隔膜的锂电池的组装过程与实施例1相同。
分别包括本申请实施例1提供的锂电池改性隔膜、对比例1提供的锂电池隔膜以及对比例2供的MAF-4/PP隔膜的锂电池的性能测试包括锂电池库伦效率测试、电压极化测试以及形核过电位测试；
锂电池库伦效率测试结果如附图4所示，结果显示，与对比例1和2相比，包括本申请实施例1提供的锂电池改性隔膜的锂电池在循环150次后库伦效率为97.95％，而以对比例1未进行隔膜改性的普通PP隔膜的Li|Cu半电池在循环107次之后急剧下降，库伦效率为78.39％，并且电池发生短路。以对比例2制备的MAF-4改性隔膜的Li|Cu半电池在循环142次后库伦效率出现严重的波动，在循环150次后库伦效率仅为80.28％，同时，包括本申请实施例1提供的锂电池改性隔膜的锂电池在每个循环过程中的库伦效率均高于包括对比例1提供的锂电池隔膜以及对比例2供的MAF-4/PP隔膜的锂电池的库伦效率。
锂电池电压极化测试结果如附图5所示，结果显示，包括本申请实施例1提供的锂电池改性隔膜的锂电池在循环739h后极化电势为95.8mV，以对比例1未进行隔膜改性的普通PP隔膜的Li|Li对称电池在循环140h后极化电势为134.5mV，展现出了逐渐增大的极化电势，循环144h后电压骤降，表明电池已经短路；以对比例2制备的MAF-4/PP改性隔膜的Li|Li对称电池，在循环255h后极化电势为166.8mV，展现出了逐渐增大的极化电势，且在循环256h时电池电压超过安全保护电压(5V)，说明该电池已经出现故障；这说明包括本申请实施例1提供的锂电池相较于对比例能够表现出电池的极化更小，循环的寿命更加长。
锂电池的形核过电位测试如附图6所示，结果显示，包括本申请实施例1提供的锂电池改性隔膜的锂电池的形核过电位为27.6mV，包括本申请对比例1提供的隔膜的锂电池的形核过电位为41.6mV，包括本申请对比例2提供的锂电池MAF-4改性隔膜的锂电池的形核过电位为36.3mV，这说明包括本申请实施例1提供的锂电池相较于对比例能够表现出更小的形核过电位。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂电池改性隔膜，其特征在于，所述锂电池改性隔膜包括：锂电池隔膜和MAF-4-AZO层；
所述MAF-4-AZO层修饰所述锂电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池改性隔膜，其特征在于，所述锂电池隔膜为锂电池聚丙烯隔膜。
3.权利要求1-2任一项所述的一种锂电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将MAF-4-AZO、粘接剂以及有机溶剂混合得到MAF-4-AZO浆料；
步骤2、将MAF-4-AZO浆料涂覆在锂电池隔膜表面，干燥得到锂电池改性隔膜。
4.根据权利要求3所述的一种锂电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述MAF-4-AZO的制备方法包括步骤：
步骤101、将AZO与MAF-4混合，得到MAF-4-AZO前驱体；
步骤102、将所述MAF-4-AZO前驱体置于充满惰性气氛的密封耐压瓶中进行气相吸附反应，得到MAF-4-AZO粗产物；
步骤103、将所述MAF-4-AZO粗产物离心洗涤，干燥得到MAF-4-AZO；
步骤102中，所述反应的温度为120℃～150℃，反应的时间为8h～12h。
5.根据权利要求4所述的一种锂电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤101中，所述MAF-4的制备方法包括步骤：
步骤111、将2-甲基咪唑溶液滴加在六水合硝酸锌溶液中，搅拌反应，得到MAF-4前驱体悬浮液；
步骤112、将所述MAF-4前驱体溶液依次离心分离、洗涤，得到MAF-4前驱体；
步骤113、将所述MAF-4前驱体真空活化，得到MAF-4；
步骤113中，所述真空活化的温度为120℃～150℃，时间为3h～6h。
6.根据权利要求3所述的一种锂电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述混合得到MAF-4-AZO浆料包括步骤：
步骤121、将MAF-4-AZO、粘接剂研磨混合，得到MAF-4-AZO/粘接剂混合物；
步骤122、将所述MAF-4-AZO/粘接剂混合物溶解到有机溶剂中，先在25℃下水浴磁力搅拌12h，再在50℃水浴磁力搅拌3h混合得到MAF-4-AZO浆料。
7.根据权利要求3所述的一种锂电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述将MAF-4-AZO浆料涂覆在锂电池隔膜表面，干燥得到锂电池改性隔膜包括步骤：
步骤201、将MAF-4-AZO浆料用高度为100μm刮刀涂覆在预处理锂电池隔膜表面，得到锂电池改性湿隔膜；
步骤202、将所述锂电池改性湿隔膜先在50℃干燥5h，再在50℃下真空干燥3h，得到锂电池改性隔膜；
所述预处理锂电池隔膜为等离子体处理锂电池隔膜；
所述等离子体处理的时间为30s～60s。
8.根据权利要求3所述的一种锂电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述粘接剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的一种锂电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
10.一种锂电池，其特征在于，包括：锂金属负极、正极、电解液以及权利要求1-2任一项所述的锂电池改性隔膜或权利要求3-9所述的制备方法制备得到的锂电池改性隔膜。
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