CN112058101A - 一种嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜制备及气体分离应用 - Google Patents

一种嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜制备及气体分离应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种嵌段聚醚酰胺‑光敏铝有机骨架膜制备及气体分离应用，所述膜由嵌段聚醚酰胺(Pebax 1657)和光敏铝有机骨架构成。其制备过程包括：将水热法合成的铝有机骨架与对氨基偶氮苯通过静电力作用相结合，得到光敏铝有机骨架。光敏铝有机骨架与嵌段聚醚酰胺溶液共混得到铸膜液，经流延法制得该膜。本发明膜的原料易得，制备过程简便可控，制得的嵌段聚醚酰胺‑光敏铝有机骨架膜应用于SO2/N2气体分离，SO2渗透性较纯膜提升了140％，对于SO2/N2的分离，选择性较纯膜提升了99％。

Description

一种嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜制备及气体分离应用
技术领域
本发明涉及一种嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜制备及气体分离应用，属于气体膜分离技术领域。
背景技术
燃煤电力工业、金属冶炼工业和工厂锅炉等，每年都会消耗大量的化石燃料，同时排放大量的硫氧化物。硫氧化物可对生态系统、建筑材料、农业以及人类健康构成相当大的威胁。比如，大气中受到SO2、氮氧化物严重污染时，酸性污染物与雨滴作用，生成亚硫酸或硝酸，使降雨呈酸性，酸雨降落到地面会对建筑和植物造成巨大破坏，并且使土壤、地表水资源酸化，严重影响生态系统的稳定，同时空气中的SO2会对人类的身体健康造成极大的威胁。分离膜具有高效、低能耗以及选择性强等优势在生物医药、化学化工领域均有很大的应用前景，而近年来，将分离膜应用于气体分离也逐渐成为研究的热点。
气体分离膜根据膜材料的不同可分为高分子膜、无机膜和高分子-无机膜。高分子膜具有易制备、成膜性能好等优点，但分离性能受到Trade-off效应制约；无机膜具有强度高、热稳定性高等优点，但不易加工，成本较高，而高分子-无机膜的出现极大程度上丰富了膜材料的多样性和可调控性，使得膜分离技术的发展空间更加广阔。
光敏铝有机骨架是一种具有规则的孔道结构，高表面积，高孔隙率的纳米颗粒。光敏铝有机骨架具有氨基基团与偶氮基团，对SO2分子有较强的亲和作用。从而可以促进SO2分子的吸附与传递。且偶氮基团具光响应特性，在吸收一定波长的紫外光后可发生顺反式异构体转变。这种顺反式转变使光敏铝有机骨架的通道结构发生变化，在不同光照条件下，膜呈现出不同的SO2分离性能，使SO2/N2的分离过程具备动态光响应性。目前为止，嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜制备及气体分离应用，未见文献报导。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜制备及气体分离应用。本发明提供的制备方法简单易操作，绿色环保。以此方法制备的嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜用于SO2/N2气体分离，具有较高的SO2渗透速率和良好的分离性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明采用常规流延法制备嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜，其中通过加入光敏铝有机骨架来调控膜的气体传输通道和化学微环境，提高膜的气体渗透性与选择性；将不同填充量的膜采用气体膜分离装置进行分离性能与光敏性能的评价。
一种嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜，所述嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜以光敏铝有机骨架为填充剂(即为Azo@NH2-MIL-53)，以嵌段聚醚酰胺为高分子基质构成，Azo@NH2-MIL-53为类似于沸石的新型多孔晶体材料，以光敏铝为节点，有机配体为链接，偶氮基团在金属有机骨架材料的孔道内起调节作用。
优选地，所述的光敏铝有机骨架材料的粒径优选为50nm～100nm。
优选地，所述的嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜是由聚合物(嵌段聚醚酰胺)、水、乙醇和Azo@NH2-MIL-53制备，聚合物(嵌段聚醚酰胺)、水、乙醇的质量比(0.03～0.15)∶(2～4)∶(8～6)，Azo@NH2-MIL-53与嵌段聚醚酰胺的质量比为(0.05～0.3)∶1。
优选地，所述嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜的厚度为50～100μm。该膜中光敏铝有机骨架占膜的质量分数为5％～30％。
本发明嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜的制备方法包括以下过程：
步骤1、制备光敏铝有机骨架：采用水热反应法合成光敏铝有机骨架，具体操作步骤如下：首先将三氯化铝溶解于超纯水中，其中三氯化铝质量浓度5-30％，得溶液A，将氨基对苯二甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，其中氨基对苯二甲酸质量浓度3-40％，得溶液B，将A与B两溶液混合搅拌10-200min，其中三氯化铝与氨基对苯二甲酸的质量比为(0.5～1)∶(1～4)使其混合均匀，得到淡黄色溶液，然后将溶液转移至烘箱中，150℃，恒温反应12-48h，最后自然冷却至室温，得到乳白色的悬浊液。通过离心分离，洗涤干燥，得到铝有机骨架。
步骤2、制备光敏铝有机骨架：采用减压负载的方法将对氨基偶氮苯(Azo)负载到铝有机骨架的孔道结构中，具体操作步骤如下：首先将合成的铝有机骨架在100-140℃真空下活化8-24h除去孔内残留的溶剂。分别取铝有机骨架和对氨基偶氮苯，质量之比为(1～8)∶(0.5～1)，加入甲醇置于反应容器中，其中对氨基偶氮苯在甲醇中质量浓度为5-50％，在负压下升至60-75℃搅拌1-6h，通过静电作用将对氨基偶氮苯负载到光敏铝有机骨架的孔道结构中，随后移去加热和负压装置，于常温下再搅拌8-24h后进行离心干燥，得到光敏铝有机骨架。
步骤3、制备嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜：首先将嵌段聚醚酰胺加入到水和乙醇的混合溶剂中(水和乙醇的质量比为(3∶7))，加热并搅拌至溶解，配制成浓度为3-20％的嵌段聚醚酰胺高分子溶液，将光敏铝有机骨架分散至乙醇溶液中配制成分散液。按嵌段聚醚酰胺高分子溶液中的嵌段聚醚酰胺与光敏铝有机骨架质量比在(0.70～0.95)∶(0.30～0.05)，将光敏铝有机骨架分散液加入到嵌段聚醚酰胺高分子溶液中，搅拌并超声，得到嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架铸膜液。将嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架铸膜液倾倒在聚四氟乙烯模具中，干燥后得到嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜。
与现有技术相比，本发明的优点在于：制备过程简单可控，原料易得，条件温和，制得的嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜用于SO2/N2的分离，选择性相对于纯膜提升了25％～99％，SO2渗透性相对于纯膜提升了50％～140％。本发明嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜，在光敏性测试中，可见光条件下，光敏铝有机骨架填充量为20％的膜的选择性和渗透性较紫外光条件下分别提高了105％和21％。
附图说明
图1为对比例1制得的纯嵌段聚醚酰胺(Pebax)均质膜的断面局部SEM图；
图2为实施例4制得的嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜的断面局部SEM图；
图3为对比例5制得的嵌段聚醚酰胺-铝有机骨架膜的断面局部SEM图。
相对于图1，图2和图3可以明显地看到引入的颗粒均匀地分布在膜的断面，表明了膜成功制备。良好的分散性有利于气体分离性能的提升。通过对比例与实施例的气体分离性能对比说明了在填充量量相同的情况下，嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜具有更好的气体渗透性能和分离性能。
具体实施方式
对比例1
首先将嵌段聚醚酰胺0.66g加入到水和乙醇的混合溶剂中(水和乙醇的质量比为(3∶7))，80℃下加热并搅拌2h至高分子全部溶解，配制成浓度为3％的嵌段聚醚酰胺溶液，静置脱泡后倾倒于干净的四氟乙烯模具中干燥，得到厚度约为50μm的均质膜，该均质膜即为嵌段聚醚酰胺均质膜，将该均质膜在温度为25℃、0.2bar条件下，以混合气SO2∶N2(1∶4)在紫外光和可见光条件下进行渗透性测试，SO2渗透性均为1041barrer，SO2/N2选择性均为361。
实施例1
采用水热反应法合成光敏铝有机骨架，具体操作步骤如下：首先将0.76g AlCl3·6H2O溶解于7.5mL超纯水中，将0.56g氨基对苯二甲酸溶解于22.5mL N，N-二甲基甲酰胺中，将两溶液混合搅拌60min，使其混合均匀，得到淡黄色溶液，然后将溶液转移至50mL的不锈钢反应釜中，放入马弗炉，加热程序设置为以3℃/min的加热速率升温至150℃，恒温24h，最后自然冷却至室温，得到乳白色的悬浊液。通过离心分离母液，对得到的产品先用N，N-二甲基甲酰胺在80℃的条件下洗涤2次，每次5h，然后用甲醇常温下洗涤4次，每次5h，除去骨架孔道中残留的溶剂以及未反应的原料，之后在60℃真空条件下干燥24h，得到淡黄色铝有机骨架。
采用减压负载的方法将对氨基偶氮苯(Azo)负载到铝有机骨架的孔道结构中，具体操作步骤如下：首先将合成的铝有机骨架在120℃真空下活化12h除去孔内残留的溶剂。分别取铝有机骨架和对氨基偶氮苯的质量为0.4g，0.1g，加入20ml甲醇置于50ml茄型烧瓶中，在负压下升至60℃搅拌4h，通过静电作用将对氨基偶氮苯负载到铝有机骨架的孔道结构中，随后移去加热和负压装置，于常温下再搅拌12h后进行离心，最后将产物置于60℃真空烘箱中干燥24h，得到橙黄色光敏铝有机骨架。
首先将嵌段聚醚酰胺0.66g加入到水和乙醇的混合溶剂中(水和乙醇的质量比为(3∶7))，水和乙醇的质量比为3∶7，80℃下加热并搅拌2h至高分子全部溶解，配制成浓度为3％的嵌段聚醚酰胺高分子溶液，将0.033g光敏铝有机骨架分散至适量乙醇溶液中配制成分散液。将光敏铝有机骨架分散液加入到嵌段聚醚酰胺高分子溶液中，搅拌并超声，得到嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架铸膜液。将嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架铸膜液倾倒在聚四氟乙烯模具中，干燥后得到光敏铝有机骨架膜。
将实施例1制备的光敏铝有机骨架膜在温度为25℃、0.2bar条件下以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，SO2的渗透性为1557barrer，SO2/N2选择性为453。
对比例2
制备铝有机骨架膜，采用水热反应法合成铝有机骨架，具体操作步骤如下：首先将0.76g AlCl3·6H2O溶解于7.5mL超纯水中，将0.56g氨基对苯二甲酸溶解于22.5mL N，N-二甲基甲酰胺中，将两溶液混合搅拌60min，使其混合均匀，得到淡黄色溶液，然后将溶液转移至50mL的不锈钢反应釜中，放入马弗炉，加热程序设置为以3℃/min的加热速率升温至150℃，恒温24h，最后自然冷却至室温，得到乳白色的悬浊液。通过离心分离母液，对得到的产品先用N，N-二甲基甲酰胺在80℃的条件下洗涤2次，每次5h，然后用甲醇常温下洗涤4次，每次5h，除去骨架孔道中残留的溶剂以及未反应的原料，之后在60℃真空条件下干燥24h，得到淡黄色铝有机骨架。
首先将嵌段聚醚酰胺0.66g加入到水和乙醇的混合溶剂中(水和乙醇的质量比为(3∶7))，80℃下加热并搅拌2h至高分子全部溶解，配制成浓度为3％的嵌段聚醚酰胺溶液。0.033g光敏铝有机骨架分散至适量乙醇溶液中配制成分散液，加入到嵌段聚醚酰胺溶液中，搅拌并超声，得到嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架铸膜液。将嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架铸膜液倾倒在聚四氟乙烯模具中，干燥后得到嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜。
测试条件与对比例1相同，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，SO2的渗透性为1507barrer，SO2/N2选择性为395。
实施例2
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：光敏铝有机骨架质量为0.066g。
测试条件与对比例1相同，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，SO2的渗透性为1436barrer，SO2/N2选择性为567。
对比例3
制备方法与对比例2一致，不同之处在于：铝有机骨架质量为0.066g。
测试条件与对比例1相同，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，SO2的渗透性为1960barrer，SO2/N2选择性为402。
实施例3
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：光敏铝有机骨架质量为0.099g。
测试条件与对比例1相同，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，SO2的渗透性为1971barrer，SO2/N2选择性为630。
对比例4
制备方法与对比例2一致，不同之处在于：铝有机骨架质量为0.099g。
测试条件与对比例1相同，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，SO2的渗透性为2226barrer，SO2/N2选择性为445。
实施例4
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：光敏铝有机骨架质量为0.132g。
测试条件与对比例1相同，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，在可见光下SO2的渗透性为2500barrer，SO2/N2选择性为717。
对比例5
制备方法与对比例2一致，不同之处在于：铝有机骨架质量为0.132g
测试条件与对比例1相同，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，SO2的渗透性为2121barrer，SO2/N2选择性为568。
实施例5
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：光敏铝有机骨架质量为0.198g。
测试条件与对比例1相同，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，SO2的渗透性为2570barrer，SO2/N2选择性为660。
对比例6
制备方法与对比例2一致，不同之处在于：铝有机骨架质量为0.198g
测试条件与对比例1相同，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，SO2的渗透性为2429barrer，SO2/N2选择性为554。
实施例6
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：光敏铝有机骨架质量为0.132g。
将实施例6制备的光敏铝有机骨架膜在温度为25℃、0.2bar、光转换条件下以混合气SO2∶N2(1∶4)进行渗透选择性测试，经过三个光转换周期的测试发现，在可见光条件下，膜的SO2/N2选择性稳定于690～720之间，SO2渗透性稳定于2450～2600barrer之间。在紫外光条件下，膜的SO2/N2选择性稳定于310～350之间，SO2渗透性稳定于1900～2200barrer之间。
尽管上面结合图对本发明就行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的平台技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (8)

1.一种嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜制备及气体分离应用，其特征在于，该嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜以嵌段聚醚酰胺聚合物(Pebax 1657)为连续相，以光敏铝有机骨架为分散相，所述光敏铝有机骨架(即为Azo@NH2-MIL-53)为类似于沸石的新型多孔晶体材料，以铝金属为节点，有机配体为链接，偶氮分子在铝有机骨架材料的孔道内起到调节作用。
2.根据权利要求1所述的光敏铝有机骨架材料，其特征在于，所述的光敏铝有机骨架材料来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法合成即可。
3.根据权利要求2所述光敏铝有机骨架材料粉末，其特征在于，所述的光敏铝有机骨架材料的粒径优选为50nm～100nm。
4.根据权利要求1所述嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜，其特征在于，所述的嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜混合方式和成膜方式无特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
5.根据权利要求1或4所述嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜，其特征在于，所述嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜是由聚合物(嵌段聚醚酰胺)、水、乙醇和Azo@NH2-MIL-53制备，聚合物(嵌段聚醚酰胺)、水、乙醇的质量比(0.03～0.15)∶(2～4)∶(8～6)，Azo@NH2-MIL-53与嵌段聚醚酰胺的质量比为(0.05～0.3)∶1。
6.根据权利要求1、4、5所述的一种光敏铝有机骨架填充的膜，其特征在于，所述的嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜膜厚度为50nm～100nm。
7.根据权利要求1、4～6所述的一种光敏铝有机骨架填充的膜的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
本发明嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜的制备方法包括以下过程：
步骤1、制备光敏铝有机骨架：采用水热反应法合成光敏铝有机骨架，具体操作步骤如下：首先将三氯化铝溶解于超纯水中，其中三氯化铝质量浓度5-30％，得溶液A，将氨基对苯二甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，其中氨基对苯二甲酸质量浓度3-40％，得溶液B，将A与B两溶液混合搅拌10-200min，其中三氯化铝与氨基对苯二甲酸的质量比为(0.5～1)∶(1～4)使其混合均匀，得到淡黄色溶液，然后将溶液转移至烘箱中，150℃，恒温反应12-48h，最后自然冷却至室温，得到乳白色的悬浊液。通过离心分离，洗涤干燥，得到铝有机骨架。
步骤2、制备光敏铝有机骨架：采用减压负载的方法将对氨基偶氮苯(Azo)负载到铝有机骨架的孔道结构中，具体操作步骤如下：首先将合成的铝有机骨架在100-140℃真空下活化8-24h除去孔内残留的溶剂。分别取铝有机骨架和对氨基偶氮苯，质量之比为(1～8)∶(0.5～1)，加入甲醇置于反应容器中，其中对氨基偶氮苯在甲醇中质量浓度为5-50％，在负压下升至60-75℃搅拌1-6h，通过静电作用将对氨基偶氮苯负载到光敏铝有机骨架的孔道结构中，随后移去加热和负压装置，于常温下再搅拌8-24h后进行离心干燥，得到光敏铝有机骨架。
步骤3、制备嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜：首先将嵌段聚醚酰胺加入到水和乙醇的混合溶剂中(水和乙醇的质量比为(3∶7))，加热并搅拌至溶解，配制成浓度为3-20％的嵌段聚醚酰胺高分子溶液，将光敏铝有机骨架分散至乙醇溶液中配制成分散液。按嵌段聚醚酰胺高分子溶液中的嵌段聚醚酰胺与光敏铝有机骨架质量比在(0.70～0.95)∶(0.30～0.05)，将光敏铝有机骨架分散液加入到嵌段聚醚酰胺高分子溶液中，搅拌并超声，得到嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架铸膜液。将嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架铸膜液倾倒在聚四氟乙烯模具中，干燥后得到嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜。
8.根据权利要求1、4～7任意一项所述的嵌段聚醚酰胺-光敏铝有机骨架膜可应用于SO2/N2气体分离。
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