CN107189201A - 一种聚合物化学改性的无机氧化物颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于激光敏感材料与高分子复合材料领域，具体涉及一种聚合物化学改性的无机氧化物颗粒及其制备方法和在激光敏感材料中的应用。首先通过活性原子转移自由基聚合在无机激光敏感的氧化物颗粒(P)表面接枝分子量与序列结构可控，由易成碳和残碳量高的链段(A)与起界面增容作用的链段(B)组成的高分子链；再将改性后的无机氧化物颗粒添加进对激光能量敏感性能差的聚烯烃或聚烯烃共混材料中，制备激光敏感材料。使用波长为1064nm的掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)激光器对激光敏感材料进行激光标记。结果表明改性的无机氧化物颗粒，能够提高聚烯烃材料激光敏感性能，力学性能优异。

Description

一种聚合物化学改性的无机氧化物颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于激光敏感材料与高分子复合材料领域，具体涉及一种高效的聚合物化学修饰改性的无机氧化物颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
激光标记是除激光切割外激光工业应用的第二大领域。作为一种现代精密加工方法，激光标记与油墨印刷等传统标记方法相比，具有无与伦比的优势，最重要的是不会对环境造成污染。而用于激光标记的激光器具有灵活性高、可靠性高等性能，所以被广泛应用于金属、陶瓷、服装等各个领域。其中，激光波长为1064nm的Nd：YAG激光器用于金属和塑料标记最为理想，在激光医疗和激光加工等方面是应用最广泛的激光器之一。
聚丙烯是一种半结晶热塑性塑料，因其质量轻、耐溶剂、易加工等优点而在汽车、机械和管材等行业应用广泛。当应用于汽车内饰件或包装时通常需进行文字、图案、二维码等标记。随着二维码追溯系统重要性的提高，市场对于二维码激光打标追溯的需求也随之增加，开展高清晰度与高对比度激光标记材料的制备与应用是目前研究的热点之一。聚丙烯自身不吸收激光能量，往往需要添加对激光敏感的无机氧化物颗粒添加剂来提高材料的激光标记性能，通过颗粒吸收激光能量使周围基质聚合物链热解碳化产生与基体背景对比明显的黑色标记。由于聚丙烯等聚烯烃材料残碳率较低，被公认为最难激光标记的聚合物材料之一。
为实现聚烯烃材料的高清晰度和对比度激光标记，中国专利CN1361808报道了加入三氧化锑(Sb2O3)作为激光标记添加剂，提高尼龙6的可激光标记性，在浅色背景下获得深色标记。但是单一的无机添加剂不能很好的改善聚丙烯的标记性能。另外，无机氧化物颗粒直接添加进聚烯烃基体中存在分散不均匀、容易团聚的问题，影响激光标记效果，甚至导致材料力学性能变差。Zhang等用成碳率较高的聚碳酸酯对纳米氧化锡锑激光标记添加剂进行物理包覆，添加到高密度聚乙烯中，提高激光标记对比度(ACS Applied Materials&Interfaces,2016,8:1977-1983.)。但物理包覆的方法会使颗粒表面包覆不均匀，且易成碳高分子链仅仅是通过物理作用与激光标记添加剂颗粒结合，在熔融添加到聚烯烃基体材料中时很容易发生结构变化影响激光标记的效果。
发明内容
为了解决现有技术中聚丙烯等聚烯烃材料难于激光标记，采用无机氧化物颗粒作为激光标记添加剂直接添加进聚烯烃基体中存在分散不均匀、容易团聚，影响激光标记效果，而物理包覆的方法会使颗粒表面包覆不均匀，且易成碳高分子链在熔融添加到聚烯烃基体材料中时容易发生结构变化，影响激光标记的效果的技术问题。本发明利用活性可控的原子转移自由基聚合对激光敏感的无机氧化物颗粒表面进行接枝改性，化学键接一层分子量可控的均聚物(A)、嵌段共聚物(A-b-B)以及无规共聚物(A-r-B)，且可以同时引入易成碳和残碳量高的链段(A)与起界面增容作用的链段(B)，制得聚合物化学修饰改性的无机氧化物颗粒，添加进聚烯烃或聚烯烃共混材料中制备激光敏感材料。在1064纳米波长激光的照射下，无机颗粒吸收激光能量发生光热转换，促使与颗粒化学结合的易成碳高分子链快速高温碳化变黑，最终使聚烯烃基体成碳率更高，从而有效改善了聚烯烃材料的可激光标记性能，同时解决了直接添加无机氧化物颗粒激光敏感剂分散性不好，容易团聚的问题。
本发明提供了一种聚合物化学改性的无机氧化物颗粒及其制备方法和应用，主要目的在于提供一种由均聚物(A)、嵌段共聚物(A-b-B)或无规共聚物(A-r-B)化学修饰改性的无机氧化物颗粒与激光敏感性能差的聚烯烃或者聚烯烃共混材料经熔融共混挤出制备激光敏感材料。
本发明提供的聚合物化学改性的无机氧化物颗粒，用于无机氧化物颗粒表面化学接枝的聚合物可以是：聚苯乙烯均聚物(A)、嵌段共聚物(A-b-B)或者无规共聚物(A-r-B)。其中，嵌段共聚物包括：聚苯乙烯-b-聚丙烯酸，聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-b-聚3-(异丙氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺，聚苯乙烯-b-聚丙烯酰胺，聚苯乙烯-b-聚乳酸，聚苯乙烯-b-聚硅氧烷，聚苯乙烯-b-聚丁二烯，聚苯乙烯-b-聚乙二醇中的一种；无规共聚物(A-r-B)包括：聚苯乙烯-r-马来酸酐，聚苯乙烯-r-丙烯酸酯，聚苯乙烯-r-丙烯腈中的一种；优选化学接枝的聚合物为含苯乙烯的嵌段共聚物(A-b-B)。
其中，聚苯乙烯均聚物(A)、嵌段共聚物(A-b-B)、无规共聚物(A-r-B)分子量为7500～50000，分子量分布指数为1.1～1.45。
无机氧化物颗粒为氯氧化铋(BiOCl)、氧化铋(Bi2O3)、氧化锑(Sb2O3)、二氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)中的一种或两种以上的混合物，其中混合比例可以任意比例进行混合，无机氧化物的粒径在20nm～20μm。
本发明所述的聚合物化学改性的无机氧化物颗粒的制备方法具体步骤如下：
(1)无机氧化物颗粒大分子引发剂的合成
在100ml烧瓶中加入45ml无机氧化物颗粒乙醇分散液，升温到60℃，加入50微升质量浓度为25％的氨水，搅拌均匀后逐渐滴入硅烷偶联剂KH-550，继续60℃反应12小时，反应结束通过离心分离弃去上层清液，重新分散在无水甲苯中，取45ml无机氧化物颗粒甲苯分散液与0.3ml吡啶混合，冰水浴逐滴加入溴代异丁酰溴，搅拌30分钟后，室温继续反应12小时，反应完成离心分离，50℃真空烘箱干燥过夜得到无机氧化物颗粒大分子引发剂。
(2)采用ATRP技术合成聚合物化学改性的无机氧化物颗粒
在步骤(1)中得到的无机氧化物颗粒大分子引发剂存在的情况下，以苯乙烯为单体，以配体联二吡啶(bpy)/溴化亚铜(bpy/CuBr)作催化剂，在异丙醇中25℃进行ATRP聚合，得到均聚聚苯乙烯(A)化学改性的无机氧化物颗粒；
或者其它条件不变，在第一单体苯乙烯消耗完毕时，继续加入第二单体，制备A-b-B型嵌段共聚物化学改性的无机氧化物颗粒；
或者，其它条件不变，同时加入第一单体和第二单体，制备A-r-B型无规共聚物化学改性的无机氧化物颗粒。
步骤(1)所述无机氧化物颗粒乙醇分散液的质量浓度为：20～25％，无水甲苯的质量浓度为：20～25％；硅烷偶联剂、溴代异丁酰溴、无机氧化物颗粒在甲苯中的质量浓度分别为0.5～0.9％、0.3～0.5％、20～25％。
步骤(1)中通过硅烷偶联剂对无机氧化物颗粒进行表面改性，使其富含氨基，以便可以进行化学接枝；利用氨基与酰溴化学反应将ATRP引发剂键接到无机氧化物颗粒表面；
步骤(2)中，单体、无机氧化物颗粒大分子引发剂在异丙醇中的质量浓度分别为10～15％，5～7.5％，联二吡啶/溴化亚铜(摩尔比2:1)用量为单体用量的0.25～1％。
本发明方法制备的聚合物化学改性的无机氧化物颗粒用于制备激光敏感材料，其制备方法为：将聚合物化学改性的无机氧化物颗粒和聚烯烃或者聚烯烃共混材料按照重量份数进行称重，经高混机高速共混搅拌均匀，后经双螺杆挤出造粒，得到激光敏感材料。其中双螺杆挤出机的温度为200～250℃。
上述方法制备的激光敏感材料按照重量份数其组成为：
聚合物化学改性的无机氧化物颗粒 0.5～3.0份
聚烯烃或者聚烯烃共混材料 97～99.5份
上述的聚烯烃材料选自聚丙烯、聚乙烯、聚4-甲基-1-戊烯等烯烃类聚合物，如PPT30S，PP GM1600E，PP 3312A，PP MZ701，PP RE 420MO，HDPE5000S，HDPE 6098，LDPE692，LDPE 5010，LDPE 8032等；
上述的聚烯烃共混材料为聚烯烃与另外一相树脂以及相应的相容剂，采用熔融共混挤出的方式进行加工制备而成，挤出温度为200～250℃，其配方按照重量份数计算：
聚烯烃 70～90份
另外一相树脂 5～30份
相容剂 1～5份
上述与聚烯烃共混的另外一相树脂包括：聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚3-(异丙氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乳酸的共混物，如CM-207，CM1017，4224，GP-525，PC-6500，PC-1220U，PBT-1090，PBT-1100A，PLA 101，PLA2099X，PLA3801X等。
上述的相容剂主要是为了改善聚烯烃和另外一相树脂的相容性的一类接枝物或者共聚物，主要为聚烯烃类的接枝物或者共聚物，如POE-g-MAH，POE-g-GMA，HDPE-g-MAH，PP-g-MAH，EAA，EMA，EVA等，如GPM200A、GPM200AL、GPM200B、MC218、MC509、N406、N428、E516，GPM518，AX8900，St2000，5980，2002，2022等。
本发明所公开的化学改性的无机氧化物颗粒与聚烯烃、聚烯烃共混材料经熔融共混制得的激光敏感材料，利用波长为1064nm的掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)激光器对核壳结构颗粒填充的聚烯烃材料或聚烯烃共混材料进行激光标记，激光标记功率范围12～35W。
本发明的有益效果在于：与采用物理包覆激光敏感添加剂不同，本发明采用活性可控的ATRP聚合方法对无机氧化物颗粒进行表面接枝，表面化学键接了均聚物(A)、嵌段(A-b-B)共聚物或无规(A-r-B)共聚物高分子链，该均聚物(A)、无规共聚物(A-r-B)分子量可控，嵌段共聚物(A-b-B)的分子量与序列结构可控，由易成碳和残碳量高的链段(A)与起界面增容作用的链段(B)组成。化学键接方法要比物理包覆使无机颗粒与易成碳高分子结合更加稳定，且键接的高分子聚合物的分子量可以有效调控；该制备方法能够解决直接添加无机激光敏感剂分散性不好，容易团聚的问题。
本发明将高分子聚合物化学改性后核壳结构的无机氧化物颗粒添加进对激光能量敏感性能差的聚烯烃或聚烯烃共混材料，制备激光敏感材料。使用波长为1064nm的掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)激光器对核壳结构颗粒填充的聚烯烃材料或聚烯烃共混材料进行激光标记，利用氧化物颗粒的光热反应以及表面化学结合的易成碳链段(A)自身成碳的协同作用使得聚烯烃基体成碳率更高，从而有效改善了聚烯烃材料的可激光标记性能。
本发明使用相同含量下均聚物、嵌段以及无规共聚物化学改性的无机氧化物颗粒，相对于纯无机氧化物颗粒对聚烯烃材料激光敏感性能的提高具有更佳效果。由于界面增容(B)链段的作用，改性的无机氧化物颗粒与聚烯烃、聚烯烃共混材料共混相容性良好，力学性能优异。
附图说明
图1为实施例1中所得到的化学接枝改性前后的三氧化锑的扫描电镜照片。
图2为实施例2中所得到的纯Sb2O3、聚合物化学改性的Sb2O3热失重图。
图3(a)为实施例3中纯聚丙烯的激光标记效果图；(b)为添加未经化学改性的Sb2O3(质量分数2.0％)聚丙烯的激光标记效果图；(c)为添加PS化学改性的Sb2O3(质量分数2.0％)聚丙烯的激光标记效果图。
具体实施方式
实施例1
(1)在100ml烧瓶中加入45ml氧化锑(Sb2O3)颗粒乙醇分散液(质量浓度20％，粒径2～5μm)，升温到60℃，加入50微升氨水(质量浓度25％)，逐渐滴入硅烷偶联剂KH-550(质量浓度0.5％)，继续60℃反应12小时。反应结束通过离心分离弃去上清液，重新分散在无水甲苯(质量浓度20％)中。取45ml上述无机氧化物颗粒甲苯分散液与0.3ml吡啶混合，冰水浴逐滴加入溴代异丁酰溴(质量浓度0.3％)，搅拌30分钟后，室温继续反应12小时。反应完成离心分离，50℃真空烘箱干燥过夜得到无机氧化物颗粒ATRP引发剂。
(2)在无机氧化物颗粒大分子引发剂(质量浓度5％)存在下，以苯乙烯为单体(质量浓度10％)，在配体联二吡啶(bpy)/溴化亚铜(bpy/CuBr)(摩尔比为2:1，用量为单体用量的0.25％)存在下在异丙醇中25℃进行ATRP聚合，得到均聚聚苯乙烯(A)修饰的无机氧化物颗粒。6小时后结束，通空气，结束反应。通过离心分离去除上层清液，下层均聚聚苯乙烯(A)修饰的无机氧化物颗粒重新在乙醇中分散。重复三次后离心分离得到均聚聚苯乙烯(A)改性的无机氧化物颗粒，于真空烘箱50℃干燥过夜。取500mg样品，用HF酸蚀刻掉无机氧化物颗粒后得到聚合物，进行分子量及其分布的测试。分子量为20000，分子量分布指数为1.1。热重分析表明化学接枝上的聚合物质量份数为15份，无机氧化物颗粒质量份数为85份。图1为实施例1中所得到的化学接枝改性前后的三氧化锑的扫描电镜照片。
(3)将上述所得均聚聚苯乙烯化学改性的无机氧化物颗粒以0.5wt％的质量分数加入到聚丙烯树脂中，经双螺杆挤出机造粒，挤出温度为210℃，然后利用单螺杆注塑机制备激光标记用的样板和力学性能测试样条，注塑温度为220℃。然后，采用以下条件对样板进行打标：激光标记设备为脉冲式近红外激光器，激光波长为1064nm，激光能量为20W，扫描速率设为800mm/s，打标频率为4KHz，打标效果和力学性能见表1。
实施例2
(1)在100ml烧瓶中加入45ml氧化锑(Sb2O3)颗粒乙醇分散液(质量浓度21％，粒径5～10μm)，升温到60℃，加入50微升氨水(质量浓度25％)，逐渐滴入硅烷偶联剂KH-550(质量浓度0.6％)，继续60℃反应12小时。反应结束通过离心分离弃去上清液，重新分散在无水甲苯中(质量浓度21％)。取45ml上述无机氧化物颗粒甲苯分散液与0.3ml吡啶混合，冰水浴逐滴加入溴代异丁酰溴(质量浓度0.35％)，搅拌30分钟后，室温继续反应12小时。反应完成离心分离，50℃真空烘箱干燥过夜得到无机氧化物颗粒ATRP引发剂。
(2)在无机氧化物颗粒大分子引发剂(质量浓度5.5％)存在下，先以苯乙烯为单体(质量浓度5.5％)，在配体联二吡啶(bpy)/溴化亚铜(bpy/CuBr)(摩尔比为2:1，用量为单体用量的0.5％)存在下在异丙醇中25℃进行ATRP聚合，得到苯乙烯嵌段(A)改性的无机氧化物颗粒，6小时后结束，随后加入第二单体甲基丙烯酸甲酯(质量浓度5.5％)继续进行ATRP反应。再过6小时后结束，通空气，结束反应。通过离心分离去除上层清液，下层聚苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯(A-b-B)改性的无机氧化物颗粒重新在乙醇中分散。重复三次后离心分离得到苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯(A-b-B)修饰的无机氧化物颗粒，于真空烘箱50℃干燥过夜。取500mg样品，用HF酸蚀刻掉无机氧化物颗粒后得到聚合物，进行分子量及其分布的测试。分子量为10000，分子量分布指数在1.2。图2为实施例2中所得到的纯Sb2O3、聚合物化学修饰的Sb2O3热失重图。热重分析表明化学接枝上的聚合物质量份数为30份，无机氧化物颗粒质量份数为70份。
(3)将上述所得苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯(A-b-B)化学修饰的无机氧化物颗粒以1wt％的质量分数加入到聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、相容剂EVA(质量比70：29：1)中，经双螺杆挤出机造粒，挤出温度为220℃，然后利用单螺杆注塑机制备激光标记用的样板和力学性能测试样条，注塑温度为230℃。然后，采用以下条件对样板进行打标：激光标记设备为脉冲式近红外激光器，激光波长为1064nm，激光能量为20W，扫描速率设为800mm/s，打标频率为4KHz，打标效果和力学性能见表1。
实施例3
(1)在100ml烧瓶中加入45ml氧化锑(Sb2O3)颗粒乙醇分散液(质量浓度22％，粒径10～15μm)，升温到60℃，加入50微升氨水(质量浓度25％)，逐渐滴入硅烷偶联剂KH-550(质量浓度0.7％)，继续60℃反应12小时。反应结束通过离心分离弃去上清液，重新分散在无水甲苯(质量浓度22％)中。取45ml上述无机氧化物颗粒甲苯分散液与0.3ml吡啶混合，冰水浴逐滴加入溴代异丁酰溴(质量浓度0.4％)，搅拌30分钟后，室温继续反应12小时。反应完成离心分离，50℃真空烘箱干燥过夜得到无机氧化物颗粒ATRP引发剂。
(2)在无机氧化物颗粒大分子引发剂(质量浓度6.0％)存在下，以苯乙烯为单体(质量浓度12％)，在配体联二吡啶(bpy)/溴化亚铜(bpy/CuBr)(摩尔比为2:1，用量为单体用量的0.75％)存在下在异丙醇中25℃进行ATRP聚合。在经过6小时后结束，通空气，结束反应。通过离心分离去除上层清液，下层聚苯乙烯改性的无机氧化物颗粒重新在乙醇中分散。重复三次后离心分离得到聚苯乙烯改性的无机氧化物颗粒，于真空烘箱50℃干燥过夜。取500mg样品，用HF酸蚀刻掉无机氧化物颗粒后得到聚合物，进行分子量及其分布的测试。分子量为50000，分子量分布指数为1.3。热重分析表明化学接枝上的聚合物质量份数为20份，无机氧化物颗粒质量份数为80份。
(3)将上述所得聚苯乙烯化学改性的无机氧化物颗粒以2wt％的质量分数加入到聚丙烯树脂中，经双螺杆挤出机造粒，挤出温度为210℃，然后利用单螺杆注塑机制备激光标记用的样板和力学性能测试样条，注塑温度为220℃。然后，采用以下条件对样板进行打标：激光标记设备为脉冲式近红外激光器，激光波长为1064nm，激光能量为20W，扫描速率设为800mm/s，打标频率为4KHz，打标效果和力学性能见表1。图3为实施例3中纯聚丙烯、添加未化学修饰Sb2O3(质量分数2.0％)聚丙烯以及添加聚苯乙烯化学修饰的Sb2O3(质量分数2％)聚丙烯的激光标记效果图。从图三可以看出聚合物化学修饰改性的Sb2O3提高了聚丙烯材料激光标记性能。
实施例4
(1)在100ml烧瓶中加入45ml氯氧化铋(BiOCl)颗粒乙醇分散液(质量浓度23％，粒径2～11μm)，升温到60℃，加入50微升氨水(质量浓度25％)，逐渐滴入硅烷偶联剂KH-550(质量浓度0.8％)，继续60℃反应12小时。反应结束通过离心分离弃去上清液，重新分散在无水甲苯(质量浓度23％)中。取45ml上述无机氧化物颗粒甲苯分散液与0.3ml吡啶混合，冰水浴逐滴加入溴代异丁酰溴(质量浓度0.45％)，搅拌30分钟后，室温继续反应12小时。反应完成离心分离，50℃真空烘箱干燥过夜得到机氧化物颗粒ATRP引发剂。
(2)在无机氧化物颗粒大分子引发剂(质量浓度6.5％)存在下，以苯乙烯为单体(质量浓度6.5％)，在配体联二吡啶(bpy)/溴化亚铜(bpy/CuBr)(摩尔比为2:1，用量为单体用量的1％)存在下在异丙醇中25℃进行ATRP聚合，得到苯乙烯嵌段(A)修饰的无机氧化物颗粒，6小时后结束，继续加入第二单体3-(异丙氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯(质量浓度6.5％)。6小时后结束，通空气，结束反应。通过离心分离去除上层清液，下层聚苯乙烯-b-聚3-(异丙氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯改性的无机氧化物颗粒重新在乙醇中分散。重复三次后离心分离得到聚苯乙烯-b-聚3-(异丙氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯改性的无机氧化物颗粒，于真空烘箱50℃干燥过夜。取500mg样品，用HF酸蚀刻掉无机氧化物颗粒后得到聚合物，进行分子量及其分布的测试。分子量为20000，分子量分布指数在1.45。热重分析表明化学接枝上的聚合物质量份数为25份，无机氧化物颗粒质量份数为75份。
(3)将上述所得聚苯乙烯-b-聚3-(异丙氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯化学改性的无机氧化物颗粒以1.5wt％的质量分数加入到高密度聚乙烯树脂中，经双螺杆挤出机造粒，挤出温度为190℃，然后利用单螺杆注塑机制备激光标记用的样板和力学性能测试样条，注塑温度为190℃。然后，采用以下条件对样板进行打标：激光标记设备为脉冲式近红外激光器，激光波长为1064nm，激光能量为20W，扫描速率设为800mm/s，打标频率为4KHz，打标效果和力学性能见表1。
实施例5
(1)在100ml烧瓶中加入45ml氯氧化铋(BiOCl)、二氧化硅(SiO2)颗粒乙醇分散液(质量浓度分别为12％，12％，粒径分别为1～5μm，20nm～500nm)，升温到60℃，加入50微升氨水(质量浓度25％)，逐渐滴入硅烷偶联剂KH-550(质量浓度0.9％)，继续60℃反应12小时。反应结束通过离心分离弃去上清液，重新分散在无水甲苯(质量浓度24％)中。取45ml上述无机氧化物颗粒分散液与0.3ml吡啶混合，冰水浴逐滴加入溴代异丁酰溴(质量浓度0.5％)，搅拌30分钟后，室温继续反应12小时。反应完成离心分离，50℃真空烘箱干燥过夜得到机氧化物颗粒ATRP引发剂。
(2)在无机氧化物颗粒大分子引发剂(质量浓度7％)存在下，以苯乙烯为单体(质量浓度7％)，在配体联二吡啶(bpy)/溴化亚铜(bpy/CuBr)(摩尔比为2:1，用量为单体用量的0.25％)存在下在异丙醇中25℃进行ATRP聚合，得到苯乙烯嵌段(A)修饰的无机氧化物颗粒，反应6小时，继续加入第二单体N-异丙基丙烯酰胺(质量浓度7％)。再通过6小时后结束，通空气，结束反应。通过离心分离去除上层清液，下层聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺修饰的无机氧化物颗粒重新在乙醇中分散。重复三次后离心分离得到聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺修饰的无机氧化物颗粒，于真空烘箱50℃干燥过夜。取500mg样品，用HF酸蚀刻掉无机氧化物颗粒后得到聚合物，进行分子量及其分布的测试。分子量为50 000，分子量分布指数为1.35。热重分析表明化学接枝上的聚合物质量份数为35份，无机氧化物颗粒质量份数为65份。
(3)将上述所得聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺化学修饰的无机氧化物颗粒以2.5wt％的质量分数加入到聚丙烯、尼龙6、相容剂EMA(质量比80:15:5)中，经双螺杆挤出机造粒，挤出温度为235℃，然后利用单螺杆注塑机制备激光标记用的样板和力学性能测试样条，注塑温度为230℃。然后，采用以下条件对样板进行打标：激光标记设备为脉冲式近红外激光器，激光波长为1064nm，激光能量为20W，扫描速率设为800mm/s，打标频率为4KHz，打标效果和力学性能见表1。
实施例6
(1)在100ml烧瓶中加入45ml二氧化锡(SnO2)颗粒乙醇分散液(质量浓度25％，粒径20～60nm)，升温到60℃，加入50微升氨水(质量浓度25％)，逐渐滴入硅烷偶联剂KH-550(质量浓度0.5％)，继续60℃反应12小时。反应结束通过离心分离弃去上清液，重新分散在无水甲苯(质量浓度25％)中。取45ml上述无机氧化物颗粒甲苯分散液与0.3ml吡啶混合，冰水浴逐滴加入溴代异丁酰溴(质量浓度0.3％)，搅拌30分钟后，室温继续反应12小时。反应完成离心分离，50℃真空烘箱干燥过夜得到机氧化物颗粒ATRP引发剂。
(2)在无机氧化物颗粒大分子引发剂存在下(质量浓度7.5％)，以苯乙烯为单体(质量浓度7.5％)，在配体联二吡啶(bpy)/溴化亚铜(bpy/CuBr)(摩尔比为2:1，用量为单体用量的0.5％)存在下在异丙醇中25℃进行ATRP聚合，得到苯乙烯嵌段(A)改性的无机氧化物颗粒，反应6小时，继续加入第二单体丙烯酰胺(质量浓度7.5％)。经过6小时后结束，通空气，结束反应。通过离心分离去除上层清液，下层聚苯乙烯-b-聚丙烯酰胺改性的无机氧化物颗粒重新在乙醇中分散。重复三次后离心分离得到聚苯乙烯-b-聚丙烯酰胺改性的无机氧化物颗粒，于真空烘箱50℃干燥过夜。取500mg样品，用HF酸蚀刻掉无机氧化物颗粒后得到聚合物，进行分子量及其分布的测试。分子量为10 000，分子量分布指数为1.4。热重分析表明化学接枝上的聚合物质量份数为40份，无机氧化物颗粒质量份数为60份。
(3)将上述所得聚苯乙烯-b-聚丙烯酰胺化学改性的无机氧化物颗粒以0.5wt％的质量分数加入到聚丙烯、尼龙1010、相容剂POE-g-GMA(80/18/2)中，经双螺杆挤出机造粒，挤出温度为220℃，然后利用单螺杆注塑机制备激光标记用的样板和力学性能测试样条，注塑温度为225℃。然后，采用以下条件对样板进行打标：激光标记设备为脉冲式近红外激光器，激光波长为1064nm，激光能量为20W，扫描速率设为800mm/s，打标频率为4KHz，打标效果和力学性能见表1。
实施例7
(1)在100ml烧瓶中加入45ml二氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2)颗粒乙醇分散液(质量浓度分别为12％，13％，粒径分别为100～300nm，40～80nm)，升温到60℃，加入50微升氨水(质量浓度25％)，逐渐滴入硅烷偶联剂KH-550(质量浓度0.6％)，继续60℃反应12小时。反应结束通过离心分离弃去上清液，重新分散在无水甲苯(质量浓度25％)中。取45ml上述无机氧化物颗粒甲苯分散液与0.3ml吡啶混合，冰水浴逐滴加入溴代异丁酰溴(质量浓度0.35％)，搅拌30分钟后，室温继续反应12小时。反应完成离心分离，50℃真空烘箱干燥过夜得到机氧化物颗粒ATRP引发剂。
(2)在无机氧化物颗粒大分子引发剂存在下(质量浓度6％)，以苯乙烯为单体(质量浓度12％)，在配体联二吡啶(bpy)/溴化亚铜(bpy/CuBr)(摩尔比为2:1，用量为单体用量的0.75％)存在下在异丙醇中25℃进行ATRP聚合，得到均聚聚苯乙烯(A)改性的无机氧化物颗粒。6小时后结束，通空气，结束反应。通过离心分离去除上层清液，下层均聚聚苯乙烯(A)改性的无机氧化物颗粒重新在乙醇中分散。重复三次后离心分离得到均聚聚苯乙烯(A)改性的无机氧化物颗粒，于真空烘箱50℃干燥过夜。取500mg样品，用HF酸蚀刻掉无机氧化物颗粒后得到聚合物，进行分子量及其分布的测试。分子量为7500，分子量分布指数在1.1。热重分析表明化学接枝上的聚合物质量份数为25份，无机氧化物颗粒质量份数为75份。
(3)将上述所得均聚聚苯乙烯化学改性的无机氧化物颗粒以1.0wt％的质量分数加入到聚丙烯树脂中，经双螺杆挤出机造粒，挤出温度为210℃，然后利用单螺杆注塑机制备激光标记用的样板和力学性能测试样条，注塑温度为220℃。然后，采用以下条件对样板进行打标：激光标记设备为脉冲式近红外激光器，激光波长为1064nm，激光能量为20W，扫描速率设为800mm/s，打标频率为4KHz，打标效果和力学性能见表1。
实施例8
(1)在100ml烧瓶中加入45ml氧化铋(Bi2O3)、氧化锑(Sb2O3)颗粒乙醇分散液(质量浓度分别为10％，10％，粒径分别为100～300nm，15～20μm)，升温到60℃，加入50微升氨水(质量浓度25％)，逐渐滴入硅烷偶联剂KH-550(质量浓度0.7％)，继续60℃反应12小时。反应结束通过离心分离弃去上清液，重新分散在无水甲苯(质量浓度20％)中。取45ml上述无机氧化物颗粒甲苯分散液与0.3ml吡啶混合，冰水浴逐滴加入溴代异丁酰溴(质量浓度0.4％)，搅拌30分钟后，室温继续反应12小时。反应完成离心分离，50℃真空烘箱干燥过夜得到机氧化物颗粒ATRP引发剂。
(2)在无机氧化物颗粒大分子引发剂存在下，以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为单体(质量浓度分别为5.5％，5.5％)，在配体联二吡啶(bpy)/溴化亚铜(bpy/CuBr)(摩尔比为2:1，用量为单体用量的1％)存在下在异丙醇中25℃进行ATRP聚合，得到聚苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯改性的无机氧化物颗粒。6小时后结束，通空气，结束反应。通过离心分离去除上层清液，下层聚苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯改性的无机氧化物颗粒重新在乙醇中分散。重复三次后离心分离得到均聚聚苯乙烯(A)改性的无机氧化物颗粒，于真空烘箱50℃干燥过夜。取500mg样品，用HF酸蚀刻掉无机氧化物颗粒后得到聚合物，进行分子量及其分布的测试。分子量为10 000，分子量分布指数在1.2。热重分析表明化学接枝上的聚合物质量份数为30份，无机氧化物颗粒质量份数为70份。
(3)将上述所得聚苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯化学改性的无机氧化物颗粒以1.5wt％的质量分数加入到聚丙烯、聚碳酸酯、相容剂EVA(80:18:2)中，经双螺杆挤出机造粒，挤出温度为220℃，然后利用单螺杆注塑机制备激光标记用的样板和力学性能测试样条，注塑温度为230℃。然后，采用以下条件对样板进行打标：激光标记设备为脉冲式近红外激光器，激光波长为1064nm，激光能量为20W，扫描速率设为800mm/s，打标频率为4KHz，打标效果和力学性能见表1。
实施例9
(1)在100ml烧瓶中加入45ml二氧化锡(SnO2)、二氧化硅(SiO2)颗粒乙醇分散液(质量浓度分别为11％，11％，粒径分别为1～3μm，10～50nm)，升温到60℃，加入50微升氨水(质量浓度25％)，逐渐滴入硅烷偶联剂KH-550(质量浓度0.8％)，继续60℃反应12小时。反应结束通过离心分离弃去上清液，重新分散在无水甲苯(质量浓度22％)中。取45ml上述无机氧化物颗粒甲苯分散液与0.3ml吡啶混合，冰水浴逐滴加入溴代异丁酰溴(质量浓度0.45％)，搅拌30分钟后，室温继续反应12小时。反应完成离心分离，50℃真空烘箱干燥过夜得到机氧化物颗粒ATRP引发剂。
(2)在无机氧化物颗粒大分子引发剂存在下，以苯乙烯与丙烯酸酯为单体(质量浓度分别为5％，5％)，在配体联二吡啶(bpy)/溴化亚铜(bpy/CuBr)(摩尔比为2:1，用量为单体用量的0.5％)存在下在异丙醇中25℃进行ATRP聚合，得到聚苯乙烯-r-丙烯酸酯改性的无机氧化物颗粒。6小时后结束，通空气，结束反应。通过离心分离去除上层清液，下层聚苯乙烯-r-丙烯酸酯改性的无机氧化物颗粒重新在乙醇中分散。重复三次后离心分离得到聚苯乙烯-r-丙烯酸酯改性的无机氧化物颗粒，于真空烘箱50℃干燥过夜。取500mg样品，用HF酸蚀刻掉无机氧化物颗粒后得到聚合物，进行分子量及其分布的测试。分子量为20 000，分子量分布指数在1.35。热重分析表明化学接枝上的聚合物质量份数为35份，无机氧化物颗粒质量份数为65份。
(3)将上述所得聚苯乙烯-r-丙烯酸酯化学改性的无机氧化物颗粒以2wt％的质量分数加入到聚丙烯树脂中，经双螺杆挤出机造粒，挤出温度为220℃，然后利用单螺杆注塑机制备激光标记用的样板和力学性能测试样条，注塑温度为230℃。然后，采用以下条件对样板进行打标：激光标记设备为脉冲式近红外激光器，激光波长为1064nm，激光能量为20W，扫描速率设为800mm/s，打标频率为4KHz，打标效果和力学性能见表1。
实施例10
(1)在100ml烧瓶中加入45ml氯氧化铋(BiOCl)、氧化锑(Sb2O3)、二氧化硅(SiO2)颗粒乙醇分散液(质量浓度8％，8％，8％，粒径分别为2～11μm，3～5μm，20～80nm)，升温到60℃，加入50微升氨水(质量浓度25％)，逐渐滴入硅烷偶联剂KH-550(质量浓度0.9％)，继续60℃反应12小时。反应结束通过离心分离弃去上清液，重新分散在无水甲苯中(质量浓度24％)。取45ml上述无机氧化物颗粒甲苯分散液与0.3ml吡啶混合，冰水浴逐滴加入溴代异丁酰溴(质量浓度0.5％)，搅拌30分钟后，室温继续反应12小时。反应完成离心分离，50℃真空烘箱干燥过夜得到机氧化物颗粒ATRP引发剂。
(2)在无机氧化物颗粒大分子引发剂存在下，以苯乙烯为单体(质量浓度12％)，在配体联二吡啶(bpy)/溴化亚铜(bpy/CuBr)(摩尔比为2:1，用量为单体用量的1％)存在下在异丙醇中25℃进行ATRP聚合，得到均聚聚苯乙烯(A)改性的无机氧化物颗粒。6小时后结束，通空气，结束反应。通过离心分离去除上层清液，下层均聚聚苯乙烯(A)改性的无机氧化物颗粒重新在乙醇中分散。重复三次后离心分离得到均聚聚苯乙烯(A)改性的无机氧化物颗粒，于真空烘箱50℃干燥过夜。取500mg样品，用HF酸蚀刻掉无机氧化物颗粒后得到聚合物，进行分子量及其分布的测试。分子量为50 000，分子量分布指数在1.45。热重分析表明化学接枝上的聚合物质量份数为25份，无机氧化物颗粒质量份数为75份。
(3)将上述所得均聚聚苯乙烯化学改性的无机氧化物颗粒以2.5wt％的质量分数加入到聚丙烯树脂中，经双螺杆挤出机造粒，挤出温度为220℃，然后利用单螺杆注塑机制备激光标记用的样板和力学性能测试样条，注塑温度为230℃。然后，采用以下条件对样板进行打标：激光标记设备为脉冲式近红外激光器，激光波长为1064nm，激光能量为20W，扫描速率设为800mm/s，打标频率为4KHz，打标效果和力学性能见表1。
对比实施例1～20
将物理包裹或纯氧化物颗粒加入到聚烯烃或聚烯烃共混物中，经双螺杆挤出机造粒制备激光敏感材料，然后利用单螺杆注塑机制备激光标记用的样板和力学性能测试样条，其中，对比实施例1和对比实施例2的条件与实施例1相同；对比实施例3和对比实施例4的条件与实施例2相同；对比实施例5和对比实施例6的条件与实施例3相同，以此类推，对比实施例19和对比实施例20的条件与实施例10相同。
表1
表1为实施例1～10以及对比实施例1～20得到的激光敏感材料的组成、激光标记效果以及力学性能比较。由于本实验的样品为黑白标记，所以亮度L值即可以评价标记对比度。将标记前复合材料的亮度值记为L0，标记后的值记为L1，标记前后的明暗对比度ΔL＝L1-L0，其中︳ΔL|越大代表标记对比度越明显。从表1可以看出，添加聚合物化学改性氧化物颗粒的聚烯烃或聚烯烃共混材料的︳△L|比相应添加物理包裹氧化物颗粒、直接添加氧化物颗粒的聚烯烃或聚烯烃共混材料的︳△L|值都要大，显示较高的黑色激光标记的对比度和较好的激光标记效果，聚合物化学修饰改性氧化物颗粒的方法比直接添加或物理包裹氧化物颗粒的方法更加有效。

Claims (9)

1.一种聚合物化学改性的无机氧化物颗粒，其特征在于：所述化学改性无机氧化物颗粒的聚合物为：聚苯乙烯均聚物(A)、嵌段共聚物(A-b-B)或无规共聚物(A-r-B)，其中，嵌段共聚物为：聚苯乙烯-b-聚丙烯酸，聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-b-聚3-(异丙氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺，聚苯乙烯-b-聚丙烯酰胺，聚苯乙烯-b-聚乳酸，聚苯乙烯-b-聚硅氧烷，聚苯乙烯-b-聚丁二烯，聚苯乙烯-b-聚乙二醇中的一种，无规共聚物为：聚苯乙烯-r-马来酸酐，聚苯乙烯-r-丙烯酸酯，聚苯乙烯-r-丙烯腈中的一种；
所述聚苯乙烯均聚物(A)、嵌段共聚物(A-b-B)或无规共聚物(A-r-B)的分子量为7500～50000，分子量分布指数为1.1～1.45；
所述的无机氧化物颗粒为：氯氧化铋(BiOCl)、氧化铋(Bi2O3)、氧化锑(Sb2O3)、二氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)中的一种或两种以上的混合物，无机氧化物颗粒的粒径为20nm～20μm。
2.如权利要求1所述的聚合物化学改性的无机氧化物颗粒的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
(1)无机氧化物颗粒大分子引发剂的合成
在100ml烧瓶中加入45ml无机氧化物颗粒乙醇分散液，升温到60℃，加入50微升质量浓度为25％的氨水，搅拌均匀后逐渐滴入硅烷偶联剂KH-550，继续60℃反应12小时，反应结束通过离心分离弃去上层清液，重新分散在无水甲苯中，取45ml无机氧化物颗粒甲苯分散液与0.3ml吡啶混合，冰水浴逐滴加入溴代异丁酰溴，搅拌30分钟后，室温继续反应12小时，反应完成离心分离，50℃真空烘箱干燥过夜得到无机氧化物颗粒大分子引发剂；
(2)合成聚合物化学改性的无机氧化物颗粒
在步骤(1)得到的无机氧化物颗粒大分子引发剂存在的情况下，以苯乙烯为单体，以配体联二吡啶(bpy)/溴化亚铜(bpy/CuBr)作催化剂，在异丙醇中25℃进行ATRP聚合，得到均聚聚苯乙烯(A)改性的无机氧化物颗粒。
3.如权利要求1所述的聚合物化学改性的无机氧化物颗粒的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
(1)无机氧化物颗粒大分子引发剂的合成
在100ml烧瓶中加入45ml无机氧化物颗粒乙醇分散液，升温到60℃，加入50微升质量浓度为25％的氨水，搅拌均匀后逐渐滴入硅烷偶联剂KH-550，继续60℃反应12小时，反应结束通过离心分离弃去上层清液，重新分散在无水甲苯中，取45ml无机氧化物颗粒甲苯分散液与0.3ml吡啶混合，冰水浴逐滴加入溴代异丁酰溴，搅拌30分钟后，室温继续反应12小时，反应完成离心分离，50℃真空烘箱干燥过夜得到无机氧化物颗粒大分子引发剂；
(2)合成聚合物化学改性的无机氧化物颗粒
在步骤(1)得到的无机氧化物颗粒大分子引发剂存在的情况下，以苯乙烯为单体，以配体联二吡啶(bpy)/溴化亚铜(bpy/CuBr)作催化剂，在异丙醇中进行ATRP聚合，在第一单体苯乙烯消耗完毕时，保持条件不变，继续加入第二单体，制备A-b-B型嵌段共聚物改性的无机氧化物颗粒。
4.如权利要求1所述的聚合物化学改性的无机氧化物颗粒的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
(1)无机氧化物颗粒大分子引发剂的合成
在100ml烧瓶中加入45ml无机氧化物颗粒乙醇分散液，升温到60℃，加入50微升质量浓度为25％的氨水，搅拌均匀后逐渐滴入硅烷偶联剂KH-550，继续60℃反应12小时，反应结束通过离心分离弃去上层清液，重新分散在无水甲苯中，取45ml无机氧化物颗粒甲苯分散液与0.3ml吡啶混合，冰水浴逐滴加入溴代异丁酰溴，搅拌30分钟后，室温继续反应12小时，反应完成离心分离，50℃真空烘箱干燥过夜得到无机氧化物颗粒大分子引发剂；
(2)合成聚合物化学改性的无机氧化物颗粒
在步骤(1)得到的无机氧化物颗粒大分子引发剂存在的情况下，以配体联二吡啶(bpy)/溴化亚铜(bpy/CuBr)作催化剂，同时加入第一单体和第二单体，在异丙醇中进行ATRP聚合，制备A-r-B型无规共聚物改性的无机氧化物颗粒。
5.如权利要求2～4任一项所述的聚合物化学改性的无机氧化物颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述无机氧化物颗粒乙醇分散液的质量浓度为：20～25％，无水甲苯的质量浓度为：20～25％，硅烷偶联剂、溴代异丁酰溴、无机氧化物颗粒在甲苯中的质量浓度分别为0.5～0.9％、0.3～0.5％、20～25％；步骤(2)中单体、无机氧化物颗粒大分子引发剂在异丙醇中的质量浓度分别为10～15％，5～7.5％，联二吡啶与溴化亚铜的摩尔比为2:1，用量为单体用量的0.25～1％。
6.如权利要求1所述的聚合物化学改性的无机氧化物颗粒的应用，其特征在于：所述无机氧化物颗粒用于制备激光敏感材料，其制备方法为：
将聚合物化学改性的无机氧化物颗粒和聚烯烃或者聚烯烃共混材料按照重量份数进行称重，经高混机高速共混搅拌均匀，后经双螺杆挤出机在温度为200～250℃的条件下挤出造粒，制得激光敏感材料。
7.如权利要求6所述的聚合物化学改性的无机氧化物颗粒的应用，其特征在于：所述制得的激光敏感材料按照重量份数其组成为：
聚合物化学改性的无机氧化物颗粒 0.5～3.0份
聚烯烃或者聚烯烃共混材料 97～99.5份。
8.如权利要求7所述的聚合物化学改性的无机氧化物颗粒的应用，其特征在于：所述的聚烯烃材料为聚丙烯、聚乙烯、聚4-甲基-1-戊烯中的一种；所述的聚烯烃共混材料为聚烯烃与另外一相树脂及相容剂采用熔融共混挤出的方式制备而成。
9.如权利要求8所述的聚合物化学改性的无机氧化物颗粒的应用，其特征在于：所述聚烯烃共混材料按重量份数其组成为：
聚烯烃 70～90份
另外一相树脂 5～30份
相容剂 1～5份；
所述的另外一相树脂为：聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚3-(异丙氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乳酸中的一种；
所述的相容剂为：聚烯烃类的接枝物或者共聚物。
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