CN101481444A - 表面羧基功能化聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料及其制备 - Google Patents
表面羧基功能化聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料及其制备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种通过点击化学和ATRP有效结合制备表面羧基功能化聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料的方法，该方法通过硅烷偶联剂将ATRP引发剂键接到SiO2粒子表面，再采用ATRP在SiO2粒子表面接枝聚苯乙烯(PSt)；然后通过点击反应将羧基引入到聚苯乙烯修饰的纳米二氧化硅粒子表面，制得表面羧基功能化聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料。经红外、核磁、热重图谱分析，本发明制备的表面羧基功能化聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料具有良好的热稳定性和分散性；同时由于羧基宽广的反应范围和易于离子化的特性赋予了该纳米粒子很高的反应活性，使之可以广泛地应用于高分子材料改性剂、水处理剂、催化剂、传感剂和蛋白质载体等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种表面羧基功能化聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料及其制备，尤其涉及一种通过点击化学和原子转移自由基聚合(ATRP)有效结合制备表面羧基功能化聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料的方法。
背景技术
材料表面的性质是材料性质的重要组成部分，如润湿、吸附等都涉及到材料表面的性质。随着科技的发展和相关领域研究的深入，对具有特殊表面性能新材料的设计、制备提出了新的要求。纳米材料是材料科学的重要研究方向，其应用涉及众多领域。在其应用过程中，一方面要通过各种手段保持其纳米尺度的分散性，另一方面要根据具体的应用领域对其进行功能化修饰。然而，苛刻的条件使纳米材料的功能化成为各国科研工作者努力解决的问题。点击反应以其高反应活性的特点成为一种表面修饰的新手段，为表面改性注入了新的活力。
点击化学(Click Chemistry)是2001年诺贝尔化学奖获得者美国化学家Sharpless提出的，他形象地把化学反应过程描述为像点击鼠标一样简单、高效、通用，其主要具有以下特征：反应原料易得，反应非常可靠，对氧气、水不敏感，产物立体选择性好、产率高，反应后处理及产物分离简单方便，反应副产物对环境友好。点击化学通过Cu(I)催化，炔基与叠氮基反应生成单一的反式三氮唑分子。该反应属于1，3双偶极Huisgen环加成反应，其反应如下图所示：
原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)是90年代以来最新发展的活性自由基聚合技术。它借鉴有机化学合成中原子转移自由基加成法生成碳-碳键的思路，利用卤原子在聚合物增长链与引发、催化体系之间的转移，即存在一个休眠自由基活性种和增长自由基活性种可逆的化学平衡，以达到延长自由基寿命、降低自由基活性种浓度，使链终止等副反应尽量减少，最终使聚合反应达到可控的目的。活性自由基聚合是高分子化学的重要技术，是实现分子设计，合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料，如嵌段、接枝、星形、梯状、超枝化聚合物的重要手段。原子转移自由基聚合(ATRP)是目前应用最为广泛的活性自由基聚合方法。由于ATRP方法自身的特点很容易在聚合物末端引入叠氮基团，因此将其与点击化学二者的优点相结合为制备分子量分布窄的功能聚合物提供了一种普适方法。然而，由于ATRP体系自身的缺点，其在合成含酰胺及羧基等功能单体时还存在一定的局限性，而应用点击化学引入特殊官能团具有较好的结果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过点击化学和原子转移自由基聚合(ATRP)有效结合，制备表面羧基功能化聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料的方法。
本发明制备表面羧基功能化聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料的方法，包括以下工艺步骤：
(1)末端叠氮基聚苯乙烯/纳米二氧化硅粒子；
第一步：在有机溶剂中，使纳米二氧化硅粒子与带氨基的硅烷偶联剂在70～110℃反应10～24h，分离后分别用氯仿、乙醇洗涤，然后在20～40℃真空干燥，得表面氨化的二氧化硅粒子(SiO2-NH2)。
所述二氧化硅粒子为粒径在10～100nm之间的球状粒子；所述有机溶剂为甲苯、乙醇氯仿；所述带氨基的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、二氨丙基二乙氧基硅烷、4-氨丁基二甲基甲氧基硅烷中的任何一种，且带氨基的硅烷偶联剂/二氧化硅粒子的量为2～8mmol/g。
第二步：将上述表面氨基化的二氧化硅粒子充分分散于乙腈或氯仿中，冷却到0～5℃，向其中加入氨基化的二氧化硅粒子表面固载氨基摩尔量2～5％的三乙胺及1～2倍的α-溴异丁基酰溴，在搅拌下反应24～48h，过滤，产物依次用饱和NaCl溶液、乙醇、蒸馏水洗涤后，于20～40℃真空干燥，即得固载引发剂的二氧化硅粒子(SiO2-Br)。
第三步：将固载引发剂的二氧化硅粒子超声分散于甲苯中，在氮气保护下，以溴化亚铜为催化剂，以五甲基二乙烯三胺为配体，加入苯乙烯单体，在搅拌下，于90～120℃反应3～6h，分离，用四氢呋喃或乙醇洗涤后，于20～40℃真空干燥，即得聚苯乙烯包裹的纳米二氧化硅粒子(SiO2-PSt-Br)。
所述苯乙烯的量为固载引发剂的二氧化硅粒子的表面引发剂摩尔量的100～200倍。所述催化剂、配体的用量分别为苯乙烯摩尔量的1～5％。这里催化剂也可以采用氯化亚铜，配体采用2，2’-联二吡啶代替。
第四步：将上述聚苯乙烯包裹的纳米二氧化硅粒子分散在二甲基甲酰胺或四氢呋喃中，加入聚苯乙烯包裹的纳米二氧化硅粒子的端基溴摩尔量1～3倍的叠氮化钠，于40～90℃条件下搅拌反应10～24h，离心分离后，依次用二氯甲烷、乙醇、水、丙酮洗涤，于20～40℃真空干燥，得末端叠氮基聚苯乙烯/纳米二氧化硅粒子(SiO2-PSt-N3)。
(2)4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸的制备
在1，4-二氧六环中，按1:(2～4):(2～4):(2～4)的摩尔比加入炔丙醇、丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶及三乙胺，在20～80℃条件下搅拌反应10～24h，减压蒸馏，粗产品溶于二氯甲烷和稀盐酸混合物中，分离有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸掉滤液中的溶剂，得到4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸；所述稀盐酸浓度为0.8～1.5mol/L稀盐酸；二氯甲烷与稀盐酸的体积比为1:1～1:2。
所述4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸有如下结构：
(3)点击化学反应制备表面羧基功能型聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料
将上述叠氮基纳米二氧化硅与4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸加入到二甲基甲酰胺溶剂中，以溴化亚铜为催化剂，以五甲基二乙烯三胺为配体，在氮气保护下于20～80℃条件下反应20～40h，分离，依次用二甲基甲酰胺、乙醇、水、丙酮洗涤，所得固体于20～40℃真空干燥，得表面羧基功能型聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料。
所述4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸的用量为叠氮基纳米二氧化硅表面叠氮摩尔量的1～3倍；所述催化剂、配体的用量分别为4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸摩尔量的50～100％。
所述催化剂也可采用五水硫酸铜代替，配体采用抗坏血酸钠代替。
本发明上述方法的合成路线如下：
本发明通过硅烷偶联剂将ATRP引发剂键接到SiO2粒子表面，再采用ATRP在SiO2粒子表面接枝聚苯乙烯(PSt)；然后通过点击反应将羧基引入到聚苯乙烯修饰的纳米二氧化硅粒子表面，从而可以实现将生物分子不与基材作用而只与基材表面的功能基团相互作用的功能。由于羧基宽广的反应范围和易于离子化的特性赋予了该纳米粒子很高的反应活性，使之可以广泛地应用于高分子材料改性剂、水处理剂、催化剂、传感剂和蛋白质载体等领域。
本发明制备的表面羧基功能型聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料，经红外、核磁、电镜证明，其结构如下：
其中，n＝36～136。
下面通过红外、核磁、电镜对本发明制备的表面羧基功能型聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料进行分析。
图1为本发明表面羧基功能型聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料的红外谱图。图1的红外分析证明了表面羧基功能型聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料每步制备过程。在其图谱上(a)明显有SiO2的特征吸收谱带，即在1090cm-1为Si-O-Si伸缩振动，在961和3430cm-1附近存在的吸收峰，归属于SiO2表面所含-OH基团的吸收。相比于未处理SiO2纳米粒子，在表面接枝聚合物纳米SiO2杂化材料的图谱(b)中增加了几处新的吸收峰：1400～1600cm-1附近出现了苯环的特征吸收峰，1600cm-1，1491cm-1，1449cm-1为苯环的骨架振动吸收峰，在3020～3100cm-1附近出现的特征吸收峰归属于苯环伸缩振动吸收峰。叠氮取代聚合物末端溴后，2098cm-1处出现了明显的叠氮吸收峰(c)。点击反应完成后，2098cm-1处叠氮吸收峰明显消失，在1735cm-1处出现了一个酯羰基吸收峰。
红外结果表明，表面羧基功能型聚苯乙烯成功接枝到纳米SiO2粒子表面。
图2为本发明表面羧基功能型聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料的氢谱图。从图2中可以清楚的看到，在6.30-7.20ppm处，一个很宽的峰是苯环上氢质子的吸收，发生取代反应前，在聚合物分子末端和溴相连的碳上氢质子(a)的特征吸收在4.3-4.60ppm，而取代反应后这个位置的吸收峰完全消失，而迁移到了新的位置(b)3.8-4.0ppm，这是分子末端与叠氮基相连的碳上氢的吸收。图c为最终产物的核磁表征图谱，点击反应后五元环上的氢在7.50ppm，五元环相连的亚甲基在5.09ppm。这也进一步说明表面羧基功能型聚苯乙烯成功接枝到纳米SiO2粒子表面。
图3为本发明表面羧基功能型聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料的热重图谱。由图3可见，随着温度的升高到100℃，纳米SiO2所吸附的空气和水分逐渐失完，此后纳米SiO2的热稳定性随温度的升高表现的很稳定。
图4、5分别是SiO2纳米粒子和表面羧基功能化SiO2-g-PSt纳米杂化材料的透射电镜照片，其进一步提供了有关纳米粒子形态、尺寸粒径等方面的情况。与图4相比，图5表面羧基功能化SiO2-g-PSt纳米杂化材料粒径范围在40nm到70nm之间，其基本形态大体为球形，粒径明显增大，边缘较为粗糙，分散基本均匀。
纵上所述，本发明制备的表面羧基功能型聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料具有良好的热稳定性好和良好的分散性。同时还具有很高的反应活性，可以广泛地应用于高分子材料改性剂、水处理剂、催化剂、传感剂和蛋白质载体等领域。
附图说明
图1为表面羧基功能型聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料的红外谱图
(a)SiO2纳米粒子
(b)SiO2-g-PSt纳米杂化材料
(c)端基叠氮化SiO2-g-PSt纳米杂化材料
(d)表面羧基功能化SiO2-g-PSt纳米杂化材料
图2为表面羧基功能型聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料的氢谱图
(a)聚苯乙烯
(b)端基叠氮化聚苯乙烯
(c)末端羧基功能化聚苯乙烯
(通过HF将杂化材料中的聚合物解离，CDCl3作溶剂)
图3为表面羧基功能型聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料的热重图谱
(a)SiO2纳米粒子
(b)SiO2-NH2纳米粒子
(c)SiO2-Br纳米粒子
(d)端基叠氮化SiO2-g-PSt纳米杂化材料
(e)表面羧基功能化SiO2-g-PSt纳米杂化材料
图4为SiO2纳米粒子的透射电镜照片
图5为表面羧基功能型聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料的透射电镜照片
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)末端叠氮基聚苯乙烯/纳米二氧化硅粒子
在50ml圆底烧瓶中加入5g纳米二氧化硅粒子，干燥甲苯30ml，超声分散30min，加入40mmol氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，加热回流10h。反应完成后以4800rpm的转速离心分离，用氯仿洗涤多次，再用乙醇洗涤多次。纳米粒子在40℃真空干燥24h，记为表面氨化的二氧化硅粒子(SiO2-NH2)。将上述1g SiO2-NH2粒子分散于30ml无水乙腈中，在冰浴中搅拌2h后滴加2mmol三乙胺，冰浴中继续搅拌40min后滴加2mmolα-溴异丁基酰溴，在冰浴中搅拌反应6h后常温搅拌反应24h结束反应，过滤，产物用饱和NaCl溶液、乙醇、蒸馏水洗涤后于40℃真空干燥，记为SiO2-Br。将上述0.4g SiO2-Br在10ml甲苯中超声分散，加入苯乙烯单体，反应混合物经过反复通氮除氧30min。然后将溴化亚铜(CuBr)，五甲基二乙烯三胺(PMDETA)加入烧瓶中，其中苯乙烯:溴化亚铜:五甲基二乙烯三胺的摩尔比为100:1:1。抽-充氮气三次，氮气保护下100℃磁力搅拌反应4h结束反应，以4800rpm的转速离心分离，用四氢呋喃洗涤多次，40℃真空干燥24h，记为SiO2-PSt-Br。上述SiO2-PSt-Br0.2g在10ml二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中分散，加入20mmol叠氮化钠，于40℃条件下反应10h，离心分离，依次用二氯甲烷、乙醇、水、丙酮洗涤，所得固体真空干燥24h，即得SiO2-PSt-N3。
(2)4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸的制备
在1，4-二氧六环中按摩尔比1:2:2:2加入炔丙醇、丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶和三乙胺。混合物在20℃条件下反应24h后减压蒸馏。粗产品溶在二氯甲烷和1mol/L稀盐酸的混合物(二氯甲烷与稀盐酸的体积比为1:1)中，用分液漏斗静置分层，有机相用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，蒸掉溶剂得到4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸。
(3)表面羧基功能型聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料的制备
将步骤(1)制备的叠氮基纳米二氧化硅加入到二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，再加入上述步骤(2)制备的4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸、催化剂溴化亚铜(CuBr)、配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，抽-充氮气循环三次，在氮气保护下于25℃条件下反应20h，以4800rpm的转速离心分离，依次用二甲基甲酰胺、乙醇、水、丙酮洗涤，所得固体40℃真空干燥24h，即得表面羧基功能型聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料。4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸的用量是二氧化硅表面叠氮摩尔量的1.2倍，溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺的用量分别为4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸摩尔量的50％。
实施例2
(1)末端叠氮基聚苯乙烯/纳米二氧化硅粒子
在50ml圆底烧瓶中加入5g纳米二氧化硅粒子，无水乙醇30ml，超声分散30min，加入40mmol氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂，加热回流12h。反应完成后以4800rpm的转速离心分离，用氯仿洗涤多次，再用乙醇洗涤多次。纳米粒子在40℃真空干燥24h，记为表面氨化的二氧化硅粒子(SiO2-NH2)。将上述2g SiO2-NH2粒子分散于30～50ml氯仿中，在冰浴中搅拌4h后滴加4mmol三乙胺，冰浴中继续搅拌60min后滴加4mmolα-溴异丁基酰溴，在冰浴中搅拌反应8h后常温搅拌反应30h结束反应，过滤，产物用饱和NaCl溶液、乙醇、蒸馏水洗涤后于40℃真空干燥，记为SiO2-Br。将上述0.4g SiO2-Br在10ml甲苯中超声分散，加入苯乙烯单体，反应混合物经过反复通氮除氧30min。然后将氯化亚铜(CuCl)，2，2’-联二吡啶(Bpy)加入烧瓶中，其中苯乙烯：氯化亚铜：2，2’-联二吡啶的摩尔用量比为100:1:1。抽-充氮气三次，氮气保护下100℃磁力搅拌反应4h结束反应，以4800rpm的转速离心分离，用四氢呋喃洗涤多次，40℃真空干燥24h，记为SiO2-PSt-Br。上述SiO2-PSt-Br0.5g在10ml四氢呋喃溶剂中分散，加入30mmol叠氮化钠，于60℃条件下反应12h，离心分离，依次用二氯甲烷、乙醇、水、丙酮洗涤，所得固体真空干燥24h，即得SiO2-PSt-N3。
(2)4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸的制备
在1，4-二氧六环中按摩尔比1:2:2:2加入炔丙醇、丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶和三乙胺。混合物在35℃条件下反应18h后减压蒸馏。粗产品溶在二氯甲烷和1mol/L稀盐酸的混合物(二氯甲烷与稀盐酸的体积比为1:1)中，有机相用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，蒸掉溶剂得到4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸。
(3)表面羧基功能型聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料的制备
将上述步骤(1)制备的叠氮基纳米二氧化硅加入到二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，再加入上述步骤(2)制备的4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸、催化剂五水硫酸铜、配体抗坏血酸钠，抽-充氮气循环三次，在氮气保护下于80℃条件下反应20h，以4800rpm的转速离心分离，依次用二甲基甲酰胺、乙醇、水、丙酮洗涤，所得固体40℃真空干燥24h，即得表面羧基功能型聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料。4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸的用量是二氧化硅表面叠氮摩尔量的2倍，五水硫酸铜、抗坏血酸钠的用量分别为4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸摩尔量的80％。
实施例3
(1)末端叠氮基聚苯乙烯/纳米二氧化硅粒子
在50ml圆底烧瓶中加入5g纳米二氧化硅粒子，干燥甲苯30ml，超声分散30min，加入40mmol氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，加热回流9h。反应完成后以4800rpm的转速离心分离，用氯仿洗涤多次，再用乙醇洗涤多次。纳米粒子在40℃真空干燥24h，记为表面氨化的二氧化硅粒子(SiO2-NH2)。将上述1.5g SiO2-NH2粒子分散于45ml无水乙腈中，在冰浴中搅拌3h后滴加3mmol三乙胺，冰浴中继续搅拌40min后滴加3mmolα-溴异丁基酰溴，在冰浴中搅拌反应6h后常温搅拌反应24h结束反应，过滤，产物用饱和NaCl溶液、乙醇、蒸馏水洗涤后于40℃真空干燥，记为SiO2-Br。将上述0.4g SiO2-Br在10ml甲苯中超声分散，加入苯乙烯单体，反应混合物经过反复通氮除氧30min。然后将溴化亚铜(CuBr)，五甲基二乙烯三胺(PMDETA)加入烧瓶中，其中苯乙烯:溴化亚铜:五甲基二乙烯三胺的摩尔用量比为：100:2:2。抽-充氮气三次，氮气保护下100℃磁力搅拌反应4h结束反应，以4800rpm的转速离心分离，用四氢呋喃洗涤多次，40℃真空干燥24h，记为SiO2-PSt-Br。上述SiO2-PSt-Br0.2g在10ml二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中分散，加入20mmol叠氮化钠，于40℃条件下反应10h，离心分离，依次用二氯甲烷、乙醇、水、丙酮洗涤，所得固体真空干燥24h，即得SiO2-PSt-N3。
(2)4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸的制备
在1，4-二氧六环中按摩尔比1:2:2:2加入炔丙醇、丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶和三乙胺。混合物在20℃条件下反应24h后减压蒸馏。粗产品溶在二氯甲烷和1mol/L稀盐酸混合物(二氯甲烷与稀盐酸的体积比为1:2)中，用分液漏斗静置分层，有机相用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，蒸掉溶剂得到4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸。
(3)表面羧基功能型聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料的制备
将上述步骤(1)制备的叠氮基纳米二氧化硅加入到二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，再加入上述步骤(2)制备的4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸、催化剂五水硫酸铜、配体抗坏血酸钠，抽-充氮气循环三次，在氮气保护下于60℃条件下反应40h，以4800rpm的转速离心分离，依次用二甲基甲酰胺、乙醇、水、丙酮洗涤，所得固体40℃真空干燥24h，即得表面羧基功能型聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料。4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸的用量是二氧化硅表面叠氮摩尔量的1倍，五水硫酸铜、抗坏血酸钠的用量分别为4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸摩尔剂量的1倍。
Claims (6)
1、一种表面羧基功能化聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料，其结构如下：
n＝36～136。
2、如权利要求1所述表面羧基功能化聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)末端叠氮基聚苯乙烯/纳米二氧化硅粒子；
第一步：在有机溶剂中，使纳米二氧化硅粒子与带氨基的硅烷偶联剂在70～110℃反应10～24h，分离后分别用氯仿、乙醇洗涤，然后在20～40℃真空干燥，得表面氨化的二氧化硅粒子；所述有机溶剂为甲苯、乙醇或氯仿；所述带氨基的硅烷偶联剂/二氧化硅粒子的量为2～8mmol/g；
第二步：将上述表面氨基化的二氧化硅粒子分散于乙腈或氯仿中，冷却到0～5℃，向其中加入氨基化的二氧化硅粒子表面固载氨基摩尔量2～5％的三乙胺及1～2倍的α-溴异丁基酰溴，在搅拌下反应24～48h，过滤，产物依次用饱和NaCl溶液、乙醇、蒸馏水洗涤后，于20～40℃真空干燥，得固载引发剂的二氧化硅粒子；
第三步：将上述固载引发剂的二氧化硅粒子超声分散于甲苯中，在氮气保护下，以溴化亚铜为催化剂，以五甲基二乙烯三胺为配体，加入苯乙烯单体，在搅拌下，于90～120℃反应3～6h，分离，用四氢呋喃或乙醇洗涤后，于20～40℃真空干燥，得聚苯乙烯包裹的纳米二氧化硅粒子；所述苯乙烯的量为固载引发剂的二氧化硅粒子的表面引发剂摩尔量的100～200倍；所述催化剂、配体的用量分别为苯乙烯摩尔量的1～5％；
第四步：将上述聚苯乙烯包裹的纳米二氧化硅粒子分散在二甲基甲酰胺或四氢呋喃中，加入聚苯乙烯包裹的纳米二氧化硅粒子的端基溴摩尔量1～3倍的叠氮化钠，于40～90℃条件下搅拌反应10～24h，离心分离后，依次用二氯甲烷、乙醇、水、丙酮洗涤，于20～40℃真空干燥，即得末端叠氮基聚苯乙烯/纳米二氧化硅粒子；
(2)4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸的制备
在1，4-二氧六环中，按1:(2～4):(2～4):(2～4)的摩尔比加入炔丙醇、丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶及三乙胺，在20～80℃条件下搅拌反应10～24h，减压蒸馏，粗产品溶于二氯甲烷和稀盐酸的混合物中，分离有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸掉滤液中的溶剂，得到4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸；所述稀盐酸浓度为0.8～1.5mol/L；二氯甲烷与稀盐酸的体积比为1:1～1:2；
(3)点击化学反应制备表面羧基功能型聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料
将上述叠氮基纳米二氧化硅与4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸加入到二甲基甲酰胺溶剂中，以溴化亚铜为催化剂，以五甲基二乙烯三胺为配体，在氮气保护下于20～80℃条件下反应20～40h，分离，依次用二甲基甲酰胺、乙醇、水、丙酮洗涤，所得固体于20～40℃真空干燥，得表面羧基功能型聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料；所述4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸的用量为叠氮基纳米二氧化硅表面叠氮摩尔量的1～3倍；所述催化剂、配体的用量分别为4-氧-4-(丙基-2-炔氧基)丁酸摩尔量的50～100％。
3、如权利要求2所述所述表面羧基功能化聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述二氧化硅粒子为粒径在10～100nm之间的球状粒子。
4、如权利要求2所述所述表面羧基功能化聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述带氨基的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、二氨丙基二乙氧基硅烷、4-氨丁基二甲基甲氧基硅烷中的任何一种。
5、如权利要求2所述所述表面羧基功能化聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)第三步中采用的催化剂为氯化亚铜，配体为和2，2’-联二吡啶。
6、如权利要求2所述所述表面羧基功能化聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述催化剂采用五水硫酸铜，配体采用抗坏血酸钠。
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