CN101851306B - 聚苯乙烯大分子配体的合成方法 - Google Patents

聚苯乙烯大分子配体的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的是一种聚苯乙烯大分子配体的合成方法。(1)利用原子转移自由基聚合反应合成溴基聚苯乙烯；(2)通过溴基聚苯乙烯的叠氮化反应合成叠氮基聚苯乙烯；(3)叠氮基聚苯乙烯和乙炔基吡啶发生click反应，合成以吡啶基和三唑基为配位基团的聚苯乙烯大分子配体。本发明的将原子转移自由基聚合和click反应相结合的聚苯乙烯大分子配体的合成方法，为有机大分子配体的设计与合成提供新思路。本发明的方法合成的聚苯乙烯大分子配体具有与钌、铁等金属形成配合物的潜力，在生物领域、催化、分子识别、光学等领域有广阔的应用前景。

Description

聚苯乙烯大分子配体的合成方法
技术领域
本发明涉及的是一种有机高分子化合物合成方法。具体地说是一种有机大分子配体的合成方法。
背景技术
性能优异的功能配合物在催化、分子识别、分子导体、光学、磁学及生物领域等方面有着广泛的潜在的应用前景。在功能配合物中，配体的选择和设计合成对配合物的性能及功能等有显著的影响。常见的具有特殊桥联能力的配体主要是有机配体，有机配体主要有两大类，即含氮等杂环配体和一元及多元羧酸配体。含氮的杂环类配体不仅能与过渡金属、镧系金属离子形成稳定的配合物，而且由于其所具有的刚性芳环结构使得它成为功能配合物中研究最多的有机配体。在含氮配体中，联吡啶及其衍生物、三联吡啶及其衍生物、邻菲咯啉及其衍生物等最为常见。
随着有机合成技术的不断进步，有机配体种类不断丰富。在新型配体中，有一类是有机大分子配体。有机大分子配体与金属形成的配合物在催化、电学、光学等方面表现出比有机低分子金属配合物更优异的性能，具有更广阔的应用前景和价值，对新型材料的开发具有十分重要的意义[Anastasis Karatzas，et al.Biomacromolecules，2008，9(7)：2072-2080]。
近年来，活性聚合体系的完善与发展使高分子结构的精确可控变得相对容易。通过活性聚合可以得到精确分子结构的聚合物，实现预定的分子量和窄的分子量分布。原子转移自由基聚合(ATRP)是最为成功的活性自由基聚合之一[Krzysztof Matyjaszewski，etal.Chem.Rev.2001，101：2921～2990]。
Click反应是由2001年美国诺贝尔化学奖获得者K.Barry Sharpless等提出的，其基本思想就是利用碳-杂原子成键反应快速实现分子多样性[K.Barry Sharpless，et al.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40：2004-2021]。利用一价铜催化叠氮化物和端基炔的1，3-偶极环加成反应合成稳定的三唑衍生物是click化学反应中最具代表性的一个。这个环加成反应是不可逆的，特别是在许多溶剂中(包括水)没有副产物，炔和叠氮化物是稳定的反应物，叠氮化物之间、端基炔之间不会发生相互反应，而且对许多其它官能团也是惰性的。Click反应开创了快速、有效、高选择性地制造各类新化合物的合成化学新领域，被业界认为是未来加快新化合物研发最有效的技术之一。在高分子合成领域中，将活性聚合和click反应相结合，设计合成新结构、新功能的聚合物是目前该领域的研究热点之一[Andrew P.Vogt，et al.Macromolecules 2006，39：5286-5292]。
目前尚未有将原子转移自由基聚合和click反应相结合，合成以吡啶基和三唑基为配位基团的有机大分子配体的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在生物领域、催化、分子识别、光学等领域有广阔的应用前景的聚苯乙烯大分子配体的合成方法。
本发明的目的是这样实现的：
(1)利用原子转移自由基聚合反应合成溴基聚苯乙烯(PS-Br)；
(2)通过溴基聚苯乙烯的叠氮化反应合成叠氮基聚苯乙烯(PS-N3)；
(3)叠氮基聚苯乙烯和乙炔基吡啶发生click反应，合成以吡啶基和三唑基为配位基团的聚苯乙烯大分子配体。
本发明还可以包括这样一些技术特征：
1、所述乙炔基吡啶为2-乙炔基吡啶，合成的以吡啶基和三唑基为配位基团的聚苯乙烯大分子配体为含有一个吡啶基和一个三唑基的聚苯乙烯大分子配体(PS-click-pyridine)。
2、所述乙炔基吡啶为2，5-二乙炔基吡啶，合成的以吡啶基和三唑基为配位基团的聚苯乙烯大分子配体为含有一个吡啶基和两个三唑基的三齿聚苯乙烯大分子配体((PS-click)2-pyridine)。
3、所述溴基聚苯乙烯、叠氮基聚苯乙烯以及以吡啶基和三唑基为配位基团的聚苯乙烯大分子配体的数均分子量为1,500～24,000。
4、所述利用原子转移自由基聚合反应合成溴基聚苯乙烯的方法为：在无水无氧惰性气体保护下，苯乙烯单体、引发剂、催化剂、催化剂配体按照摩尔比为20～200∶1∶1～5∶1～15的比例混合，反应温度控制在60～100℃，反应时间为15～360min，反应结束后，反应混合液过短硅胶柱，然后配成0.2～1g/mL的四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中再沉淀2～3次，过滤、洗涤，滤饼在20～40℃真空干燥8～48h。
5、所述通过溴基聚苯乙烯的叠氮化反应合成叠氮基聚苯乙烯的方法为：在反应器中加入溴基聚苯乙烯、DMF，配成浓度为0.05～0.5g/mL的溴基聚苯乙烯溶液，按照溴基聚苯乙烯与叠氮化试剂摩尔比为1∶2～20的比例加入叠氮化试剂，室温搅拌反应8～48h，反应结束后，配成0.2～1g/mL的四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中再沉淀2～3次，过滤、洗涤，滤饼在20～40℃真空干燥8～48h。
6、所述叠氮基聚苯乙烯和乙炔基吡啶发生click反应，合成以吡啶基和三唑基为配位基团的聚苯乙烯大分子配体的方法为：在无水无氧惰性气体保护下，在反应器中加入叠氮基聚苯乙烯和DMF，配成浓度为0.05～2M的叠氮基聚苯乙烯溶液，叠氮基聚苯乙烯、乙炔基吡啶、催化剂、催化剂配体按照摩尔比为1∶0.3～3∶1～5∶1～15的比例加入乙炔基吡啶、催化剂、催化剂配体，反应温度控制在60～120℃，反应时间为12～72h，反应结束后，反应混合液过短硅胶柱，然后配成0.2～1g/mL的四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中再沉淀2～3次，过滤、洗涤，滤饼在20～40℃真空干燥8～48h。
7、所述引发剂为(1-溴乙基)苯。
8、所述惰性气体为氩气或氮气中的一种。
9、所述催发剂为溴化亚铜，催化剂配体为N，N，N′，N，′N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、联吡啶(bpy)或三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)中的一种。
10、所述叠氮化试剂为叠氮化钠。
本发明的以吡啶基和三唑基为配位基团的新型聚苯乙烯大分子配体的合成方法，适合合成数均分子量为1,500～24,000的新型聚苯乙烯大分子配体。本发明的方法合成的新型聚苯乙烯大分子配体具有与钌、铁等金属形成配合物的潜力，在生物领域、催化、分子识别、光学等领域有广阔的应用前景。本发明的新型聚苯乙烯大分子配体的合成方法，将原子转移自由基聚合和click反应相结合，为有机大分子配体的设计与合成提供新思路，为开发有机大分子配体及其金属配合物的新品种提供实验基础。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细地描述：
实施例1：
1、溴基聚苯乙烯的合成方法：在无水无氧惰性气体保护下，将苯乙烯单体13.25mL加入到反应瓶中，按照苯乙烯、(1-溴乙基)苯、溴化亚铜、PMDETA的摩尔比为30∶1∶1∶1的比例加入(1-溴乙基)苯、溴化亚铜和PMDETA。反应温度90℃，反应时间30min。反应结束后，反应混合液过短硅胶柱，然后配成0.5g/mL的四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中再沉淀2次，过滤、洗涤，滤饼在25℃真空干燥18h。以四氢呋喃为溶剂，GPC测得数均分子量为2,100，PDI＝1.15。
2、叠氮基聚苯乙烯的合成方法：在反应瓶中加入溴基聚苯乙烯(数均分子量为2,100，PDI＝1.15)4g、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)40mL，配成浓度为0.1g/mL的溴基聚苯乙烯溶液，按照溴基聚苯乙烯与叠氮化钠摩尔比为1∶5的比例加入叠氮化试剂。室温搅拌反应12h。反应混合物旋转蒸发除溶剂后，配成0.5g/mL的四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中再沉淀2次。过滤，洗涤，滤饼在25℃真空干燥12h，以四氢呋喃为溶剂，GPC测得数均分子量为1,940，PDI＝1.13。
3、含有一个吡啶基和一个三唑基的聚苯乙烯大分子配体的合成方法：在反应瓶中加入叠氮基聚苯乙烯(数均分子量为1,940，PDI＝1.13)1.94g、DMF 5mL，配成浓度为0.2M的叠氮基聚苯乙烯溶液，按照叠氮基聚苯乙烯、2-乙炔基吡啶、溴化亚铜、PMDETA摩尔比为1∶1.5∶1∶1的比例加入2-乙炔基吡啶、溴化亚铜、PMDETA。反应温度90℃，反应时间24h。反应结束后，反应混合液过短硅胶柱，配成0.5g/mL的四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中再沉淀3次。25℃真空干燥24h，以三氯甲烷为溶剂，GPC测得数均分子量为2,340，PDI＝1.10。
实施例2：
溴基聚苯乙烯和叠氮基聚苯乙烯的合成方法同实施例1。
含有一个吡啶基和二个三唑基的聚苯乙烯大分子配体的合成方法：在反应瓶中加入叠氮基聚苯乙烯(数均分子量为1,940，PDI＝1.13)0.97g、DMF 2mL，配成浓度为0.25M的叠氮基聚苯乙烯溶液，按照叠氮基聚苯乙烯、2，6-二乙炔基吡啶、溴化亚铜、PMDETA摩尔比为1∶0.45∶1∶1的比例加入2-乙炔基吡啶、溴化亚铜、PMDETA。反应温度90℃，反应时间30h。反应结束后，反应混合液过短硅胶柱，配成0.6g/mL的四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中再沉淀3次。30℃真空干燥24h，以三氯甲烷为溶剂，GPC测得数均分子量为4,940，PDI＝1.08。
实施例3：
1、溴基聚苯乙烯的合成方法：在无水无氧惰性气体保护下，将苯乙烯单体6.62mL加入到反应瓶中，按照苯乙烯、(1-溴乙基)苯、溴化亚铜、联吡啶的摩尔比为60∶1∶1∶3的比例加入(1-溴乙基)苯、溴化亚铜和联吡啶。反应温度100℃，反应时间60min。反应结束后，反应混合液过短硅胶柱，然后配成0.4g/mL的四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中再沉淀2次，过滤、洗涤，滤饼在25℃真空干燥24h。以四氢呋喃为溶剂，GPC测得数均分子量为5,730，PDI＝1.09。
2、叠氮基聚苯乙烯的合成方法：在反应瓶中加入溴基聚苯乙烯(数均分子量为5,730，PDI＝1.09)1.5g、DMF 7.5mL，配成浓度为0.2g/mL的溴基聚苯乙烯溶液，按照溴基聚苯乙烯与叠氮化钠摩尔比为1∶10的比例加入叠氮化试剂。室温搅拌反应24h。反应混合物旋转蒸发除溶剂后，配成0.3g/mL的四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中再沉淀2次。过滤、洗涤，滤饼在30℃真空干燥18h。以四氢呋喃为溶剂，GPC测得数均分子量为5,580，PDI＝1.08。
3、含有一个吡啶基和一个三唑基的聚苯乙烯大分子配体的合成方法：在反应瓶中加入叠氮基聚苯乙烯(数均分子量为5,580，PDI＝1.08)0.56g、DMF 1.5mL，配成浓度为0.067M的叠氮基聚苯乙烯溶液，按照叠氮基聚苯乙烯、2-乙炔基吡啶、溴化亚铜、联吡啶摩尔比为1∶2∶2∶6的比例加入2-乙炔基吡啶、溴化亚铜和联吡啶。反应温度100℃，反应时间36h。反应结束后，反应混合液过短硅胶柱，配成0.2g/mL的四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中再沉淀3次。30℃真空干燥20h，以三氯甲烷为溶剂，GPC测得数均分子量为5,730，PDI＝1.09。
实施例4：
溴基聚苯乙烯和叠氮基聚苯乙烯的合成方法同实施例3。
含有一个吡啶基和二个三唑基的聚苯乙烯大分子配体的合成方法：在反应瓶中加入叠氮基聚苯乙烯(数均分子量为5,580，PDI＝1.08)0.56g、DMF 1mL，配成浓度为0.1M的叠氮基聚苯乙烯溶液，按照叠氮基聚苯乙烯、2，6-二乙炔基吡啶、溴化亚铜、联吡啶摩尔比为1∶0.48∶1∶1的比例加入2-乙炔基吡啶、溴化亚铜和联吡啶。反应温度100℃，反应时间48h。反应结束后，反应混合液过短硅胶柱，配成0.4g/mL的四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中再沉淀3次。25℃真空干燥28h，以三氯甲烷为溶剂，GPC测得数均分子量为11,800，PDI＝1.10。

Claims (6)

1.一种聚苯乙烯大分子配体的合成方法，其特征是：
(1)利用原子转移自由基聚合反应合成溴基聚苯乙烯，方法为：在无水无氧惰性气体保护下，苯乙烯单体、引发剂、催化剂、催化剂配体按照摩尔比为20～200∶1∶1～5∶1～15的比例混合，反应温度控制在60～100℃，反应时间为15～360min，反应结束后，反应混合液过短硅胶柱，然后配成0.2～1g/mL的四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中再沉淀2～3次，过滤、洗涤，滤饼在20～40℃真空干燥8～48h；
(2)通过溴基聚苯乙烯的叠氮化反应合成叠氮基聚苯乙烯，方法为：在反应器中加入溴基聚苯乙烯、DMF，配成浓度为0.05～0.5g/mL的溴基聚苯乙烯溶液，按照溴基聚苯乙烯与叠氮化试剂摩尔比为1∶2～20的比例加入叠氮化试剂，室温搅拌反应8～48h，反应结束后，配成0.2～1g/mL的四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中再沉淀2～3次，过滤、洗涤，滤饼在20～40℃真空干燥8～48h；
(3)叠氮基聚苯乙烯和乙炔基吡啶发生click反应，合成以吡啶基和三唑基为配位基团的聚苯乙烯大分子配体，方法为：在无水无氧惰性气体保护下，在反应器中加入叠氮基聚苯乙烯和DMF，配成浓度为0.05～2M的叠氮基聚苯乙烯溶液，叠氮基聚苯乙烯、乙炔基吡啶、催化剂、催化剂配体按照摩尔比为1∶0.3～3∶1～5∶1～15的比例加入乙炔基吡啶、催化剂、催化剂配体，反应温度控制在60～120℃，反应时间为12～72h，反应结束后，反应混合液过短硅胶柱，然后配成0.2～1g/mL的四氢呋喃的浓溶液，在甲醇中再沉淀2～3次，过滤、洗涤，滤饼在20～40℃真空干燥8～48h。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯大分子配体的合成方法，其特征是：所述乙炔基吡啶为2-乙炔基吡啶，合成的以吡啶基和三唑基为配位基团的聚苯乙烯大分子配体为含有一个吡啶基和一个三唑基的聚苯乙烯大分子配体。
3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯大分子配体的合成方法，其特征是：所述乙炔基吡啶为2，5-二乙炔基吡啶，合成的以吡啶基和三唑基为配位基团的聚苯乙烯大分子配体为含有一个吡啶基和两个三唑基的三齿聚苯乙烯大分子配体。
4.根据权利要求2或3所述的聚苯乙烯大分子配体的合成方法，其特征是：利用原子转移自由基聚合反应合成溴基聚苯乙烯的方法中，所述引发剂为(1-溴乙基)苯；所述催化剂为溴化亚铜，催化剂配体为N，N，N′，N，′N″-五甲基二亚乙基三胺、联吡啶或三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种。
5.根据权利要求4所述的聚苯乙烯大分子配体的合成方法，其特征是：通过溴基聚苯乙烯的叠氮化反应合成叠氮基聚苯乙烯的方法中，所述叠氮化试剂为叠氮化钠。
6.根据权利要求5所述的聚苯乙烯大分子配体的合成方法，其特征是：叠氮基聚苯乙烯和乙炔基吡啶发生click反应，合成以吡啶基和三唑基为配位基团的聚苯乙烯大分子配体的方法中，所述催化剂为溴化亚铜，催化剂配体为N，N，N′，N，′N″-五甲基二亚乙基三胺、联吡啶或三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种。
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