CN103074324B - 基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化漆酶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化漆酶及其制备方法和在去除水体中污染物中的应用。基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化漆酶的制备是先利用羰基铁为铁源，化学沉淀法合成磁性γ-Fe2O3纳米颗粒；以该纳米磁性粒子为核，正硅酸乙酯和硅烷偶联剂为硅源，利用溶胶-凝胶法制得表面氨基功能化的纳米核壳式磁性二氧化硅。以1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺为偶联剂，将漆酶以共价键键合在纳米核壳式磁性二氧化硅的表面，制得磁性纳米二氧化硅微粒的固定化漆酶。再以丁香酸、香草醛及丁香醛等化合物为漆酶介体，用于去除水体中污染物的方法。本发明的方法操作简便、成本低、处理工艺简单、去除效率高。
Description
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，特别涉及一种基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化漆酶及其制备方法和在去除水体中污染物中的应用。
背景技术
随着经济的迅猛发展，水环境污染日益严重，有机污染物日积月累并持久存在，已严重危害到生态系统的健康和人类社会的可持续发展。除了难以降解外，它们还具有较高的生物毒性和致癌、致畸、致突变性。因此，研究开发高效、经济的废水处理新技术成为全世界环保工作者关心的热点。
漆酶是一种含铜的多酚氧化酶，它能够催化大量的酚类和芳香胺类化合物的氧化，在漆酶介体存在下，其氧化底物的范围还可进一步扩大。由于漆酶作用底物广，因此它在废水处理、生物漂白、芳香化合物转化、环境监测等方面具有重要的应用价值。
在降解水中有机污染物时,漆酶的蛋白质结构使得漆酶容易失活、回收难以及难以连续使用等问题，限制了漆酶的有效使用。将漆酶进行固定化的技术是解决这些问题的有效措施之一，磁性纳米材料不仅具有高比表面积及良好的分散性，而且具有顺磁性。采用磁性纳米为载体固定化漆酶能够明显提高漆酶的稳定性、重复利用率及漆酶的分子空间自由度，降低了内扩散阻力，在除去水体中污染物的领域中具有广泛的应用前景。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化漆酶的制备方法；该方法基于磁性纳米二氧化硅微球为载体，通过共价键合作用将漆酶固定在该载体上：利用羰基铁为铁源，化学沉淀法合成磁性γ-Fe2O3纳米颗粒；以该纳米磁性粒子为核，正硅酸乙酯和硅烷偶联剂为硅源，利用溶胶-凝胶法制得表面氨基功能化的纳米核壳式磁性二氧化硅；以1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺为偶联剂，固定化漆酶，制得磁性纳米二氧化硅微粒的固定化漆酶。
本发明的又一目的在于提供一种上述方法制备而成的基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化漆酶。
本发明的再一目的在于提供上述基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化漆酶在去除水体中污染物中的应用；以丁香酸、香草醛及丁香醛等化合物为漆酶介体，用于去除水体中污染物。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化漆酶的制备方法，包括以下操作步骤：
（1）制备表面氨基功能化的纳米磁性二氧化硅微粒：将辛醚、油酸和羰基铁混合，加热至90～140℃，反应1～4小时，冷却至室温，加入无水氧化三甲胺，在氮气保护下，加热至120～150℃，反应1～3小时后，冷却至室温，加入乙醇，离心分离，所得沉淀为磁性γ-Fe2O3纳米颗粒；将磁性γ-Fe2O3纳米颗粒分散于正己烷，得到浓度为0.5g/mL的磁性纳米γ-Fe2O3溶液；将磁性纳米γ-Fe2O3溶液、聚氧乙烯壬基苯基醚和正己烷混合并超声分散10分钟，加入氨水和正硅酸乙酯，在室温下搅拌反应24～48小时，再加入硅烷偶联剂，在室温下搅拌反应12～48小时；离心分离，固相为表面氨基功能化的纳米磁性二氧化硅微粒。
（2）表面氨基功能化的纳米磁性二氧化硅微粒和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐加入到漆酶溶液中，在室温下搅拌反应12～48小时；磁性分离，收集固相为基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化漆酶。
步骤（1）所述羰基铁和辛醚的体积比为1：50～1:20，所述羰基铁和油酸的摩尔比为1：3～1:6；所述羰基铁和无水氧化三甲胺的摩尔比为1：3～1:5；所述羰基铁和乙醇的体积比为1：100～1:300；所述聚氧乙烯壬基苯基醚的聚合度为520；所述磁性纳米γ-Fe2O3溶液、聚氧乙烯壬基苯基醚和正己烷的体积比为1：（0.6～3）：（12～30）；所述纳米γ-Fe2O3溶液和氨水、正硅酸乙酯及硅烷偶联剂的体积比为10：1：（3～6）：（3～9）；所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷。
步骤（2）所述漆酶为漆树（Rhus vernicifera）、采绒栓菌（Trametesversicolor）、彩绒革盖菌（Coriolus versicolor）或多毛栓菌（Trametes hispida），漆酶溶液为将漆酶溶于pH 7.5磷酸钠0.1mol/L缓冲液，配制漆酶浓度为20mg/mL。
步骤（2）所述表面氨基功能化的纳米磁性二氧化硅微粒、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和漆酶溶液的质量比为5：（1～3）：（10～30）。
一种由上述方法制备得到的基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化漆酶。
上述基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化漆酶在去除水体中污染物中的应用。
所述应用是在含污染物的水体中，加入基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化漆酶和漆酶介体，在室温下反应24小时。
所述基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化漆酶和漆酶介体的重量比为：1：0.1～1：0.5。
所述污染物为染料、氯酚或苯酚。
所述漆酶介体为丁香酸、香草醛或丁香醛。
本发明和现有技术相比，具有如下优点和有益效果：（1）本发明制备的采用磁性纳米为载体固定化漆酶能够明显提高漆酶的稳定性和重复利用率，降低漆酶固定化后分子空间自由度及内扩散阻力，有望在除去水体中污染物的领域中得到广泛的应用；（2）本发明的方法操作简便、成本低、处理工艺简单、去除效率高。
附图说明
图1是本发明方法制备的纳米磁性二氧化硅微粒固定化化漆酶的粒径及形貌采用透射电子显微镜表征图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例水体中污染物的浓度采用高效液相色谱法测定。
实施例1
将1.0mL羰基铁、30mL辛醚与10.75g油酸混合，加热至140℃反应1小时后，冷却至室温，加入2.3g无水氧化三甲胺，在氮气保护下，加热至120℃，反应3小时后，冷却至室温，加入160mL乙醇，离心分离，沉淀为磁性γ-Fe2O3纳米颗粒，将其分散于正己烷，得到浓度为0.5g/mL的磁性纳米γ-Fe2O3溶液；将1.0mL磁性纳米γ-Fe2O3溶液、3.0mL聚氧乙烯壬基苯基醚（聚合度520）与30mL正己烷混合并超声分散10分钟，加入0.1mL氨水和0.6mL正硅酸乙酯，在室温下，搅拌反应24小时，再加入0.9mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，在室温下，搅拌反应12小时，离心分离，得到固相为表面氨基功能化的纳米磁性二氧化硅微粒；将1g表面氨基功能化的纳米磁性二氧化硅微粒、0.2g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐与10mL、浓度为20mg/mL的漆树漆酶溶液，在室温下搅拌反应12小时；磁性分离，收集固相为基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化漆树漆酶，其粒径及形貌采用透射电子显微镜表征图。图1结果表明，固定化酶为纳米结构。在100mL、浓度为1mg/mL、分别含有苯酚、邻苯二酚或间苯二酚污染物水体中，加入1g基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化漆树漆酶和0.1g香草醛，在室温下反应24小时。水体中污染物的去除率（%）如表1所示，表1结果表明，基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化漆树漆酶可以有效除去水体中的污染物。
表1 实施例1所得固定化漆树漆酶对水体中污染物去除率
实施例2
将1.0mL羰基铁、20mL辛醚与12.9g油酸混合，加热至100℃反应3小时后，冷却至室温，加入1.7g无水氧化三甲胺，在氮气保护下，加热至130℃，反应3小时后，冷却至室温，加入100mL乙醇，离心分离，沉淀为磁性γ-Fe2O3纳米颗粒，将其分散于正己烷，得到浓度为0.5g/mL的磁性纳米γ-Fe2O3溶液；将1.0mL磁性纳米γ-Fe2O3溶液、2.0mL聚氧乙烯壬基苯基醚（聚合度520）与20mL正己烷超声分散10分钟，0.1mL氨水，0.4mL正硅酸乙酯，在室温下，搅拌反应36小时，加入0.5mL N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷，在室温下，搅拌反应24小时，离心分离，固相为表面氨基功能化的纳米磁性二氧化硅微粒；将1g表面氨基功能化的纳米磁性二氧化硅微粒、0.6g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐与30mL、浓度为20mg/mL的多毛栓菌漆酶溶液，在室温下搅拌反应24小时；磁性分离，收集固相为基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化多毛栓菌漆酶。在100mL、浓度为0.05mmol/L、分别含有蒽醌染料（活性蓝62）、偶氮染料（甲基红）或三芳基甲烷染料（溴甲酚绿）污染物水体中，加入1g基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化多毛栓菌漆酶和0.1g丁香醛，在室温下反应24小时。水体中污染物的去除率（%）如表2所示，表2结果表明，基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化多毛栓菌漆酶可以有效除去水体中的污染物。
表2 实施例2所得固定化漆树漆酶对水体中污染物去除率
实施例3
将1.0mL羰基铁、40mL辛醚与8.6g油酸混合，加热至120℃反应2小时后，冷却至室温，加入2.8g无水氧化三甲胺，在氮气保护下，加热至140℃，反应2小时后，冷却至室温，加入240mL乙醇，离心分离，沉淀为磁性γ-Fe2O3纳米颗粒，将其分散于正己烷，得到浓度为0.5g/mL的磁性纳米γ-Fe2O3溶液；将1.0mL磁性纳米γ-Fe2O3溶液、1.2mL聚氧乙烯壬基苯基醚（聚合度520）与24mL正己烷混合并超声分散10分钟，加入0.1mL氨水和0.5mL正硅酸乙酯，在室温下搅拌反应36小时，再加入0.7mL N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷，在室温下，搅拌反应24小时，离心分离，固相为表面氨基功能化的纳米磁性二氧化硅微粒；将1g表面氨基功能化的纳米磁性二氧化硅微粒、0.3g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐与30mL、浓度为20mg/mL的采绒栓菌漆酶溶液，在室温下搅拌反应36小时；磁性分离，收集固相为基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化采绒栓菌漆酶。在100mL、浓度为0.05mmol/L、分别含有邻氯苯酚、间氯苯酚或对氯苯酚污染物水体中，加入1g基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化采绒栓菌漆酶和0.2g丁香酸，在室温下反应24小时。水体中污染物的去除率（%）如表3所示，表3结果表明，基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化采绒栓菌漆酶可以有效除去水体中的污染物。
表3 实施例3所得固定化漆树漆酶对水体中污染物去除率
实施例4
将1.0mL羰基铁、50mL辛醚与6.45g油酸混合，加热至90℃反应4小时后，冷却至室温，加入3.4g无水氧化三甲胺，在氮气保护下，加热至150℃，反应1小时后，冷却至室温，加入300mL乙醇，离心分离，沉淀为磁性γ-Fe2O3纳米颗粒，将其分散于正己烷，得到浓度为0.5g/mL的磁性纳米γ-Fe2O3溶液；将1.0mL磁性纳米γ-Fe2O3溶液、3mL聚氧乙烯壬基苯基醚（聚合度520）与30mL正己烷混合并超声分散10分钟，加入0.1mL氨水和0.3mL正硅酸乙酯，在室温下，搅拌反应48小时，再加入0.3mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，在室温下，搅拌反应48小时，离心分离，固相为表面氨基功能化的纳米磁性二氧化硅微粒；将1g表面氨基功能化的纳米磁性二氧化硅微粒、0.4g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐与20mL、浓度为20mg/mL的彩绒革盖菌漆酶溶液，在室温下搅拌反应48小时；磁性分离，收集固相为基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化彩绒革盖菌漆酶。在100mL、浓度为0.05mmol/L、分别含有2,6-二氯酚、2,4-二氯酚或2,3-二氯酚污染物水体中，加入1g基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化彩绒革盖菌漆酶和0.5g香草醛，在室温下反应24小时。水体中污染物的去除率（%）如表4所示，表4结果表明，基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化彩绒革盖菌漆酶可以有效除去水体中的污染物。
表4 实施例4所得固定化漆树漆酶对水体中污染物去除率
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化漆酶的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
（1）制备表面氨基功能化的纳米磁性二氧化硅微粒：将辛醚、油酸和羰基铁混合，加热至90～140℃，反应1～4小时，冷却至室温，加入无水氧化三甲胺，在氮气保护下，加热至120～150℃，反应1～3小时后，冷却至室温，加入乙醇，离心分离，所得沉淀为磁性γ-Fe2O3纳米颗粒；将磁性γ-Fe2O3纳米颗粒分散于正己烷，得到浓度为0.5g/mL的磁性纳米γ-Fe2O3溶液；将磁性纳米γ-Fe2O3溶液、聚氧乙烯壬基苯基醚和正己烷混合并超声分散10分钟，加入氨水和正硅酸乙酯，在室温下搅拌反应24～48小时，再加入硅烷偶联剂，在室温下搅拌反应12～48小时；离心分离，固相为表面氨基功能化的纳米磁性二氧化硅微粒；
（2）表面氨基功能化的纳米磁性二氧化硅微粒和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐加入到漆酶溶液中，在室温下搅拌反应12～48小时；磁性分离，收集固相为基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化漆酶；
步骤（1）所述羰基铁和辛醚的体积比为1：50～1:20，所述羰基铁和油酸的摩尔比为1：3～1:6；所述羰基铁和无水氧化三甲胺的摩尔比为1：3～1:5；所述羰基铁和乙醇的体积比为1：100～1:300；所述聚氧乙烯壬基苯基醚的聚合度为520；所述磁性纳米γ-Fe2O3溶液、聚氧乙烯壬基苯基醚和正己烷的体积比为1：（0.6～3）：（12～30）；所述纳米γ-Fe2O3溶液和氨水、正硅酸乙酯及硅烷偶联剂的体积比为10：1：（3～6）：（3～9）；所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述漆酶为漆树、采绒栓菌、彩绒革盖菌或多毛栓菌，漆酶溶液为将漆酶溶于pH7.5磷酸钠0.1mol/L缓冲液，配制漆酶浓度为20mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述表面氨基功能化的纳米磁性二氧化硅微粒、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和漆酶溶液的质量比为5：（1～3）：（10～30）。
4.一种根据权利要求1～3任一项所述方法制备得到的基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化漆酶。
5.根据权利要求4所述的一种基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化漆酶在去除水体中污染物中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述应用是在含污染物的水体中，加入基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化漆酶和漆酶介体，在室温下反应24小时。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述基于磁性纳米二氧化硅微粒固定化漆酶和漆酶介体的重量比为：1：0.1～1：0.5。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述污染物为染料、氯酚或苯酚。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述漆酶介体为丁香酸、香草醛或丁香醛。
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