CN106455578A - 含γ氧化铁（Ⅲ）（γ‑Fe2O3）颗粒在防止生物积垢和/或微生物生长中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含γ氧化铁(III)(γ‑Fe2O3)颗粒在防止生物积垢和/或微生物生长中的用途。此外，它涉及防止基底生物积垢的方法和赋予基底表面杀生物性能的方法。

Description

含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒在防止生物积垢和/或微生 物生长中的用途
本发明涉及含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒在防止生物积垢和/或微生物生长中的用途。此外，它涉及防止基底生物积垢的方法和赋予基底表面杀生物性能的方法。
海洋生物积垢为对海运工业而言持久且昂贵的问题。藤壶、绿藻、硅藻类和蚌类由于附着在人造结构上并损害人造结构而有名.船体上积垢聚集体的生长导致提高的阻力，降低可操作性，提高燃料消耗和温室气体排放，因此具有经济和环境成本.
在使用塑料部件如管道、过滤器、阀或罐的密闭水系统(水净化、脱盐等)中，表面可能经受细菌或海藻拓殖和生物膜形成，其后材料劣化和回路液体污染.另一问题是长期储存在容器中的水和/或含水组合物的损坏.
所述表面的其它问题可衍生自海藻或细菌生物膜形成，产生其水力性能的不想要变化并影响例如管道中的流速、小船的无故障使用和其它海洋或湖泊应用.
迄今为止，这些问题主要通过开发和应用耐积垢海洋涂料解决。通常将相关表面用油漆，例如水基油漆涂覆.常规水基油漆通常通过将非酶有机杀生物剂如硫氰酸酯、四环素或异噻唑啉酮加入油漆中而保存.必须保存水基油漆以防止由这些油漆中提高的水活性赋予的微生物生长。因此，大量常规杀生物剂用于该目的。这刺激了关于常规杀生物剂的环境良好备选物的研究。
因为金属如铜或锡从聚合物涂料中聚集的有害作用，基于金属配合物的细胞毒素效应的防污油漆是被禁止的，因此促进关于可持续备选物的提高的研究。不释放杀生物剂的涂料，例如“去污”聚硅氧烷弹性体被认为是环境良好的，因此是更加合适的。然而，这些涂料在静态条件下缺乏防污性能，并且需要水力剪切以释放积垢有机体。因此，需要用于固定或缓慢移动的容器并且有效对抗宽范围的积垢有机体的通用溶液。
推荐卤代过氧化物酶作为防污添加剂(WO 1995/027009)。钒卤代过氧化物酶(V-HPO)为根据H2O2+X-+H+＝HOX+H2O使用过氧化氢(H2O2)作为卤化物X的氧化剂催化卤化物氧化成次卤酸的酶.当存在合适的亲核受体时，形成卤化化合物.有机体中卤代过氧化物酶的存在被认为与具有杀生物活性的卤化化合物的产生有关(S.A.Borchardt等人，Appl.Environ.Microbiol.2001，第67卷，第3174-3179页)。海水包含约1mM Br-和500mMCl-，并且只要存在足够量的过氧化物，防污油漆连续产生HOX作为杀菌剂.HOX具有强抗菌作用。
WO 95/27009A1提出可使用钒氯代过氧化物酶的抗菌活性以通过将卤代过氧化物酶固定在油漆表面中而防止海洋油漆表面积垢并使用存在于海水中的卤化物和过氧化氢防止抗菌反应.该用途的实例包括与溶剂基氯化橡胶防污产物混合或者固定在丙烯酸胶乳或聚丙烯酰胺基质中的钒氯卤代过氧化物酶。然而，由于防污剂的溶剂和防污剂与卤代过氧化物酶的差相容性，卤代过氧化物酶在常规生长抑制剂(氯化橡胶防污产物)中的活性是非常低的.此外，酶的生产是相当昂贵且不稳定的。
限制因素可以为海水中的过氧化氢浓度，其以0.1-0.3mM的浓度存在(R.G.Petasne，R.G.Zika，Mar.Chem.1997，第56卷，第15-25页).过氧化氢通过由太阳的UV光引发的水的光氧化过程产生.还由于生物活性，可产生过氧化物，产生较高的过氧化物含量.通过酶对抗表面生物积垢的想法的根源在于钒溴代过氧化酶的生理作用。在一些海草中，过氧化物酶细胞外地位于植物的表面上(R.Wever等人，Environ.Sci.Technol.1991，第25卷，第446-449页)及其可能的作用是通过产生杀菌HOBr而控制表面海草的拓殖.另外，证明非常低的HOBr浓度使细菌高丝氨酸内酯灭活(S.A.Borchardt等人，Appl.Environ.Microbiol.2001，第67卷，第3174-3179页)。这些化合物在细菌信号体系中起重要作用。对这些体系的干扰抑制细菌生物膜形成，表面积垢中的第一步骤.类似地，可显示出一些红色大型海藻产生包封在海草中的腺细胞中的卤化呋喃酮，其提供代谢物以阻止宽范围的原核生物和真核细胞积垢有机体的浓度输送至海藻表面上的机制(T.B.Rasmussen等人，Microbiology 2000，第146卷，第3237-3244页；S.Kjelleberg，P.Steinberg，Microbiol.Today 2001，第28卷，第134-135页)。
US 7,063,970B1描述了作为常规环境有害杀生物剂的备选物，使用氧化还原酶保存和/或保持水基油漆的概念和优点.EP 500 387A2描述了用于防腐药物产品中的卤代过氧化物酶。
V2O5纳米颗粒证明显示出在H2O2的存在下对传统过氧化物酶基质如2，2-连氮基-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS)和3，3，5，5，-四甲基联苯胺(TMB)的固有催化活性。V2O5纳米颗粒在4.0的pH显示出最佳反应性，且催化活性取决于它们的浓度。ABTS氧化的Michaelis-Menten动力显示出类似于它们的天然配对物钒相关卤代过氧化物酶(V-HPO)的行为。动力学参数表明：(i)基质对V2O5纳米丝表面的较高亲合力，和(ii)在第一催化步骤期间形成中间可代谢过氧配合物。纳米结构钒基材料可再循环并在宽范围的有机溶剂中保持其催化活性(至多90％)(R.Andre等人，Adv.Funct.Mater.2011，第21卷，第501-509页)。此外，证明V2O5纳米颗粒在过氧化氢和溴化物料源的存在下显示出对传统卤代过氧化物酶基质2-氯双甲酮的卤代过氧化物酶活性(F.Natalio等人，Nature Nanotech.2012，第7卷，第530-535页)。反应机制经过形成HOBr物种，其为活性溴化物种.进一步显示出V2O5纳米颗粒在结合到表面涂料中时可赋予抗菌和防生物积垢性能(EP 2 671 449A1)。
MoO2和MoO3显示出具有抗菌作用(US 2010/0057199A1)。
CeO2纳米颗粒显示出具有固有超氧化物歧化酶活性，其保护生物组织以防辐射引起的损害(J.Chen等人，Nature Nanotech.2006，第1卷，第142-150页)。
Fe3O4纳米颗粒(L.Gao等人，Nature Nanotech.2007，第2卷，第577-583也)和(γ-Fe2O3)纳米颗粒(K.N.Chaudhari等人，Catal.Sci.Technol.2012，第2卷，第119-124页)显示出具有与在废水处理中用于将有机基质氧化或者用作检测工具的天然过氧化物酶中发现的类似的本征过氧化物酶模拟活性。迄今为止没有报告关于铁氧化物的卤代过氧化物酶活性.
本发明的目的是提供防止基底生物积垢和赋予基底表面杀生物性能的方法和用途，其基本避免所述现有技术的至少一些问题。特别地，寻求常规杀生物剂的环境良好备选物，其还避免了将独立酶结合到涂料组合物中的需要。
因此，发现上述问题可通过含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒在防止生物积垢和/或微生物生长中的用途解决.所述用途可例如通过将所述颗粒结合到基底如聚合物和/或塑料涂料中或者任选通过将所述基底(涂层)的表面用包含这些含铁氧化物颗粒的冲洗悬浮液冲洗而实现.本发明因此提供作为防腐体系的常规化学杀生物剂或者昂贵且敏感的酶体系的取代物。
本发明的一个实施方案为含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒在防止生物积垢和/或微生物生长中的用途.
本发明另一实施方案为含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒以至少5重量％，优选至少30重量％，更优选至少90重量％的γ-Fe2O3含量防止生物积垢和/或微生物生长的用途。
在本发明的一个优选实施方案中，含γ-Fe2O3颗粒具有2nm至500nm的粒度和/或3至几百m2/g，优选10m2/g至150m2/g的BET表面积。
本发明的一个优选实施方案为具有至多500nm的粒度和/或至多150m2/g的表面积的含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒在防止生物积垢和/或微生物生长中的用途。特别是，本发明铁氧化物颗粒的使用容许防止导致生物积垢的细菌和/或有机体如海藻类、硅藻类和蚌类生长.
如上所述，“生物积垢”通常随着生物膜形成而由细菌或海藻生长导致.藤壶、硅藻类和蚌类由于附着在人造结构上并损害人造结构而有名。术语“生物膜”应当非常一般性地意指粘附在生命和非生命表面上的活和死微生物，尤其是细菌，与细胞外聚合物质(EPS基质)如多糖形式的其代谢物一起的聚集体.通常显示出关于浮游生物细胞和其它微生物的明显生长抑制或致命作用的抗菌物质的活性可相对于组织成生物膜的微生物极大地降低，例如因为活性物质不适当地渗入生物基质中.
在本发明的一个实施方案中，含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒的使用在氧化剂和卤化物的存在下进行以促进次卤酸的形成。如上所述，次卤酸具有强抗菌作用，并且能够使生物膜渗透到生命和非生命表面上，防止细菌粘附在表面上以及生物膜的任何进一步形成，将该生物膜分离和/或抑制生物基质中生物膜形成微生物的进一步生长和/或杀灭这类微生物.
非常通常地，氧化剂和卤化物天然存在于例如海水中。然而，有时这些辅助试剂不存在或者不以足够的量存在。在这些情况下，含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒应与氧化剂以及选自氯化物、溴化物和碘化物的卤化物一起使用.氧化剂优选为过氧化氢或有机过氧化物。另一方面，也可通过就地形成而提供氧化剂如过氧化氢.
在本发明上下文中，术语“氧化剂”视为可充当电子受体和/或氧化剂的化学或生物化合物。氧化剂可通过金属氧化物催化剂作为电子给体基质，例如增强剂调控。“增强剂”视为在与氧化剂相互作用时变得氧化或者活化并且以其氧化或者活化状态提供比通过单独的氧化剂可能得到的更有力的抗菌效果的化合物。
本发明另一实施方案为防止基底生物积垢的方法，所述方法包括将如上文所定义的含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒加入基质材料中，和使所述基质材料与基底接触或者将基底用所述基质材料涂覆。
在本发明上下文中，术语“基质材料”应当意指涂覆基料、含有基料、溶剂和/或其它涂料添加剂的涂料组合物、水或水溶液.
本发明另一实施方案为赋予基底表面杀生物性能的方法，所述方法包括将表面用如上文所定义的包含含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒和涂覆基料或成膜基料的组合物涂覆。
本文可预期不同的实施方案。在一个实施方案中，将含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒分散于涂料组合物中。该涂层可以为聚合物和/或塑料涂层，即形成涂层的基质可选自涂覆基料、包含基料、溶剂和/或其它涂料添加剂的涂料组合物.当施涂和任选干燥和/或固化时，包含含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒的涂料组合物形成具有杀生物和/或去污性能的表面。这类涂料的实例包括油漆，包括水基油漆。
在本发明上下文中，术语“油漆”被视为通常包含溶于或分散于液体分散剂、有机溶剂和/或油中的固体着色物质的涂料组合物，其在涂布于表面上时干燥以留下薄的着色、装饰性和/或保护膜。然而，在本发明上下文中，该术语还视为包括水基瓷釉、清漆和/或抛光组合物。“水基油漆”意指包含至少10重量％水。
本发明另一实施方案为包含上述含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒的洗涤和清洁配制剂，例如用于清洁和消毒硬表面的家用和通用清洁剂、冲洗液等。在后一个实施方案中，基质材料意指包含水和/或水溶液。
此外，在本发明方法中，基质材料可以为涂覆基料或成膜基料，或者基质材料可以为水或水溶液或者选自水加工流体、含水冷却流体、清洁组合物或冲洗液的配制剂。
此外，在本发明方法中所用组合物中，含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒可以以相对于基质材料的重量0.0001-25重量％，优选0.001-5重量％的量包含在内.
上述含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒在涂层或膜中用于保护表面以防生物积垢。这类表面包括与海洋环境(包括淡水、微咸水和盐水环境)接触的表面，例如船的船体、码头的表面或者循环或通过性水系统中的管道内部。其它表面对类似的生物积垢敏感，例如暴露于雨水的墙壁、淋浴室的墙壁、屋顶、水槽、池塘面积、桑拿浴、暴露于潮湿环境的地板和墙壁，例如地下室或车库，以及甚至工具的外壳和室温家具.
如上文所提到的清洁配制剂或冲洗液为除上述含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒外还包含常规组分如可以为非离子、阴离子或两性离子化合物的表面活性剂、多价螯合剂、水溶助长剂、碱金属氢氧化物(碱性料源)、防腐剂、填料、染料、芳香剂和其它的含水配制剂.组分及其在冲洗液中的使用是本领域技术人员熟知的.
可与本发明一起使用的一些材料例示于下文中.基底可以为二维物体，例如片或膜，或者任何三维物体；它可以为透明或不透明的。基底可由任何材料，例如纸、卡片纸板、木、皮革、金属、织物、非机织物、玻璃、陶瓷、石和/或聚合物制成。
金属的实例为铁、镍、钯、铂、铜、银、金、锌和铝以及合金如钢、黄铜、青铜和硬铝。
织物可由天然纤维，例如来自动物或植物料源的纤维，或者由合成纤维制成。来自动物料源的天然纤维的实例为羊毛和丝.来自植物料源的天然纤维的实例为棉、亚麻和黄麻。合成织物的实例为聚酯、聚丙烯酰胺、聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，和聚酰胺如尼龙和合成弹力纤维。
陶瓷的实例为主要由粘土制成的产物，例如砖、瓷砖和瓷，以及工业陶瓷。工业陶瓷可以为氧化物，例如氧化铝、二氧化锆、氧化钛和钛酸钡，碳化物，例如钠、硅或硼碳化物，硼化物，例如硼化钛，氮化物，例如钛或硼氮化物，和硅化合物，例如钠或钛硅化物.
石的实例为石灰石、花岗岩、片麻岩、大理石、板岩和沙岩。
聚合物的实例为丙烯酸聚合物、苯乙烯聚合物及其氢化产物，乙烯基聚合物及其衍生物、聚烯烃及其氢化或环氧化产物、醛聚合物、环氧化物聚合物、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、砜基聚合物和天然聚合物及其衍生物。
当作为膜或涂层的一部分施涂时，上述含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒为还包含基料的组合物的一部分。
基料可以为与本发明含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒相容的任何聚合物或低聚物。基料在制备防污组合物以前可以为聚合物或低聚物的形式，或者可通过在制备期间或制备以后，包括在施涂于基底上以后聚合而形成。在某些应用，例如某些涂料应用中，理想的是在施涂以后将防污组合物的低聚物或聚合物交联。
如本发明所用术语“基料”还包括在木、塑料、玻璃和其它表面护理中常用的材料，例如二醇、油、蜡和表面活性剂。实例包括用于木的防水材料、乙烯基保护剂、保护性蜡等。
组合物可以为涂层或膜。当组合物为例如通过使用粘合剂或者通过熔体施涂，包括压延和共挤出施涂于表面上的热塑性膜时，基料为用于制备膜的热塑性聚合物基质。
当组合物为涂层时，它可作为液体溶液或悬浮液、糊、凝胶、油施涂，或者涂料组合物可以为固体，例如粉末涂料，其随后通过热、UV光或其它方法固化。
由于组合物可以为涂层或膜，基料可包含用于涂料配制剂或膜制备中的任何聚合物.例如，基料为热固性、热塑性、弹性体、固有交联或交联聚合物。
热固性、热塑性、弹性体、固有交联或交联聚合物包括聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚酯、卤化乙烯基聚合物如PVC、天然和合成橡胶、醇酸树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、不饱和聚酰胺、聚酰亚胺、含硅和氨基甲酸酯聚合物、氟化聚合物、衍生自取代丙烯酸酯，例如衍生自环氧基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯的可交联丙烯酸树脂。聚合物也可以为先前化学品的混合物和共聚物。
生物相容涂料聚合物，例如聚[-烷氧基链烷酸酯-共-羟基烯酸酯](PHAE)聚酯(参见Geiger等人，Polymer Bulletin 2004，第52卷，第65-70页)也可用作本发明中的交联剂.
醇酸树脂、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、含硅聚合物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、氟化聚合物以及乙酸乙烯酯、乙烯醇和乙烯基胺的聚合物为常用于本发明中的涂覆基料的非限定性实例。当然，其它涂覆基料也是本发明的一部分.
涂料通常用例如三聚氰胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰尿酸酯、多异氰酸酯、环氧树脂、酐、聚酸和胺，用或不用促进剂而交联.
在本发明方法中，用于防止基底生物积垢的组合物为例如施涂于暴露于有利于生物积聚的条件的表面上的涂层.所述涂料中上述含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒的存在防止有机体对表面的粘附。
本发明含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒可以为完全涂料或油漆配制剂，例如海洋凝胶涂料、虫漆、面漆、清漆或油漆的一部分，或者防污组合物可仅包含聚合物和基料，或者聚合物、基料和载体物质。预期这类涂料配制剂或应用中遇到的其它添加剂也任选用于本申请中.涂料可以为溶剂基或含水的.含水涂料通常被认为是更加环境友好的.
涂料为例如聚合物和基料的含水分散体或者水基涂料或油漆.例如，涂料包含聚合物和丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺聚合物或共聚物或者聚[-烷氧基链烷酸酯-共-3-羟基烯酸酯]聚酯的含水分散体.
涂料可施涂于已经涂覆的表面，例如施涂于先前涂覆的制品上的保护性涂层、透明涂层或保护性蜡上。
涂料体系包含海洋涂料、木涂料、用于金属的其它涂料和塑料和陶瓷上的涂料.海洋涂料的实例为包含不饱和聚酯、苯乙烯聚合物和催化剂的凝胶涂料。
涂料为例如防污油漆或者其它装饰性或保护性油漆。它可以为施涂于水泥、混凝土或其它石工制品上的油漆或其它涂料。涂料可以为用于地下室或基底的防水剂.
涂料组合物通过任何常规方式施涂于表面上，包括旋涂、浸涂、喷涂、刮涂或者通过刷、辊或其它涂布器。通常需要干燥或固化阶段.
涂层或膜厚度取决于应用而改变，并且在有限试验以后是本领域技术人员熟悉的。
除上述含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒外，含水组合物或涂料组合物可进一步包含一种或多种抗菌或杀生物剂或者辅助剂，例如吡啶硫酮，尤其是钠、铜和/或锌配合物(ZPT)；1-(4-氯苯氧基)-1-(1-咪唑基)3，3-二甲基-2-丁酮硒硫化物；防污剂，如苯锈啶(Fenpropidin)、丁苯吗啉(Fenpropimorph)、美托咪定(Medetomidine)、百菌清(Chlorothalonil)、抑菌灵(Dichlofluanid)(N′-二甲基-N-苯基硫酰胺)；4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑酮(SeaNineTM，Rohm and Haas Company)；2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-S-三嗪(striziane)；Diuron(3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲)；对甲抑菌灵(Tolylfluanid)(N-(二氯氟甲硫基)-N′，N′二甲基-N-对甲苯基硫酰胺)；ZnO(例如＜53nm)、TiO2(例如＜40nm)、CuO(例如33nm-12nm)的微粒或纳米颗粒；异噻唑啉酮，例如甲基氯异噻唑啉酮/甲基异噻唑啉酮(Kathon)；甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮、辛基异噻唑啉酮、苄基-异噻唑啉酮、甲基苯并异噻唑啉酮、丁基苯并异噻唑啉酮、二氯辛基-异噻唑啉酮；无机亚硫酸盐和亚硫酸氢盐、亚硫酸钠；亚硫酸氢钠；咪唑烷基脲(Germall)、双咪唑烷基脲(Germall)；乙基月桂酰精氨酸盐、法呢醇、苄醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、联苯-2-醇、苯乙醇、2，4-二氯苄醇、氯丁醇、1，2-二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇、1，2-丙二醇、3(2-乙基己氧基)丙烷(乙基己基-甘油)、1，3-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇；5-溴-5-硝基-1，3-二烷2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇二溴己脒定；甲醛、低聚甲醛；丁基氨基甲酸碘代丙炔酯(Polyphase)；氯乙酰胺；甲胺；甲基二溴腈、戊二腈、(1，2二溴-2，4-二氰基丁烷或)；戊二醛；乙二醛；羟甲基甘氨酸钠(Suttocide)；聚甲氧基二环唑烷(Nuosept)；乙酰二甲二烷(Dimethoxane)；克菌丹(Captan)；氯苯甘醚(Chlorphenesin)；二氯酚；卤化二苯醚；2，4，4′-三氯-2′-羟基-二苯醚(Triclosan.或TCS)；4，4’-二氯-2-羟基二苯醚(Diclosan)；2，2′-二羟基-5，5′-二溴-二苯醚；苯酚化合物；苯酚；对-氯-间-二甲苯酚(PCMX)；2-甲基苯酚；3-甲基苯酚；4-甲基苯酚；4-乙基苯酚；2，4-二甲基苯酚；2，5-二甲基苯酚；3，4-二甲基苯酚；2，6-二甲基苯酚；4-正丙基苯酚；4-正丁基苯酚；4-正戊基苯酚；4-叔戊基苯酚；4-正己基苯酚；4-正庚基苯酚；单-和聚-烷基和芳族卤代苯酚；对-氯苯酚；甲基对-氯苯酚；乙基对-氯苯酚；正丙基对-氯苯酚；正丁基对-氯苯酚；正戊基对-氯苯酚；仲戊基对-氯苯酚；环己基对-氯苯酚；正庚基对-氯苯酚；正辛基对-氯苯酚；邻-氯苯酚；甲基邻-氯苯酚；乙基邻-氯苯酚；正丙基邻-氯苯酚；正丁基邻-氯苯酚；正戊基邻-氯苯酚；叔戊基邻-氯苯酚；正己基邻-氯苯酚；正庚基邻-氯苯酚；邻-苄基对-氯苯酚；邻-苄基-间-甲基对-氯苯酚；邻-苄基-间；间-二甲基对-氯苯酚；邻-苯基乙基对-氯苯酚；邻-苯基乙基-间-甲基对-氯苯酚；3-甲基对-氯苯酚；3，5-二甲基对-氯苯酚；6-乙基-3-甲基对-氯苯酚；6-正丙基-3-甲基对-氯苯酚；6-异丙基-3-甲基对-氯苯酚；2-乙基-3，5-二甲基对-氯苯酚；6-仲丁基-3-甲基对-氯苯酚；2-异丙基-3，5-二甲基对-氯苯酚；6-二乙基甲基-3-甲基对-氯苯酚；6-异丙基-2-乙基-3-甲基对-氯苯酚；2-仲戊基-3，5-二甲基对-氯苯酚；2-二乙基甲基-3，5-二甲基对-氯苯酚；6-仲辛基-3-甲基对-氯苯酚；对-氯-间-甲酚：对-溴苯酚；甲基对-溴苯酚；乙基对-溴苯酚；正丙基对-溴苯酚；正丁基对-溴苯酚；正戊基对-溴苯酚；仲戊基对-溴苯酚；正己基对-溴苯酚；环己基对-溴苯酚；邻-溴苯酚；叔戊基邻-溴苯酚；正己基邻-溴苯酚；正丙基-间，间-二甲基邻-溴苯酚；2-苯基苯酚；4-氯-2-甲基苯酚；4-氯-3-甲基苯酚；4-氯-3，5-二甲基苯酚；2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚；3，4，5，6-四溴-2-甲基苯酚；5-甲基-2-戊基苯酚；4-异丙基-3-甲基苯酚对-氯-间-二甲苯酚(PCMX)；氯代百里酚；苯氧基乙醇；苯氧基异丙醇；5-氯-2-羟基二苯基甲烷；间苯二酚及其衍生物；间苯二酚；甲基间苯二酚；乙基间苯二酚；正丙基间苯二酚；正丁基间苯二酚；正戊基间苯二酚；正己基间苯二酚；正庚基间苯二酚；正辛基间苯二酚；正壬基间苯二酚；苯基间苯二酚；苄基间苯二酚；苯基乙基间苯二酚；苯基丙基间苯二酚；对-氯苄基间苯二酚；5-氯2，4-二羟基二苯基甲烷；4′-氯2，4-二羟基二苯基甲烷；5-溴2，4-二羟基二苯基甲烷；4′-溴2，4-二羟基二苯基甲烷；；双酚化合物；2，2′-亚甲基双-(4-氯苯酚)；2，2′-亚甲基双-(3，4，6-三氯苯酚)；2，2′-亚甲基双-(4-氯-6-溴苯酚)；双(2-羟基-3，5-二氯苯基)硫化物；双(2-羟基-5-氯苄基)硫化物；卤化碳酰苯胺；3，4，4′-三氯碳酰苯胺(或TCC)；3-三氟甲基-4，4′-二氯碳酰苯胺；3，3′，4-三氯碳酰苯胺；洗必泰(Chlorohexidine)及其二葡糖酸酯；二乙酸盐和二氢氯化物；羟基苯甲酸及其盐和酯(对羟基苯甲酸酯)；羟苯甲酯、羟苯乙酯、羟苯丙酯、羟苯丁酯、羟苯异丙酯、羟苯异丁酯、羟苯苄基酯、羟苯甲酯钠、羟苯丙酯钠；苯甲酸及其盐、乳酸及其盐、柠檬酸及其盐、甲酸及其盐、过甲酸及其盐、丙酸及其盐、水杨酸及其盐、山梨酸及其盐、10-十一碳烯酸及其盐；癸酸及其盐；脱水乙酸、乙酸、过乙酸、溴乙酸、壬酸、月桂酸及其盐、月桂酸甘油酯、盐酸及其盐、次磷酸钠、过氧化氢、羟甲基氨基乙酸钠、羟甲基甘氨酸钠、噻菌灵(Thiabendazole)、海克替啶(Hexetidine)(1，3-双(2-乙基己基)-六氢-5-甲基-5-嘧啶)；聚(六亚甲基双胍)氢氯化物(Cosmocil)；羟基联苯及其盐，例如邻-苯基苯酚；二溴己脒定及其盐，包括羟乙基磺酸盐(4，4’-六亚甲基二氧-双(3-溴-苯甲脒)和4，4’-六亚甲基二氧-双(3-溴-苯甲脒2-羟基乙烷磺酸盐)；汞，(乙酰-邻)苯基(即乙酸苯基汞)和汞酸(2-)，(邻硼酸(3-)-邻)苯基，二氢(即硼酸苯基汞)；4-氯-3，5-二甲基苯酚(氯二甲苯酚)；聚-(六亚甲基双胍)氢氯化物；2-苄基-4-氯酚(乌洛托品(Methenamine))；1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮阳离子-金刚烷氯化物(Quaternium15)、1，3-双(羟甲基)-5，5-二甲基-2，4-咪唑烷二酮(DMDM乙内酰脲，)；1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲；1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷；2，2’亚甲基-双(6-溴-4-氯苯酚)溴氯酚；2-苄基-4-氯苯酚(Chlorophenone)；氯乙酰胺；3-(4-氯苯氧基)-1，2-丙二醇(Chlorophenesin)；苯基甲氧基甲醇和((苯基甲氧基)甲氧基)-甲醇(苄基半缩甲醛)；N-烷基(C12-C22)三甲基铵溴化物和氯化物(西曲溴铵(Cetrimonium bromide)、西曲氯铵(Cetrimonium chloride))；二甲基二癸基氯化铵；苄基-二甲基-(4-(2-(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯氧基)-乙氧基)-乙基)-氯化铵(苄索氯铵(Benzethonium chloride))；烷基-(C8-C18)-二甲基-苄基铵氯化物、溴化物和糖精酸盐(苯扎氯铵(Benzalkoniumchloride)、苯扎溴铵(Benzalkonium bromide)、苯扎糖精铵(Benzalkoniumsaccharinate))；汞酸(1-乙基)2-巯基苯甲酸盐(2-)-O，S-，氢(硫柳汞(Thiomersal)或Thiomerosal)；银化合物，例如有机银盐、无机银盐、氯化银，包括其配制剂，例如JM和微粉化银颗粒，有机银配合物，例如柠檬酸银(Tinosan)，或者无机银，例如银沸石和银玻璃化合物(例如B5000、B6000、B7000)和WO-A-99/18790、EP1041879B1、WO2008/128896中所述其它化合物；金属如Cu、Zn、Sn、Au的无机或有机配合物；香叶醇、甲苯磺酰基氯酰胺钠(Chloramin T)；3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲抑菌灵(Dichlofluanid)；对甲抑菌灵(Tolylfluanid)；特丁净(Terbutryn)；Cybutryne；(RS)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-3H-咪唑；过氧化2-丁酮；4-(2-硝基丁基)吗啉；N-(3-氨基丙基)-N-十二烷基丙烷-1，3-二胺二硫代-2，2′-双(N-甲基苯甲酰胺)；Mecetroniumetilsulfat；5-乙基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环-(3，3，0)辛烷；2，2-二溴-2-氰基乙酰胺；甲基苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷；4，4-二甲基唑烷；四(羟甲基)硫酸；二盐酸奥替尼啶；戊唑醇(Tebuconazole)；Glucoprotamine；n-C10-16烷基三亚甲基二胺，氯乙酸的反应产物(Ampholyte)、PVP碘；碘酸钠，1，3，5-三-(2-羟乙基)-1，3，5-六氢三嗪；棉隆(Dazomet).
用于密闭水系统的优选其它抗菌剂选自二醛；包含抗菌金属如抗菌银的组分；甲酸、二氧化氯和释放甲酸或二氧化氯的组分，和分子量为80至约400克/摩尔的抗菌化合物。
特别有意义的还有使用上述含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒作为包含用于涂料的成膜基料作为组分(A)和金属氧化物材料作为组分(B)的涂料组合物或油漆中的成分.
多层体系在此处也是可能的，其中外层中组分(B)的浓度可以为相对高的，例如每100重量份固体基料(A)为1-15重量份(B)，特别是3-10重量份(B)。
基料(组分(A))原则上可以为工业中常用的任何基料，例如Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A18卷，第368-426页，VCH，Weinheim1991所述那些。一般而言，它为基于热塑性或热固性树脂，主要基于热固性树脂的成膜基料。其实例为醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂及其混合物。
组分(A)可以为可冷固化或可热固化基料；固化催化剂的添加可以为有利的。促进基料固化的合适催化剂描述于例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A18卷，第469页，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim 1991中。
优选其中组分(A)为包含官能丙烯酸酯树脂和交联剂的基料的涂料组合物。
包含具体基料的涂料组合物的实例为：
1.基于可冷交联或可热交联醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂或三聚氰胺树脂或这类树脂的混合物，如果需要的话加入固化催化剂的油漆；
2.基于含羟基丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰尿酸酯或多异氰酸酯的双组分聚氨酯油漆；
3.基于在烘烤期间解封闭的封端异氰酸酯、异氰尿酸酯或多异氰酸酯，如果需要的话加入三聚氰胺树脂的单组分聚氨酯油漆；
4.基于三烷氧基羰基三嗪交联剂和含羟基树脂如丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂的单组分聚氨酯油漆；
5.基于氨基甲酸酯结构中具有游离氨基的脂族或芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯和三聚氰胺树脂或聚醚树脂，如果需要的话具有固化催化剂的单组分聚氨酯油漆；
6.基于(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰尿酸酯或多异氰酸酯的双组分油漆；
7.基于(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰氨基羟基乙酸甲酯的双组分油漆；
8.基于含羧基或含氨基聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分油漆；
9.基于含有酐基团的丙烯酸酯树脂和聚羟基或聚氨基组分的双组分油漆；
10.基于含酐丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分油漆；
11.基于(聚)唑啉和含有酐基团的丙烯酸酯树脂或者不饱和丙烯酸酯树脂或者脂族或芳族异氰酸酯、异氰尿酸酯或多异氰酸酯的双组分油漆；
12.基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的双组分油漆；
13.基于热塑性丙烯酸酯树脂或外部交联丙烯酸酯树脂与醚化三聚氰胺树脂组合的热塑性聚丙烯酸酯油漆；
14.基于硅氧烷改性或氟改性丙烯酸酯树脂的油漆体系；
15.基于丙二酸酯封端异氰酸酯且具有三聚氰胺树脂(例如六甲氧基甲基三聚氰胺)作为交联剂(酸催化)的油漆体系，尤其是用于透明涂层的；
16.基于低聚氨基甲酸酯丙烯酸酯或低聚氨基甲酸酯丙烯酸酯与其它低聚物或单体组合的可UV固化体系；
17.首先通过热，随后通过UV或电子辐射固化或者反之亦然，且其组分包含在光引发剂的存在下在用UV光或者用电子束照射时能够反应的烯属双键的双固化体系.
除组分(A)和(B)外，涂料组合物优选包含位阻胺类型、2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪和/或2-羟苯基-2H-苯并三唑类型的光稳定剂作为组分(C)。待有利地加入的2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪类光稳定剂的其它实例可例如在出版物US-A-4619956、EP-A-434608、US-A-5198498、US-A-5322868、US-A-5369140、US-A-5298067、WO-94/18278、EP-A-704437、GB-A-2297091、WO-96/28431中找到.具有特殊技术意义的是加入2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪和/或2-羟苯基-2H-苯并三唑，尤其是2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪.
为实现最大的光稳定性，特别有意义的是加入位阻胺。因此，本发明还涉及除组分(A)和(B)外包含位阻胺类型的光稳定剂作为组分(C)的涂料组合物。
该稳定剂优选为包含至少一个下式基团的2，2，6，6-四烷基哌啶衍生物：
其中G为氢或甲基，尤其是氢。可用作组分(C)的四烷基哌啶衍生物的实例在EP-A-356 677，第3-17页，第a)-f)部分中给出。
除组分(A)、(B)和如果使用的话(C)外，涂料组合物还可包含其它组分，实例为溶剂、颜料、染料、增塑剂、稳定剂、触变剂、干燥催化剂和/或均染剂.可能的组分的实例为Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A18卷，第429-471页，VCH，Weinheim 1991所述那些。
可能的干燥催化剂或固化催化剂为例如有机金属化合物、胺、含氨基树脂和/或膦.有机金属化合物的实例为金属羧酸盐，尤其是金属Pb、Mn、Co、Zn、Zr或Cu的那些，或者金属螯合物，尤其是金属Al、Ti或Zr的那些，或者有机金属化合物，例如有机锡化合物。
金属羧酸盐的实例为Pb、Mn或Zn的硬脂酸盐，Co、Zn或Cu的辛酸盐，Mn和Co的环烷酸盐，或者相应的亚油酸盐、树脂酸盐或妥尔油酸盐。
金属螯合物的实例为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、水杨醛肟、邻-羟基苯乙酮或乙基三氟乙酰乙酸酯的铝、钛或锆螯合物，和这些金属的醇盐。
有机锡化合物为氧化二丁锡、二月桂酸二丁锡或二辛酸二丁锡。
胺的实例特别是叔胺，例如三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉或二氮杂二环辛烷(三亚乙基二胺)及其盐。其它实例为季铵盐，例如三甲基苄基氯化铵.
含氨基树脂同时为基料和固化催化剂。其实例为含氨基丙烯酸酯共聚物。
所用固化催化剂还可以为膦，例如三苯基膦。
涂料组合物还可以为可辐射固化涂料组合物。在这种情况下，基料基本包含含有烯属不饱和键的单体或低聚化合物，在施涂以后，其通过光化辐射固化，即转化成交联的高分子量形式.如果体系为UV固化的，则它通常还包含光引发剂。相应的体系描述于上述出版物Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A18卷，第451-453页中.在可辐射固化涂料组合物中，也可使用新型稳定剂而不加入位阻胺.
取决于基料体系，涂层可在室温下或者通过加热而固化。涂层优选在50-150℃下，在粉末涂料或卷材涂料的情况下甚至在较高的温度下固化。
实施例
试样组成
Fe2O3和测试的其它颗粒的不同相组成和表征列于表1中。
表1.测试颗粒的组成和表征
关于氧化卤化的催化活性
一般而言，Fe2O3和根据实施例1-6的其它颗粒的溴化活性使用如先前关于V-HPO[Hager等人，J.Biol.Chem.1966，第241卷，第1969-1977页]和关于无机材料如V2O5[F.Natalio等人，Nature Nanotech.2012，第7卷，第530-535页和EP 2 671 449A1]所述的传统2-氯双甲酮(MCD)试验，即通过在Cary 300UV-Vis分光光度计(Varian Inc.，PaloAlto，CA，美国)上测量在290nm(ε290nm＝19.9mM-1cm-1)下的2-氯双甲酮消耗的初始速率而光谱测定。溴化活性在25±2℃下在180秒期间在人造海水(ASTM D1141)中测量改变颗粒的浓度(20-50μg/ml)并保持MCD(5μM)(Cat.No.H12035，Alfa Aeser，德国)、KBr(1mM)(Cat.No.P0838BioXtra，≥99.0％，Sigma-Aldrich)和H2O2(10μM)(Cat.No.8070.1，p.a.，ISO，稳定化的，Carl Roth GmbH&Co.KG Karlsruhe，德国)的浓度恒定而测量。将pH用Tris-SO4缓冲剂保持在8.3。在实验以前，通过在240nm和43.6M-1cm-1的摩尔消光系数下测量溶液的吸收率而计算H2O2浓度。呈现的初始溴化速率的平均值为三次测量的统计平均值。
Fe2O3和根据实施例1-6的其它颗粒的溴化活性，即MCD消耗率可在图1中看出.MCD浓度的衰减为颗粒通过形成HOBr物种的本征溴化活性的指示。
图1：根据实施例1-6的不同颗粒的MCD溴化活性。反应在人造海水(ASTM D1141)中用1mM KBr、10μM H2O2和40μg/mL催化剂进行.
通过含γ-Fe2O3颗粒防腐的油漆组合物
根据实施例1-6的颗粒对细菌(大肠埃希氏菌(E.coli))的抗菌/防污活性在类似于海水的pH条件(pH 8.1)下评估。
将颗粒以0.5重量％的浓度混入市售船用油漆(聚硅氧烷醇酸树脂基油漆，白色，International Farbenwerke GmbH，Boernsen，德国)中，将其施涂于2×2cm不锈钢板上.作为对照，将板用不具有加入的颗粒的相同油漆配制剂上漆.将试样浸入用Br-(1mM)和H2O2(10μM)补充的15ml大肠埃希氏菌(E.coli)(在LB介质)细胞培养物中。使各个钢板在37℃下暴露于该混合物3天。每12小时进行H2O2和Br-新鲜溶液的添加。在培育时间以后，将基底用LB介质和PBS缓冲剂温和洗涤。将细菌细胞用4，6-二氨基-2-苯基吲哚(DAPI，1mg/mL，核染剂)染污，并使用Olympus AHBT3光学显微镜与连接的AH3-RFC反射光荧光一起进行荧光分析。细菌菌落的存在容易通过亮蓝色“点”或“簇”检测。通过与数字图像软件ImageJ联合进行菌落计数.表2显示不同颗粒的抗菌活性(涂覆表面上的细菌粘附减少).不具有加入的颗粒的对照油漆被认为在细菌菌落粘附中具有0％减少。当观察到多于50％的细菌粘附减少时，认为颗粒在生物膜形成的减少中是活性的.
含γ-Fe2O3材料可通过避免细菌生物膜的粘附而有效地避免生物积垢的形成.
表2.与不具有加入的颗粒的油漆表面对比，使用具有0.5重量％的根据实施例1-6的颗粒的配制剂的油漆表面的大肠埃希氏菌(E.coli)细菌菌落粘附的减少.
实施例 细菌菌落粘附的减少(％)＊
1 5
2 5
3 80
4 80
5 0
6 0
＊由于所用评估方法，值为近似值
在the North Sea at Norderney，德国使用ASTM方法D3623-78a，对于以2重量％的浓度配制到市售船用油漆(聚硅氧烷醇酸树脂基油漆，白色，类型International Farbenwerke GmbH，Boernsen，德国)的实施例3，评估就地防污活性，并使用ASTM方法D6990-03进行检查。在图2中，汇总了对照试样(分别不具有添加剂和具有10重量％Cu2O)和实施例3的积垢评定值.污垢的表面覆盖率的和由“积垢评定值”(FR)表示。关于不具有积垢的最好值为100.从该数字中减去积垢覆盖率的每个百分数。高FR表示较好的防污性能。
如图2中所示，含γ-Fe2O3材料(实施例3)的特征是比非抛光配制剂中不具有添加剂或者甚至具有10重量％Cu2O的试样更好的性能。
图2.实施例3与对照试样(不具有添加剂或者具有10重量％Cu2O)对比的防污性能。试验在Norderney，德国进行21天的时间。

Claims (9)

1.含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒在防止生物积垢和/或微生物生长中的用途。
2.根据权利要求1的用途，其中颗粒包含至少30重量％γ-Fe2O3。
3.根据权利要求1或2的用途，其中颗粒具有2-500nm的粒度和/或10-150m2/g的BET表面积。
4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其在氧化剂以及选自氯化物、溴化物和碘化物的卤化物的存在下。
5.根据权利要求5的用途，其中氧化剂为过氧化氢。
6.防止基底生物积垢的方法，所述方法包括将如权利要求1-3中任一项所定义的含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒加入基质材料中，和使所述基质材料与基底接触或者将基底用所述基质材料涂覆。
7.赋予基底表面杀生物性能的方法，其包括将表面用包含如权利要求1-3中一项所定义的含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒和涂覆基料或成膜基料的组合物涂覆。
8.根据权利要求7的方法，其进一步包含一种或多种抗菌或杀生物剂或者辅助剂。
9.洗涤和清洁配制剂，其包含在水和/或水溶液中的如权利要求1-3中任一项所定义的含γ氧化铁(III)(γ-Fe2O3)颗粒。
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