JP4841020B2 - 徐放性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の背景
本発明は、概して、殺微生物活性化合物の放出を制御するための組成物に関する。特に、本発明は、殺微生物活性化合物の放出を制御するために金属酸化物ガラスを用いることに関する。
【０００２】
保護すべき対象への生物学的に活性な化合物の放出を制御する能力は、殺微生物活性化合物の分野では重要である。通常、殺微生物活性化合物を保護すべき対象に加えると、化合物は、必要であるか否かに拘わらず、迅速に放出される。徐放性組成物は、化合物に対する必要性に、より密接に合致した方法で、生物学的に活性な化合物を放出する。この方法においては、生物学的に活性な化合物の必要とされる量だけが、保護すべき対象中に放出される。放出の制御はコストの低減、毒性の軽減、および有効性の向上という効果を与える。
【０００３】
放出の制御方法としては種々の方法が知られている。かかる方法としては、生物学的に活性な化合物をカプセル封入する方法、生物学的に活性な化合物をシリカゲルのような不活性キャリア上に吸着させる方法、及び殺微生物活性化合物を包接化する方法が挙げられる。
これらの方法は全て、高価な出発材料、放出される化合物又は保護すべき対象に対する放出制御手段の適合性の点での限界、および殺微生物活性化合物の放出の制御の制限のような、広範な商業的使用上での欠点を有する。例えば、不活性キャリアへの殺微生物剤の吸着は、結果的に拡散を制御することにより、殺微生物剤の放出を制御する組成物となる。そのような組成物は、通常、殺微生物剤の放出を制御しない。さらに、包接化合物を形成するか否かは使用される溶媒に依存し、それが使用可能な溶媒の選択を制限する。
【０００４】
米国特許５，５９１，４５３（Ｄｕｃｈｅｙｎｅら）はシリカをベースにしたガラス中の生物学的に活性な分子を開示し、生物学的に活性な分子の徐放を提供する。開示される生物学的に活性な分子はすべて、薬剤および成長因子のような医薬品である。この特許は、これらのガラスの骨組織の再生促進への使用に関し、これらのガラスが人にインプラントされたとき、ガラスに隣接する領域における感染による発病率を減少することを意図する。殺微生物剤または農薬のような非医薬品をガラスの中に取り込むことは議論されていない。この特許は、ガラスの粒子の大きさを５００ミクロンから５ミクロンまで変化させることによって、生物学的に活性な分子の放出が制御されることを教示する。粒子の大きさが大きくなるにつれて、生物学的に活性な分子の粒子外への拡散に長時間を要するため、生物学的に活性な化合物の放出が遅くなる。これは生物学的に活性な分子の放出を制御するには非効果的な方法である。また、生物学的に活性な分子の放出を遅くするために必要とされる大きな粒子サイズは、被覆やペイントのような工業システムに適合しない。大きな粒子がペイントに添加されれば、光沢に有害な影響を与える。
【０００５】
日本公開特許、平７−２９１８０５（ヤマモト）は、金属アルコキシドモノマーから調製された金属酸化物ガラスに組み込まれた農薬を開示する。金属アルコキシドモノマーはアルコキシ基のみを有する。この特許は、組み込まれた農薬の放出速度を変化させるために、金属酸化物ガラスの改質することを教示しない。
【０００６】
従って、殺微生物剤、海洋防汚剤（ｍａｒｉｎｅ ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）および農薬のような、生物学的に活性な化合物の徐放性組成物であって、安価で、保護すべき対象の広範囲において適合性があり、小さな粒子サイズを有し、さらに、現在入手できる組成物よりも生物学的に活性な化合物の放出を制御する点でより有効であるものに対する必要性が依然として存在する。
【０００７】
発明の概要
金属酸化物ガラスからの生物学的に活性な分子の放出は、ガラス粒子のサイズを変化させることなしに、ガラスを形成するために使用される金属アルコキシドモノマーの置換基を変化することにより制御されうる。
【０００８】
本発明は、多孔質マトリックスを有する金属酸化物ガラスに組み込まれた生物学的に活性な１以上の化合物を含み、該生物学的に活性な化合物が殺微生物剤、海洋防汚剤および農薬から選択されるものであり；さらに、該金属酸化物ガラスが、１またはそれ以上の式（Ｉ）：
（Ｒ２）ｎＭ１ ＋ｍ（ＯＲ１）３
の金属アルコキシドモノマーを、任意に、１又はそれ以上の式（ＩＩ）：
（Ｒ５）ｙＲ４Ｒ３Ｍ２ ＋ｘＯＲ１
〔式中、Ｍ１およびＭ２はシリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立して選択され；Ｒ１は（Ｃ１−４）アルキルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＯＲ１、（Ｃ１−１２）アルキル、置換（Ｃ１−１２）アルキル、（Ｃ２−１０）アルケニル、ハロ置換（Ｃ２−１０）アルケニル、（Ｃ３−１０）アルキニル、ハロ置換（Ｃ３−１０）アルキニル、フェニル、置換フェニル、（Ｃ７−１０）アルアルキルから独立して選択され；ｍおよびｘは独立して３または４であり；ｎ＝ｍ−３であり；さらに、ｙ＝ｘ−３であり；生物学的に活性な化合物が農薬のとき、Ｒ３またはＲ４がＯＲ１でない式（ＩＩ）の金属アルコキシドモノマーが少なくとも１つ存在する〕
の金属アルコキシドモノマーの存在下で重合することによって調製されるものである、徐放性組成物に関する。
【０００９】
本発明はさらに、多孔質マトリックスを有する有機金属酸化物ガラスに組み込まれた１以上の生物学的に活性な化合物を含み、該生物学的に活性な化合物が殺微生物剤、海洋防汚剤および農薬から選択されるものであり；さらに、該有機金属酸化物ガラスが、水酸基性化合物の存在下、１またはそれ以上の式（Ｉ）：
（Ｒ２）ｎＭ１ ＋ｍ（ＯＲ１）３
の金属アルコキシドモノマーを、任意に、１又はそれ以上の式（ＩＩ）：
（Ｒ５）ｙＲ４Ｒ３Ｍ２ ＋ｘＯＲ１
〔式中、Ｍ１およびＭ２はシリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立して選択され；Ｒ１は（Ｃ１−４）アルキルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＯＲ１、（Ｃ１−１２）アルキル、置換（Ｃ１−１２）アルキル、（Ｃ２−１０）アルケニル、ハロ置換（Ｃ２−１０）アルケニル、（Ｃ３−１０）アルキニル、ハロ置換（Ｃ３−１０）アルキニル、フェニル、置換フェニル、（Ｃ７−１０）アルアルキルから独立して選択され；ｍおよびｘは独立して３または４であり；ｎ＝ｍ−３であり、ｙ＝ｘ−３である〕
の金属アルコキシドモノマーの存在下で重合することによって調製されるものであり、該水酸基性化合物が（Ｃ４−２０）アルキルアルコール、（Ｃ７−１０）アルアルキルアルコール、（Ｃ２−２０）グリコール、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルアルキルエーテル、およびポリ（エチレングリコール）アリールエーテルからなる群から選択される、徐放性組成物に関する。
【００１０】
本発明はまた、多孔質マトリックスを有する金属酸化物ガラスに生物学的に活性な化合物を組み込む工程を含み、該生物学的に活性な化合物が殺微生物剤、海洋防汚剤および農薬から選択されるものであり；さらに、該金属酸化物ガラスが１またはそれ以上の式（Ｉ）：
（Ｒ２）ｎＭ１ ＋ｍ（ＯＲ１）３
の金属アルコキシドモノマーを、任意に、１又はそれ以上の式（ＩＩ）：
（Ｒ５）ｙＲ４Ｒ３Ｍ２ ＋ｘＯＲ１
〔式中、Ｍ１およびＭ２はシリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立して選択され；Ｒ１は（Ｃ１−４）アルキルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＯＲ１、（Ｃ１−１２）アルキル、置換（Ｃ１−１２）アルキル、（Ｃ２−１０）アルケニル、ハロ置換（Ｃ２−１０）アルケニル、（Ｃ３−１０）アルキニル、ハロ置換（Ｃ３−１０）アルキニル、フェニル、置換フェニル、（Ｃ７−１０）アルアルキルから独立して選択され；ｍおよびｘは独立して３または４であり；ｎ＝ｍ−３であり；さらに、ｙ＝ｘ−３であり；生物学的に活性な化合物が農薬のとき、Ｒ３またはＲ４がＯＲ１でない式（ＩＩ）の金属アルコキシドモノマーが少なくとも１つ存在する〕
の金属アルコキシドモノマーの存在下で重合することによって調製されるものである、生物学的に活性な化合物の放出を制御する方法に関する。
【００１１】
本発明はさらに、多孔質マトリックスを有する有機金属酸化物ガラスに生物学的に活性な化合物を組み込む工程を含み、該生物学的に活性な化合物が殺微生物剤、海洋防汚剤および農薬から選択されるものであり；さらに、該有機金属酸化物ガラスが、水酸基性化合物の存在下、１またはそれ以上の式（Ｉ）：
（Ｒ２）ｎＭ１ ＋ｍ（ＯＲ１）３
の金属アルコキシドモノマーを、任意に、１又はそれ以上の式（ＩＩ）：
（Ｒ５）ｙＲ４Ｒ３Ｍ２ ＋ｘＯＲ１
〔式中、Ｍ１およびＭ２はシリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立して選択され；Ｒ１は（Ｃ１−４）アルキルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＯＲ１、（Ｃ１−１２）アルキル、置換（Ｃ１−１２）アルキル、（Ｃ２−１０）アルケニル、ハロ置換（Ｃ２−１０）アルケニル、（Ｃ３−１０）アルキニル、ハロ置換（Ｃ３−１０）アルキニル、フェニル、置換フェニル、（Ｃ７−１０）アルアルキルから独立して選択され；ｍおよびｘは独立して３または４であり；ｎ＝ｍ−３であり；さらに、ｙ＝ｘ−３である〕
の金属アルコキシドモノマーの存在下で重合することによって調製されるものであり、該水酸基性化合物が（Ｃ４−２０）アルキルアルコール、（Ｃ７−１０）アルアルキルアルコール、（Ｃ２−２０）グリコール、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルアルキルエーテル、およびポリ（エチレングリコール）アリールエーテルからなる群から選択される生物学的に活性な化合物の放出を制御する方法に関する。
【００１２】
本発明はまた、有効量の上記に記載の組成物を保護すべき対象の中または上に導入することを含む、対象における有害生物の成長を制御又は抑制する方法に関する。
【００１３】
発明の詳細な記述
本明細書全体にわたって用いられている以下の用語は、明確に他に示していない限りにおいて、以下の意味を有する。
「生物学的に活性な化合物」は殺微生物剤、海洋防汚剤および農薬を指す。「殺微生物活性化合物」および「殺微生物剤」の用語は対象における微生物の成長を阻害または制御しうる化合物を指す。「微生物」の用語は、菌類、バクテリア、藻類を含むがこれらに限定されない。「対象」の用語は、微生物による汚染を受ける、工業上のシステムまたは生成物を指す。「有害生物」の用語は農業または工業上の菌類、バクテリア、藻類、昆虫、ダニおよび雑草を指す。
【００１４】
「海洋防汚剤（ｍａｒｉｎｅ ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）」には、殺藻剤及び殺軟体動物剤（ｍｏｌｌｕｓｃｉｃｉｄｅｓ）が含まれる。「海洋防汚活性」とは、海洋生物の排除および成長の抑制の両方を包含するものである。本発明において用いるのに好適な海洋防汚剤によって制御される海洋生物には、硬質及び軟質の汚染生物の両方が含まれる。一般的に、「軟質汚染生物（ｓｏｆｔ ｆｏｕｌｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｓｍａ）」とは、植物及び無脊椎動物（ｉｎｂｅｒｔｅｂｒａｔｅｓ）、例えばスライム（ｓｌｉｍｅ）、藻類、ケルプ、軟質サンゴ、被のう動物（ｔｕｎｉｃａｔｅｓ）、ヒドロポリプ、海綿動物及びアネモネ（ａｎｅｍｏｎｅｓ）を指し、「硬質汚染生物（ｈａｒｄ ｆｏｕｌｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｓｍｓ）」とは、幾つかのタイプの硬質外殻を有する無脊椎動物、例えばバーナクル（ｂａｒｎａｃｌｅｓ）、棲管虫（ｔｕｂｅｗｏｒｍｓ）及び軟体動物（ｍｏｌｌｕｓｃｓ）を指す。
【００１５】
「農薬」には、農業用殺菌剤、除草剤、殺虫剤及び殺ダニ剤が含まれる。「農業用殺菌剤」とは、植物及び土壌の処理のような農業的施用において菌類の成長を抑制又は制御することのできる化合物を指し、「除草剤」とは、ある種の植物の成長を抑制又は制御することのできる化合物を指し、「殺虫剤」とは、昆虫を制御することのできる化合物を指し、さらに「殺ダニ剤」とは、ダニを制御することのできる化合物を指す。
【００１６】
「アルキル」の用語は、直鎖、分岐鎖、環状またはこれらの組み合わせの炭化水素を意味する。「置換アルキル」は、アルキル基の１またはそれ以上の水素がシアノ、（Ｃ１−４）アルキル、ニトロ、メルカプト、（Ｃ１−４）アルキルチオ、ハロゲン、（Ｃ１−６）アルキルアミノ、（Ｃ１−６）ジアルキルアミノ、（Ｃ１−６）アルコキシ、およびトリ（Ｃ１−４）アルコキシシリルのような他の置換基によって置換されていることを意味する。「アルアルキル」は、水素の１つがアリール基によって置換されているアルキル基を意味する。「置換フェニル」は芳香族環上の１以上の水素が、シアノ、（Ｃ１−４）アルキル、ニトロ、メルカプト、（Ｃ１−４）アルキルチオ、ハロゲン、（Ｃ１−６）アルキルアミノ、（Ｃ１−６）ジアルキルアミノおよび（Ｃ１−４）アルコキシのような他の置換基によって置換されていることを意味する。「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を意味する。「金属酸化物ガラス」の用語は、金属アルコキシドモノマーを加水分解することによって調製され、金属−水素−金属結合を有する重合体を意味する。すべての量は、他に示さない限りにおいて重量％であり、すべての重量％の範囲は両端の数値を含むものである。すべての比率は、他に示さない限りにおいて重量比である。すべての比率の範囲は両端の数値を含むものである。本明細書の全体に亙って、以下の略号を用いる。ｇ＝グラム；ｍＬ＝ミリリットル；μｍマイクロメートル；ＭＷ＝分子量；ＨＰＬＣ＝高速液体クロマトグラフィー；ｐｐｍ＝百万分の１部；ｗｔ％＝重量％。
【００１７】
本発明において有用な生物学的に活性な化合物は、水素結合受容体であるものである。即ち、該化合物は、窒素、酸素、フッ素又はこれらの混合物から選択される１以上の原子を有するものである。窒素又は酸素は、カルボニル、イミン、ニトリル、ヒドロキシ、アミド、アルコキシ、エステル、エーテル又はアミン基におけるもののように、単結合又は多重結合を有することができる。
【００１８】
本発明の好適な殺微生物剤としては；メチレンビス（チオシアネート）；イソチアゾロン類；カルバメート類；複素環式化合物；カルボン酸およびその誘導体；アミン類、アンモニウムおよびホスホニウム塩；アルデヒド、ケトンおよびホルムアルデヒドリリーサー；ハロゲン化芳香族または脂肪族化合物；アルケン類；およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。イソチアゾロン類の例としては、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチアゾロン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、および２−メチル−４，５−トリメチレン−３−イソチアゾロンを含むが、これらに限定されない。カルバメート類の例としては、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、メチルベンズイミダゾール−２−イルカルバメート、イミダゾリジニル尿素、ジアゾリジニル尿素、Ｎ’−［３，４−ジクロロフェニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３，４，４’−トリクロロカルバニリド、ジメチルジチオカルバメート、およびジソジウム エチレンビスジチオカルバメートを含むが、これらに限定されない。複素環式化合物の例としてはジンク ２−ピリジンチオール−１−オキサイド、ソジウム ２−ピリジンチオール−１−オキサイド、１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン、Ｎ−トリクロロメチルチオフサルイミド、５−オキソ−３，４−ジクロロ−１，２−ジチオール、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、４，４−ジメチル−１，３−ジメチロールヒダントイン、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、ヨードポリビニルピロリドン、３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−メタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−オクタデシルイミダゾリン、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、トリアジン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチル−１，３−オキサゾリジン）、２，２’−オキシビス（４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン（ｄｉｏｘａｂｏｒｉｎａｎｅ））、２，２’−（１−メチルトリメチレンジオキシ）ビス（４−エチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジン、４，４’−（２−エチル−ニトロトリメチレン）ジモルホリン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、アルファ−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−アルファ−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾリル−（１）−エタノール、１−［２−（２’，４’−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル−メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、銅−８−ヒドロキシキノリン、１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル−メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオン、２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４−エチルアミノ−６−ｔ−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタン クロライド、銅ナフテネート、５−ヒドロキシメトキシメチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、５−ヒドロキシメチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、７−エチル−１，５−ジオキサ−３−アザビシクロオクタン、セチルピリジニウムクロライド、３−ブロモ−１−クロロ−５−ジメチル−５−エチルヒダントインドデシル−ジ（アミノエチル）−グリシン、および５−ヒドロキシポリ［メチレンオキシエチル］メチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタンを含むが、これらに限定されない。カルボン酸およびその誘導体の例としては、（Ｅ，Ｅ）−２，４−ヘキサジエン酸、安息香酸、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カルシウム、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩、ヒドロキシメチルグリシネート ナトリウム、４−ヒドロキシ安息香酸のベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸の（Ｃ１−４）アルキルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム塩の（Ｃ１−４）アルキルエステル、トール油脂肪酸のジメチルアミド、および２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを含むが、これらに限定されない。アミン類の例としては、１−（アルキルアミノ）−３−アミノ−プロパン、２−ヒドロキシプロピル メタンチオスルホネート、ｐ−ニトロフェノール、および４−クロロ−３，５−ジメチルフェノールを含むが、これらに限定されない。アンモニウムおよびホスホニウム塩の例としては、ｎ−アルキル ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド（ｂｉｇｕａｎｉｄｅ））ヒドロクロライド、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｉｏ））エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］、アルキルジメチルジクロロベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルグアニジン ヒドロクロライド、２−（デシルチオ）エタンアミン ヒドロクロライド、４級アミン塩化合物、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライドおよびテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフェートを含むが、これらに限定されない。アルデヒド、ケトンおよびホルムアルデヒドリリーサーの例としては、ペンタン−１，５−ジアール、１，２−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、ホルムアルデヒド、２−ブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノン、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンおよび５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサンを含むが、これらに限定されない。ハロゲン化芳香族化合物の例としては、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジクロロジフェニルメタンおよび１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサンを含むが、これらに限定されない。ハロゲン化脂肪族化合物の例としては、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、ジヨードメチル−ｐ−トリスルホン、ジブロモニトロエタンおよびヘキサクロロジメチルスルホンを含むが、これらに限定されない。アルケン類の例としては、ｂ−ブロモ−ｂ−ニトロスチレン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、テルペンおよびリモネンを含むが、これらに限定されない。
【００１９】
本発明の好適な海洋防汚剤としては、マンガンエチレンビスジチオカルバメート、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、２−メチル−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、亜鉛エチレンビスジチオカルバメート、銅チオシアネート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−フルオロジクロロメチルチオ−スルファミド、亜鉛−２−ピリジンチオール−１−オキサイド、テトラメチルチウラムジスルフィド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイル亜鉛エチレンビスジチオカルバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロリド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、ピリジントリフェニルボラン、フェニルアミド、ハロプロパルギル化合物、および２−ハロアルコキシアリール−３−イソチアゾロンが挙げられるが、これらに限定されない。好適な２−ハロアルコキシアリール−３−イソチアゾロンとしては、２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−３−イソチアゾロン、２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−５−クロロ−３−イソチアゾロン及び２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−４，５−ジクロロ−３−イソチアゾロンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
本発明の好適な農薬としては、ジチオカルバメート及び誘導体、例えばファーバム、ジラム、マネブ、マンコゼブ、ジネブ、プロピネブ、メタム、チラム、ジネブとポリエチレンチウラムジスルフィドとのコンプレックス、ダゾメット、及びこれらと銅塩との混合物；ニトロフェノール誘導体、例えばジノキャップ、ビナパクリル及び２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェニルイソプロピルカルボネート；ヘテロ環式構造体、例えばキャプタン、フォルペット、グリオジン、ジチアノン、チオキノックス、ベノミル、チアベンダゾール、ビノロゾリン、イプロジオン、プロシミドン、トリアジメノール、トリアジメホン、ビテルタノール、フルオロイミド、トリアリモール、シクロヘキシミド、エチリモール、ドデモルフ、ジメトモルフ、チフルザミド及びキノメチオネート；種々のハロゲン化殺菌剤、例えばクロラニル、ジクロン、クロロネブ、トリカンバ、ジクロラン及びポリクロロニトロベンゼン；殺菌性抗生物質、例えばグリセオフルビン、カスガマイシン及びストレプトマイシン；種々の殺菌剤、例えばジフェニルスルホン、ドジン、メトキシル、１−チオシアノ−２，４−ジニトロベンゼン、１−フェニルチオセミカルバジド、チオファネート−メチル及びシモキサニル；並びにアシルアラニン、例えばフララキシル、シプロフラム、オフレース、ベナラキシル及びオキサジキシル；フラジナム、フルメトバー、ヨーロッパ特許ＥＰ５７８５８６Ａ１に開示されているもののようなフェニルベンズアミド誘導体、ヨーロッパ特許ＥＰ５５０７８８Ａ１に開示されているバリン誘導体のようなアミノ酸誘導体、メトキシアクリレート、例えばメチル（Ｅ）−２−（２−（６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ）フェニル）−３−メトキシアクリレート；ベンゾ（１，２，３）チアジアゾール−７−カルボチオイン酸Ｓ−メチルエステル；プロパモカルブ；イマザリル；カルベンダジム；マイクロブタニル；フェンブコナゾール；トリデモルフ；ピラゾホス；フェナリモール；フェンピクロニル；及びピリメタニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
本発明の好適な除草剤としては、カルボン酸誘導体、例えば安息香酸及びその塩；フェノキシ及びフェニル置換カルボン酸及びその塩；及びトリクロロ酢酸及びその塩；カルバミン酸誘導体、例えばエチル−Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）チオカルバメート及びプロナミド；置換尿素、置換トリアジン、ジフェニルエーテル誘導体、例えばオキシフルオルフェン及びフルオログリコフェン、アニリド、例えばプロパニル、オキシフェノキシ除草剤、ウラシル、ニトリル、及び他の有機除草剤、例えばジチオピル及びチアゾピルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
本発明の好適な殺虫剤としては、アセフェート、アルジカルブ、アルファ−シペルメトリン、アジンホス−メチル、ビフェントリン、ビナパクリル、ブプロフェジン、カルバリール、カルボフラン、カルタップ、クロルピリフォス、クロルピリフォスメチル、クロフェンテジン、シフルトリン、シヘキサチン、シペルメトリン、シフェノトリン、デルタメトリン、デメトン、デメトン−Ｓ−メチル、デメトン−Ｏ−メチル、デメトン−Ｓ、デメトン−Ｓ−メチルスルホキシド、デメフィオン−Ｏ、デメフィオン−Ｓ、ジアリフォー、ジアジノン、ジコフォール、ジクロトフォス、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジノキャップ、エンドスルファン、エンドチオン、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エトエート−メチル、エトプロップ、エトリムフォス、フェナミフォス、フェナザフロー、フェンブタチン−オキシド、フェニトロチオン、フェノキシカルブ、フェンスルホチオン、フェンチオン、フェンバレレート、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、フルバリネート、フォノフォス、フォスメチラン、フラチオカルブ、ヘキシチアゾックス、イサゾフォス、イソフェンフォス、イソキサチオン、メタミドフォス、メチダチオン、メチオカルブ、メトミル、メチルパラチオン、メビンフォス、メキサカルベート、モノクロトフォス、ニコチン、オメトエート、オキサミル、パラチオン、ペルメトリン、フォレート、フォサロン、フォスメット、フォスファミドン、ピリミカルブ、ピリミフォス−エチル、プロフェノフォス、プロメカルブ、プロパルガイト、ピリダベン、レスメトリン、ロテノン、テブフェノジド、テメフォス、ＴＥＰＰ、テルブフォス、チオジカルブ、トルクロフォス−メチル、トリアザメート、トルアゾフォス及びバミドチオンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
生物学的に活性な化合物は、好ましくは、殺微生物剤又は海洋防汚剤である。５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、メチレン−ビス−チオシアネート、２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−３−イソチアゾロンおよび３，４，４’−トリクロロカルバニリドから選択される殺微生物剤が好ましい。２−メチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−３−イソチアゾロン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートおよび３，４，４’−トリクロロカルバニリドから選択される殺微生物剤が特に好ましい。
【００２４】
生物学的に活性な化合物が互いに反応しないかまたは不安定化せず、さらに金属酸化物ガラスに適合する限りにおいて、殺微生物剤、海洋防汚剤、農薬またはこれらの混合物の組み合わせを、本発明の組成物において有利に使用することができる。これは、１つの化合物単独よりも、より広範囲の防除スペクトルを与えることができる複数の生物学的に活性な化合物の放出を制御するという利点を有する。また、これにより、複数の生物学的に活性な化合物を用いなければならない場合に、処理コストを低減させることができる。１以上の生物学的に活性な化合物を用いる場合には、生物学的に活性な化合物の全量と金属酸化物ガラスとの重量比は、概して、０．１：９９．９〜７５：２５である。組み合わせて使用されるときは、生物学的に活性な化合物は０．１：９９．９から９９．９：０．１までの如何なる重量比でも組み合わせることができる。
【００２５】
本発明において有用な生物学的に活性な化合物の量は、組成物の全体の重量に対して０．１重量％から７５重量％である。好ましくは生物学的に活性な化合物の量は５重量％から６０重量％であり、さらに、より好ましくは１０重量％から５０重量％である。
【００２６】
本発明において有用な金属酸化物ガラスは
１またはそれ以上の式（Ｉ）：
（Ｒ２）ｎＭ１ ＋ｍ（ＯＲ１）３
の金属アルコキシドモノマーを、任意に、１又はそれ以上の式（ＩＩ）：
（Ｒ５）ｙＲ４Ｒ３Ｍ２ ＋ｘＯＲ１
〔式中、Ｍ１およびＭ２はシリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立して選択され；Ｒ１は（Ｃ１−４）アルキルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＯＲ１、（Ｃ１−１２）アルキル、置換（Ｃ１−１２）アルキル、（Ｃ２−１０）アルケニル、ハロ置換（Ｃ２−１０）アルケニル、（Ｃ３−１０）アルキニル、ハロ置換（Ｃ３−１０）アルキニル、フェニル、置換フェニル、（Ｃ７−１０）アルアルキルから独立して選択され；ｍおよびｘは独立して３または４であり；ｎ＝ｍ−３であり；さらに、ｙ＝ｘ−３である。〕
の金属アルコキシドモノマーの存在下で重合することによって調製される。アルキル基はメチルまたはエチルであることが好ましい。アルアルキル基はベンジルおよびフェネチルが好ましい。好ましい式（Ｉ）および（ＩＩ）の金属アルコキシドモノマーは、式中、Ｍがシリコン、アルミニウムまたはジルコニウムであり、さらにより好ましくはシリコンである。異なる金属を含んでいる金属アルコキシドモノマーの混合物は、本発明において有利に使用されうる。例えば、シリコンアルコキシドモノマーおよびアルミニウムアルコキシドモノマーの混合物が使用されうる。金属アルコキシドモノマーの混合物が使用されるとき、１：９９から９９：１の如何なる重量比においても使用されうる。金属アルコキシドモノマーの混合物の重量比の範囲は好ましくは１０：９０から９０：１０であり、より好ましくは２０：８０から８０：２０である。本発明において有利な金属アルコキシドモノマーは、概して、ゲレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ）（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から、商業的に入手でき、さらに、さらなる精製を必要とせずに入手した金属アルコキシドモノマーを使用できる。
【００２７】
本発明において有用な、式（ＩＩ）の金属アルコキシドモノマーは１またはそれ以上のアルコキシ基を有する。好ましくは、式ＩＩのモノマーは２またはそれ以上のアルコキシ基を有する。金属酸化物ガラスを十分に架橋するために、少なくとも１つの式Ｉの金属アルコキシドモノマーが、本発明の組成物を調製するために使用されなければならない。もし、金属酸化物ガラスの架橋が不十分なら、ガラスからの生物学的に活性な化合物の放出は効果的に制御できないであろう。例えば、ジメチルシロキサンは架橋するには不十分なアルコキシド基しか有していないため、ジメチルシロキサンを唯一の金属アルコキシドモノマーとして調製された金属酸化物ガラスは徐放性能が不十分である。異なる数のアルコキシ基を有する金属アルコキシドモノマーの混合物は本発明において有用である。これは、複数の生物学的に活性な化合物を様々な速度で放出しうるような、混合された架橋を有する金属酸化物ガラスを提供するという利点を有している。
【００２８】
アルコキシ基のみ（即ち、Ｒ２＝ＯＲ１）を有する式（Ｉ）の金属アルコキシドモノマーが本発明の組成物の調製に用いられるとき、アルコキシでない少なくとも１つの基を有する第二の金属アルコキシドモノマーが組み合わせて使用されることが好ましい。例えば、金属アルコキシドモノマーの特に有利な組み合わせは、テトラメトキシオルトシリケートまたはテトラエトキシオルトシリケートとメチルトリエトキシオルトシリケート、メチルトリメトキシオルトシリケート、フェニルトリエトキシオルトシリケート、オクチルトリエトキシオルトシリケートまたはジメチルジエトキシオルトシリケートの組み合わせである。
【００２９】
生物学的に活性な化合物が農薬のとき、特に有利な本発明の組成物はアルコキシ基でない基を少なくとも１つ有するモノマーを少なくとも１つ含む。
【００３０】
本発明の組成物を調製するのに役立つ好適な金属アルコキシドモノマーとしては、テトラメトキシオルトシリケート、テトラエトキシオルトシリケート、メチルトリエトキシオルトシリケート、メチルトリメトキシオルトシリケート、フェニルトリエトキシオルトシリケート、オクチルトリエトキシオルトシリケート、フェニルトリメトキシオルトシリケート、ジメチルジエトキシオルトシリケート、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、３−ブテニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラエトキシジルコニウム、メチルトリエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラメトキシバナジウム、テトラエトキシバナジウム、テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシ鉄およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されるものではない。金属アルコキシドモノマーとしては、テトラメトキシオルトシリケート、テトラエトキシオルトシリケート、メチルトリエトキシオルトシリケート、メチルトリメトキシオルトシリケート、フェニルトリエトキシオルトシリケート、オクチルトリエトキシオルトシリケート、ジメチルジエトキシオルトシリケート、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウムおよびこれらの混合物が好ましい。金属アルコキシドモノマーとしては、テトラメトキシオルトシリケート、テトラエトキシオルトシリケート、メチルトリエトキシオルトシリケート、メチルトリメトキシオルトシリケート、フェニルトリエトキシオルトシリケート、オクチルトリエトキシオルトシリケート、ジメチルジエトキシオルトシリケートおよびこれらの混合物がより好ましい。
【００３１】
本発明の金属酸化物ガラスの組成物は固体または液体である。本発明の固体組成物は対象に直接に適用されうる。ペイントのような特定の対象においては、対象に組成物を適用する前により小さな粒子にするために、固体組成物を粉砕することが好ましい。本発明の金属酸化物ガラスはガラスなので、固形のガラスが形成された後に、それを溶媒に溶解することはできない。本発明の組成物は、水およびアルコールを除去する前の液体として使用されるとき、木材または木材製品のように保護すべき対象に直接適用され得、または如何なる様々な方法においても配合されうる。例えば、液体組成物は、エマルジョン、乳剤（ｅｍｕｌｓｉｖｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）、マイクロエマルジョン（ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）およびマイクロ乳剤（ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｖｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）として配合されうる。液体組成物は、１またはそれ以上の、（Ｃ１−６）アルコールのような溶媒またはジイソデシルフタレートのような可塑剤とも組み合わせ得る。可塑剤はプラスチックにおいて使用される液体の配合物と組み合わせられることが好ましい。
【００３２】
本発明において有利な水酸基性化合物は少なくとも１つの水酸基を含む任意の物質である。好適な水酸基性化合物は、（Ｃ４−２０）アルキルアルコール、（Ｃ７−１０）アルアルキルアルコール、（Ｃ２−２０）グリコール、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルアルキルエーテルおよびポリ（エチレングリコール）アリールエーテルからなる群から選択される。好適な水酸基性化合物として、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ベンジルエーテルおよびポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。水酸基性化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、（Ｃ３−１５）グリコールおよびポリ（エチレングリコール）メチルエーテルが好ましい。ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルの平均分子量は、好ましくは２００から１０，０００であり、より好ましくは３５０から５，０００である。水酸基性化合物は、揮発性有機化合物（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄ（ＶＯＣ））の量が低くなるように、２５０℃またはそれ以上の沸点を有することが特に好ましい。
【００３３】
本発明の組成物において特に有利な水酸基性化合物は殺微生物活性を有するものである。そのような水酸基性化合物には、有機金属酸化物ガラスそれ自体に殺微生物活性が与えられるという利点が追加される。好適な殺微生物活性を有する水酸基性化合物としては、２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール、２−ヒドロキシメチルアミノエタノール、ベンジルアルコールおよびｎ−２−ヒドロキシプロピルアミノメタノールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明の組成物において有利な水酸基性化合物の量は、組成物の重量に基づいて、１重量％から９９重量％である。水酸基性化合物の量は好ましくは、１０重量％から９０重量％であり、さらに、より好ましくは、１５重量％から７０重量％である。特に有効な水酸基性化合物の量は５０重量％である。水酸基性化合物は、概して、例えば、アルドリッチケミカルカンパニー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から商業的に入手でき、さらなる精製なしに使用できる。
【００３５】
グリコールが水酸基性化合物として使用されるとき、それらは金属アルコキシドモノマーと架橋する。そのような架橋は、最終的なガラスにおいてオーガニックスペーサー（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｐａｃｅｒ）が望まれるという状況において利点となりうる。アルコールまたはポリ（エチレングリコール）メチルエーテルが水酸基性化合物として使用されるとき、水酸基性化合物と金属アルコキシドモノマーの間に架橋は生じない。水酸基性化合物としてのアルコールまたはポリ（エチレングリコール）メチルエーテルの使用の利点の１つには、得られた有機金属ガラスがペンダントグループ（ｐｅｎｄａｎｔ ｇｒｏｕｐ）として水酸基性化合物を含むことが挙げられる。これらのペンダント水酸基性化合物は、本発明の固形金属酸化物ガラスにおけるよりも、有機金属酸化物ガラスのより広い範囲の配合を可能とする。
【００３６】
本発明の有機金属酸化物ガラスの組成物は液体または液化可能な固体（ｌｉｑｕｅｆｉａｂｌｅ ｓｏｌｉｄ）である。グリコールが使用されるとき、ほとんどの場合には有機金属酸化物ガラスは固体である。低分子量のアルコールおよびポリ（エチレングリコール）メチルエーテルが使用されるとき、有機金属酸化物ガラスは液体または固体である。高分子量のアルコールおよびポリ（エチレングリコール）メチルエーテルが使用されるとき、有機金属酸化物ガラスは固体である。例えば、平均分子量３５０のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルが使用されるとき、有機金属酸化物ガラスは低融点の固体であるが、平均分子量７５０のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルが使用されるときは、ガラスは固体である。
【００３７】
本発明の有機金属ガラスの液体組成物は保護すべき対象に直接添加され、または如何なる様々な方法においても配合されうる。例えば、液体組成物は、エマルジョン、乳剤、マイクロエマルジョンおよびマイクロ乳剤として配合されうる。液体組成物は、１またはそれ以上の、（Ｃ１−６）アルコールのような溶媒またはジイソデシルフタレートのような可塑剤とも組み合わせられ得る。可塑剤はプラスチックにおいて使用される液体の配合物と組み合わせられることが好ましい。有機金属酸化物ガラスの固体組成物は、保護すべき対象に直接添加され、適当な溶媒と組み合わされ、またはガラスを加熱することにより液化されうる。液化された後は、有機金属ガラスは液体である場合と同様に配合されうる。
【００３８】
本発明の組成物の利点は、金属酸化物ガラスに組み込まれた生物学的に活性な化合物の放出速度が金属アルコキシドモノマーの置換基を変えることにより制御されうる点である。塩基性の生物学的に活性な化合物は、アルコキシ基のみを有する金属オキシドモノマーから調製される金属酸化物ガラスから、よりゆっくりと放出される。金属オキシドにアルコキシ基ではない基を有するモノマーを組み込むことは、塩基性の生物学的に活性な化合物の放出速度を増加させる。酸性の生物学的に活性な化合物においては、アルコキシ基を有しない金属オキシドモノマーの比率が増加するに従って、放出速度が減少する。
【００３９】
本発明における有利なゾル−ゲルプロセスは公知である。金属アルコキシドモノマーおよび、カプセル化される生物学的に活性な化合物が一緒にされる。水および触媒が次に添加される。水の量は、概して、モル比で金属アルコキシドの２倍である。触媒は、典型的には、モル比で金属アルコキシドの０．００００１倍の量にて添加される。混合物はシールされ、１５から７０℃の温度で、１時間から５日の間反応される。反応が完了後、全ての残留水および反応の間に生じるアルコールが除去され、粘性の高い液体または固体としてのゲルを生成する。より短時間で水およびアルコールが除去されれば、金属酸化物ガラスからの生物学的に活性な化合物の放出速度がより遅くなる。
【００４０】
任意に、反応混合物に溶媒が添加されうる。溶媒は金属アルコキシドおよびカプセル化される生物学的に活性な化合物と相溶し、水と混和でき、さらに最終生成物から容易に除去できるか、または相溶する如何なる溶媒でもありうる。溶媒を使用するのが好ましい。好適な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびブタノールのような、（Ｃ１−４）アルコールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。メタノールおよびエタノールが好ましい。溶媒の混合物もまた使用されうる。
【００４１】
本発明の水酸基性化合物が使用されるとき、それらは水およびアルコールが完全に除去される前の如何なる時点においても添加されうる。水酸基性化合物は好ましくは、溶媒として使用され、または、水およびアルコールの除去の工程の直前に反応系に添加される。溶媒として使用されるとき、水酸基性化合物は生物学的に活性な化合物を溶解するために使用され、さらに次に、金属アルコキシドモノマーに組み合わせられうる。
【００４２】
本発明のゾル−ゲルプロセスにおける有利な触媒は酸または塩基である。好適な酸性触媒はとしては、塩酸、硝酸および硫酸などの鉱酸、および、有機酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な塩基性触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよびアンモニアのような無機塩基、および、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、エチレンジアミン、ピリジンおよびピペリジンのような有機塩基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸触媒を使用するのが好ましく、鉱酸を使用するのがより好ましい。
【００４３】
ゾル−ゲル反応が塩基性条件下（ｐＨ＞７）で行われるとき、酸性条件下でゾル−ゲル反応が行われるときよりも、生物学的に活性な化合物の放出はより速い。ゾル−ゲル反応は酸性条件下（ｐＨ＜７）で行われるのが好ましい。
【００４４】
ゾル−ゲル反応は１５℃から７０℃の温度で行われうる。２０℃から４０℃の温度で反応が行われるのが好ましい。反応は、典型的には、１時間から５日の間に完了する。混合物を２時間から３日の間反応するのが好ましい。反応時間は、部分的には、反応の温度に関連する。それ故に、反応温度がより低ければ、一般に、反応時間はより長くなる。水酸基性化合物が本発明の有機金属酸化物ガラスの調製に使用されるとき、ゾル−ゲル反応はより高い温度、例えば、２５℃から１２０℃で、行われうる。温度の上限は、水酸基性化合物の沸点、および、生物学的に活性な化合物の沸点または分解温度にのみ制限される。高い温度の使用には、反応時間の短縮という利点がある。
【００４５】
本発明の金属酸化物ガラスおよび有機金属酸化物ガラス組成物は、任意に、追加の徐放性薬剤（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｅｌｅａｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、分散剤、顔料および混和剤のような不活性材料を含みうる。好適な不活性材料としては、水酸化ジルコニウムおよび水酸化アルミニウムのような金属水酸化物；金属カルボネート；二酸化チタンのような金属酸化物；分子量が５００から５０００である、クレゾールおよびフェニルホルムアルデヒドの縮合物のようなポリフェノリック化合物；およびポリサッカライドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の組成物に使用できる不活性材料の量は１重量％から９０重量％であり、好ましくは２０重量％から８０重量％である。不活性材料は本発明の組成物の調製中の如何なる時においても、本発明の組成物に添加されうる。不活性材料は重合の終了時に反応容器に添加されることが好ましい。
【００４６】
本発明の徐放性組成物は、生物学的に活性な化合物が単独で有用な如何なる対象においても、微生物の成長の制御および阻害に有用である。本発明の組成物は、微生物からの保護が必要とされる如何なる対象での使用にも適する。好適な対象としては、冷却塔；空気洗浄機；ボイラー；鉱物スラリー；廃水処理装置；観賞用の泉（ｏｒｎａｍｅｎｔａｌ ｆｏｕｎｔａｉｎｓ）；逆浸透濾過装置； 限外濾過装置；バラスト水；蒸発凝縮器；熱交換機；紙及びパルプ加工液；プラスチック；エマルションおよび分散液；ペイント；海洋防汚ペイント（ｍａｒｉｎｅ ａｎｔｉｆｏｕｌａｎｔ ｐａｉｎｔｓ）；ラテックス；ワニスのようなコーティング；マスチック剤、コーキング剤、およびシーリング剤のような建築物用製品；セラミック接着剤、カーペット裏用接着剤およびラミネート用接着剤のような建築物用接着剤；工業用または家庭用接着剤；写真用薬剤；印刷用液体；浴室用消毒剤または衛生用品（ｓａｎｉｔｉｚｅｒ）のような家庭用製品；化粧品およびトイレタリー製品；シャンプー；石鹸；洗浄剤；コールドステリラント（ｃｏｌｄ ｓｔｅｒｉｌａｎｔ）および硬質表面消毒剤のような工業用消毒剤または衛生用品；フロアポリッシュ剤；洗濯用すすぎ水；金属作動流体；コンベア潤滑剤；油圧作動液；皮および皮革製品；織物；織物製品；プライウッド、チップボード、フレークボード、ラミネートビーム、配向ストランドボード、ハードボード、およびパーティクルボードのような木材および木材製品；石油加工流体；燃料；注入水、フラクチャー流体（ｆｒａｃｔｕｒｅ ｆｌｕｉｄ）、および掘削泥水（ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｍｕｄ）のような油田流体；農業用補助剤保存料；界面活性剤保存料；医療器具；診断薬保存料；プラスチックまたは紙の食品ラップのような食品保存料；プールまたはスパ（ｓｐａ）；植物；土壌および種子処理剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。対象としては、ペイント、海洋防汚ペイント、ラテックス、プラスチック、木材および木材製品が好ましい。
【００４７】
本発明の徐放性有機金属酸化物ガラス組成物は、装飾用ペイントまたは海洋防汚ペイントのようなペイント；クリアーコートのようなコーティング；コーキング剤；マスチック剤；接着剤；プラスチック；木材および木材製品における微生物の成長の制御または抑制に特に有利である。
【００４８】
金属酸化物ガラスまたは有機金属酸化物ガラスが顔料または不透明化剤（ｏｐａｃｉｆｉｅｒ）としても働きうるペイントにおいて、本発明の徐放性組成物は特に有利である。顔料または不透明化剤として特に有効な本発明の組成物は、チタニウムアルコキシドモノマーから調製されるものである。
【００４９】
本発明の組成物が殺微生物剤を含むときには、これらは、保護すべき対象に直接加えるか、或いは更に好適なキャリアを含む組成物として加えることができる。殺微生物用途のために有用な好適なキャリアとしては、水、有機溶媒またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好適な有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、キシレン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトンおよびエステルが挙げられるが、これらに限定されない。組成物は、また、マイクロエマルジョン、マイクロ乳剤、エマルジョン、乳剤、ペーストとして配合することができ、或いはカプセル化することができる。具体的な配合は、保護すべき対象および用いる具体的殺微生物剤に依存する。これらの配合物の調製は、周知の標準的な方法による。
【００５０】
組成物が殺微生物剤を含む場合には、微生物の成長を制御又は抑制するのに必要な本発明の組成物の量は、保護すべき対象に依存するが、典型的には、保護すべき対象において０．５ｐｐｍから２５００ｐｐｍの殺微生物剤が与えられれば十分である。殺微生物剤は、しばしば、更に希釈が必要な対象中において用いられる。例えば、本発明の組成物を、金属作動流体濃縮物に加えて、これを次に更に希釈することができる。最終の金属作動流体希釈液中における微生物の成長を制御するのに必要な本発明の組成物の量は、一般に、最終希釈液中に殺微生物剤５ｐｐｍから５０ｐｐｍが与えられれば十分である。塗料のような更に希釈されない対象においては、微生物成長を制御するのに必要な本発明の組成物の量は、概して、殺微生物剤５００ｐｐｍから２５００ｐｐｍが与えられれば十分である。
【００５１】
本発明の生物学的に活性な化合物が海洋防汚剤である場合には、本発明の組成物は、海洋構造体の上又はその中に組成物を施すことによって、海洋生物の成長を抑制するのに用いることができる。保護すべき具体的海洋構造体に応じて、本発明の組成物は、海洋構造体中に直接含ませるか、海洋構造体に直接施すか、或いは被覆剤中に含ませて、次に海洋構造体に施すことができる。
【００５２】
好適な海洋構造体としては、ボート、船舶、油田プラットホーム、桟橋、杭材、ドック、エラストマーゴム及び魚網が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の組成物は、典型的には、エラストマーゴム又は魚網繊維のような構造体中に、製造中に直接含ませる。本発明の組成物の直接投与は、通常、魚網又は木材杭材のような構造体に対して行なわれる。本発明の組成物は、また、海洋用塗料又はワニスのような海洋用被覆剤中に含ませることもできる。
【００５３】
本発明の組成物が、海洋防汚剤を含む場合には、海洋生物の成長を抑制又は防止するのに必要な本発明の組成物の量は、典型的には、保護すべき構造体の重量を基準とするか又は施すべき被覆の重量を基準として、海洋防汚剤単独で０．１重量％から３０重量％が与えられれば十分である。本発明の組成物を、構造体中に直接含ませるか又はその上に直接施す場合には、海洋生物の成長を抑制するのに必要な組成物の量は、概して、構造体の重量を基準として、海洋防汚剤単独で０．１重量％から３０重量％が与えられれば十分である。本発明の組成物の量は、海洋防汚剤単独で０．５重量％から２０重量％、より好ましくは１重量％から１５重量％を与えるのに十分であることが好ましい。被覆剤中に含ませる場合には、海洋生物の成長を抑制するのに好適な本発明の組成物の量は、概して、該被覆剤の重量を基準として、海洋防汚剤単独で０．１重量％から３０重量％が与えられれば十分である。本発明の組成物の量は、好ましくは、海洋防汚剤単独で０．５重量％から１５重量％、より好ましくは１重量％から１０重量％を与える。
【００５４】
概して、海洋防汚剤を含む本発明の組成物は、水、有機溶媒、例えばキシレン、メチルイソブチルケトン及びメチルイソアミルケトン、或いはこれらの混合物のようなキャリア中に含ませる。
【００５５】
本発明の組成物の直接投与は、浸漬、噴霧又はコーティングのような任意の従来手段によるものであってよい。例えば、魚網は、魚網を本発明の組成物及びキャリアを含む組成物中に浸漬するか、或いは魚網に該組成物を噴霧することによって保護することもできる。
【００５６】
木材杭材及び魚網のような構造体は、本発明の組成物を構造体中に直接含ませることによって保護することができる。例えば、更にキャリアを含む本発明の組成物を、加圧処理又は減圧含浸によって、杭材に用いる木材に施すことができる。これらの組成物は、また、魚網繊維中に、製造中に含ませることもできる。
【００５７】
海洋用被覆は、バインダー及び溶媒、及び場合によっては他の成分を含む。溶媒は、有機溶媒又は水のいずれであってもよい。本発明の組成物は、溶媒ベース及び水ベースの海洋用被覆のいずれにおいて用いるのにも好適である。溶媒ベースの海洋用被覆が好ましい。
【００５８】
本発明の組成物を含む海洋防汚被覆中において、任意の公知のバインダーを用いることができる。好適なバインダーとしては、溶媒ベース系におけるポリビニルクロリド、溶媒ベース系における塩素化ゴム、溶媒ベース又は水性系におけるアクリル樹脂、水性分散液又は溶媒ベース系としてのビニルクロリド−ビニルアセテートコポリマー系、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ブタジエン−スチレン−アクリロニトリルゴム、乾燥オイル、例えば亜麻仁油、アスファルト、エポキシ、シロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
本発明の海洋用被覆は、場合によっては、１以上の以下の成分：無機顔料、有機顔料、又は染料、及び徐放材料、例えばロジンを含むことができる。水ベースの被覆は、また、場合によっては、造膜助剤、分散剤、界面活性剤、レオロジー改良剤又は接着促進剤を含むこともできる。溶媒ベースの被覆は、また、場合によっては、増量剤、可塑剤又はレオロジー改良剤を含むこともできる。
【００６０】
典型的な海洋用被覆は、２重量％から２０重量％のバインダー、１５重量％以下のロジン／変性ロジン、０．５重量％から５重量％の可塑剤、０．１重量％から２重量％の沈降防止剤、５重量％から６０重量％の溶媒／希釈剤、７０重量％以下の酸化第１銅、３０重量％以下の顔料（酸化第１銅以外のもの）、及び１５重量％以下の海洋防汚剤を含む。
【００６１】
本発明の組成物を含む海洋用被覆は、数多くの公知の手段の任意のものによって、保護すべき構造体に施すことができる。好適な投与手段としては、噴霧、ロール塗布、ブラシ塗布又は浸漬が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
生物学的に活性な化合物が農薬である場合には、本発明の組成物は、植物又は土壌に施すか、或いは種子処理剤として用いることができる。組成物は、直接用いるか、或いは、ダスト、粒状物、フロアブル、乳剤、マイクロ乳剤、エマルジョン、マイクロエマルジョンとして配合することができ、或いはカプセル化することができる。
【００６３】
以下の実施例によって、本発明の更なる種々の特徴を説明する。
【００６４】
実施例１−４７
以下の記載は、以下の一般的な方法にしたがって調製した本発明の組成物の例である。
【００６５】
金属酸化物ガラス−方法Ａ
金属アルコキシドモノマー、生物学的に活性な化合物および水をフラスコ内で一緒にした。金属アルコキシドモノマーと水のモル比は１：２であった。生物学的に活性な化合物の量は、最終生成物がその化合物を２重量％から５０重量％で含むような量とした。この反応混合物にメタノールまたはエタノールを撹拌下に添加して均質化した。次に、触媒量の希塩酸（金属アルコキシドモノマー１モルあたり０．０１Ｎの塩酸８から１０グラム）を反応混合物に添加した。反応混合物を、室温で、３から６０日の間、重合させた。重合後、減圧下にて揮発性成分を除去し、生物学的に活性な化合物を含む固体金属酸化物ガラスを得た。
【００６６】
金属酸化物ガラス−方法Ｂ
方法Ａの手順に従い、さらに、重合の後で揮発性成分の除去の前に、反応混合物に不活性材料を添加した。これから生物学的に活性な化合物および不活性材料を含む固体金属酸化物ガラスが生成された。組成物の最終重量に基づいて、７０重量％の金属酸化物ガラスを含むような量で不活性材料が添加された。
【００６７】
有機金属酸化物ガラス
金属アルコキシドモノマー、生物学的に活性な化合物および水をフラスコ内で一緒にした。金属アルコキシドモノマーと水のモル比は１：２であった。生物学的に活性な化合物の量は、最終生成物がその化合物を５重量％から５０重量％で含むような量とした。この反応混合物にメタノールまたはエタノールを撹拌下に添加して均質化した。次に、触媒量の希塩酸（金属アルコキシドモノマー１モルあたり０．０１Ｎの塩酸８から１０グラム）を反応混合物に添加した。反応混合物を、室温で、３から６０日の間、重合させた。重合後、１０重量％から６０重量％の水酸基性化合物が重合された反応混合物に添加された。次に、減圧下にて揮発性成分を除去し、生物学的に活性な化合物を含む固体有機金属酸化物ガラスを得た。
【００６８】
調製された組成物を表１に示す。表１のすべての組成物は固体として得られた。組成物中の生物学的に活性な化合物、不活性材料および水酸基性化合物の量は、組成物の重量に基づいて重量％で示される。表１に使用される略語は以下の通りである。
金属アルコキシドモノマー
ＴＥＯＳ：テトラエトキシオルトシリケート、
ＭＴＥＯＳ：メチルトリエトキシオルトシリケート、
ＰＴＥＯＳ：フェニルトリエトキシオルトシリケート、
ＯＴＥＯＳ：オクチルトリエトキシオルトシリケート、
ＤＭＤＥＯＳ：ジメチルジエトキシオルトシリケート、
ＭＴＭＯＳ：メチルトリメトキシオルトシリケート、
ＰＴＭＯＳ：フェニルトリメトキシオルトシリケート、
ＴＭＯＳ：テトラメトキシオルトシリケート。
生物学的に活性な化合物
Ｃ１：４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、
Ｃ２：５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンおよび２−メチル−３−イソチアゾロン（比率３：１）、
Ｃ３：ヨードプロピニルブチルカルバメート、
Ｃ４：２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、
Ｃ５：２’，６’−ジブロモ−２−メチル−４’−トリフルオロメトキシ−４−トリフルオロメチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシアニリド（チフルザミド）。
水酸基性化合物
Ｈ１：プロピレングリコール、
Ｈ２：メトキシ（ポリエチレン）グリコール（分子量＝３５０）、
Ｈ３：メトキシ（ポリエチレン）グリコール（分子量＝７５０）。
不活性材料
Ｉ１：水酸化ジルコニウム、
Ｉ２：二酸化チタン、
Ｉ３：水酸化アルミニウム、
Ｉ４：パラ−クレゾール、
Ｉ５：デキストラン（ポリサッカライド）、
Ｉ６：分子量２０００のフェノール−ホルムアルデヒド縮合物
（Ｐｈｅｎｙｌ Ｎｏｖｏｌａｃ ＳＤ−１７１１）
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
実施例４８
本発明の金属酸化物ガラス組成物は可塑剤に配合された。
ＭＴＥＯＳ（９．２グラム）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン（１．１グラム）および水（１．９グラム）をフラスコ中で一緒にした。この反応混合物に６．６グラムのエタノールを撹拌下に添加して均質化した。次に、触媒量の塩酸（０．０１Ｎの溶液０．５グラム）を反応混合物に添加し、室温で重合させた。４日間の重合後、８．８グラムのジイソデシルフタレートが反応混合物に添加された。次に、減圧下にて揮発性成分を除去し、２相の液体組成物を得た。この組成物は８．２重量％の４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンを含んでいた。
これらのデータは本発明の組成物が液体組成物として配合されうることを明示している。
【００７２】
実施例４９
以下の手順にしたがって、実施例１から４７の組成物を、生物学的に活性な化合物の放出速度に関して評価した。
秤量量の試料を、１００ｍｌの試料ジャー中に配置した。次に、ジャーに、ナトリウムオクチルスルホスクシネート０．２重量％を含む水１００ｍｌを加えた。次に、溶液を、泡が形成されないように穏やかに撹拌した。種々の時点でアリコート（０．５ｍｌ）を採取して、ミクロ遠心分離管に移した。次に、それぞれのアリコートを、１４，０００ｒｐｍで３分間遠心分離した。次に、上澄み液を取り、生物学的に活性な化合物の量に関して、ＨＰＬＣによって分析した。次に、ミクロ遠心分離管を、ナトリウムオクチルスルホスクシネート０．２重量％を含む水０．５ｍｌで洗浄して、洗浄液を試料ジャーに加えた。これによって、採取中に取り出された粒子が失われず、ジャー中の容積が一定に保たれた。放出された４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンの累積パーセントを表２に報告する。
【００７３】
【表３】
【００７４】
これらのデータは、生物学的に活性な化合物の放出が、本発明の組成物を形成するために用いられる金属アルコキシドモノマーを変化することにより制御されうることを明示する。
【００７５】
実施例５０
実施例１から４７の組成物の粒子サイズを測定した。コールターカウンターを取り付けた水の容器に、少量のサンプルをおいた。次に、水溶性で、非イオン性の界面活性剤を容器に添加し、サンプル粒子を分散させた。粒子が分散した後、粒子サイズをレーザー回折により決定した。結果を表３に示す。
【００７６】
【表４】
【００７７】
モード（ｍｏｄｅ）は粒子中で最も多い粒子サイズである。これらのデータおよび実施例４９の浸出速度から、本発明の組成物からの生物学的に活性な化合物の放出速度は粒子サイズに依存しないことが認められる。代わりに、生物学的に活性な化合物の放出速度は、本発明の組成物を調製するための具体的なモノマーに相関がある。
発明の背景
本発明は、概して、殺微生物活性化合物の放出を制御するための組成物に関する。特に、本発明は、殺微生物活性化合物の放出を制御するために金属酸化物ガラスを用いることに関する。
【０００２】
保護すべき対象への生物学的に活性な化合物の放出を制御する能力は、殺微生物活性化合物の分野では重要である。通常、殺微生物活性化合物を保護すべき対象に加えると、化合物は、必要であるか否かに拘わらず、迅速に放出される。徐放性組成物は、化合物に対する必要性に、より密接に合致した方法で、生物学的に活性な化合物を放出する。この方法においては、生物学的に活性な化合物の必要とされる量だけが、保護すべき対象中に放出される。放出の制御はコストの低減、毒性の軽減、および有効性の向上という効果を与える。
【０００３】
放出の制御方法としては種々の方法が知られている。かかる方法としては、生物学的に活性な化合物をカプセル封入する方法、生物学的に活性な化合物をシリカゲルのような不活性キャリア上に吸着させる方法、及び殺微生物活性化合物を包接化する方法が挙げられる。
これらの方法は全て、高価な出発材料、放出される化合物又は保護すべき対象に対する放出制御手段の適合性の点での限界、および殺微生物活性化合物の放出の制御の制限のような、広範な商業的使用上での欠点を有する。例えば、不活性キャリアへの殺微生物剤の吸着は、結果的に拡散を制御することにより、殺微生物剤の放出を制御する組成物となる。そのような組成物は、通常、殺微生物剤の放出を制御しない。さらに、包接化合物を形成するか否かは使用される溶媒に依存し、それが使用可能な溶媒の選択を制限する。
【０００４】
米国特許５，５９１，４５３（Ｄｕｃｈｅｙｎｅら）はシリカをベースにしたガラス中の生物学的に活性な分子を開示し、生物学的に活性な分子の徐放を提供する。開示される生物学的に活性な分子はすべて、薬剤および成長因子のような医薬品である。この特許は、これらのガラスの骨組織の再生促進への使用に関し、これらのガラスが人にインプラントされたとき、ガラスに隣接する領域における感染による発病率を減少することを意図する。殺微生物剤または農薬のような非医薬品をガラスの中に取り込むことは議論されていない。この特許は、ガラスの粒子の大きさを５００ミクロンから５ミクロンまで変化させることによって、生物学的に活性な分子の放出が制御されることを教示する。粒子の大きさが大きくなるにつれて、生物学的に活性な分子の粒子外への拡散に長時間を要するため、生物学的に活性な化合物の放出が遅くなる。これは生物学的に活性な分子の放出を制御するには非効果的な方法である。また、生物学的に活性な分子の放出を遅くするために必要とされる大きな粒子サイズは、被覆やペイントのような工業システムに適合しない。大きな粒子がペイントに添加されれば、光沢に有害な影響を与える。
【０００５】
日本公開特許、平７−２９１８０５（ヤマモト）は、金属アルコキシドモノマーから調製された金属酸化物ガラスに組み込まれた農薬を開示する。金属アルコキシドモノマーはアルコキシ基のみを有する。この特許は、組み込まれた農薬の放出速度を変化させるために、金属酸化物ガラスの改質することを教示しない。
【０００６】
従って、殺微生物剤、海洋防汚剤（ｍａｒｉｎｅ ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）および農薬のような、生物学的に活性な化合物の徐放性組成物であって、安価で、保護すべき対象の広範囲において適合性があり、小さな粒子サイズを有し、さらに、現在入手できる組成物よりも生物学的に活性な化合物の放出を制御する点でより有効であるものに対する必要性が依然として存在する。
【０００７】
発明の概要
金属酸化物ガラスからの生物学的に活性な分子の放出は、ガラス粒子のサイズを変化させることなしに、ガラスを形成するために使用される金属アルコキシドモノマーの置換基を変化することにより制御されうる。
【０００８】
本発明は、多孔質マトリックスを有する金属酸化物ガラスに組み込まれた生物学的に活性な１以上の化合物を含み、該生物学的に活性な化合物が殺微生物剤、海洋防汚剤および農薬から選択されるものであり；さらに、該金属酸化物ガラスが、１またはそれ以上の式（Ｉ）：
（Ｒ２）ｎＭ１ ＋ｍ（ＯＲ１）３
の金属アルコキシドモノマーを、任意に、１又はそれ以上の式（ＩＩ）：
（Ｒ５）ｙＲ４Ｒ３Ｍ２ ＋ｘＯＲ１
〔式中、Ｍ１およびＭ２はシリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立して選択され；Ｒ１は（Ｃ１−４）アルキルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＯＲ１、（Ｃ１−１２）アルキル、置換（Ｃ１−１２）アルキル、（Ｃ２−１０）アルケニル、ハロ置換（Ｃ２−１０）アルケニル、（Ｃ３−１０）アルキニル、ハロ置換（Ｃ３−１０）アルキニル、フェニル、置換フェニル、（Ｃ７−１０）アルアルキルから独立して選択され；ｍおよびｘは独立して３または４であり；ｎ＝ｍ−３であり；さらに、ｙ＝ｘ−３であり；生物学的に活性な化合物が農薬のとき、Ｒ３またはＲ４がＯＲ１でない式（ＩＩ）の金属アルコキシドモノマーが少なくとも１つ存在する〕
の金属アルコキシドモノマーの存在下で重合することによって調製されるものである、徐放性組成物に関する。
【０００９】
本発明はさらに、多孔質マトリックスを有する有機金属酸化物ガラスに組み込まれた１以上の生物学的に活性な化合物を含み、該生物学的に活性な化合物が殺微生物剤、海洋防汚剤および農薬から選択されるものであり；さらに、該有機金属酸化物ガラスが、水酸基性化合物の存在下、１またはそれ以上の式（Ｉ）：
（Ｒ２）ｎＭ１ ＋ｍ（ＯＲ１）３
の金属アルコキシドモノマーを、任意に、１又はそれ以上の式（ＩＩ）：
（Ｒ５）ｙＲ４Ｒ３Ｍ２ ＋ｘＯＲ１
〔式中、Ｍ１およびＭ２はシリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立して選択され；Ｒ１は（Ｃ１−４）アルキルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＯＲ１、（Ｃ１−１２）アルキル、置換（Ｃ１−１２）アルキル、（Ｃ２−１０）アルケニル、ハロ置換（Ｃ２−１０）アルケニル、（Ｃ３−１０）アルキニル、ハロ置換（Ｃ３−１０）アルキニル、フェニル、置換フェニル、（Ｃ７−１０）アルアルキルから独立して選択され；ｍおよびｘは独立して３または４であり；ｎ＝ｍ−３であり、ｙ＝ｘ−３である〕
の金属アルコキシドモノマーの存在下で重合することによって調製されるものであり、該水酸基性化合物が（Ｃ４−２０）アルキルアルコール、（Ｃ７−１０）アルアルキルアルコール、（Ｃ２−２０）グリコール、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルアルキルエーテル、およびポリ（エチレングリコール）アリールエーテルからなる群から選択される、徐放性組成物に関する。
【００１０】
本発明はまた、多孔質マトリックスを有する金属酸化物ガラスに生物学的に活性な化合物を組み込む工程を含み、該生物学的に活性な化合物が殺微生物剤、海洋防汚剤および農薬から選択されるものであり；さらに、該金属酸化物ガラスが１またはそれ以上の式（Ｉ）：
（Ｒ２）ｎＭ１ ＋ｍ（ＯＲ１）３
の金属アルコキシドモノマーを、任意に、１又はそれ以上の式（ＩＩ）：
（Ｒ５）ｙＲ４Ｒ３Ｍ２ ＋ｘＯＲ１
〔式中、Ｍ１およびＭ２はシリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立して選択され；Ｒ１は（Ｃ１−４）アルキルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＯＲ１、（Ｃ１−１２）アルキル、置換（Ｃ１−１２）アルキル、（Ｃ２−１０）アルケニル、ハロ置換（Ｃ２−１０）アルケニル、（Ｃ３−１０）アルキニル、ハロ置換（Ｃ３−１０）アルキニル、フェニル、置換フェニル、（Ｃ７−１０）アルアルキルから独立して選択され；ｍおよびｘは独立して３または４であり；ｎ＝ｍ−３であり；さらに、ｙ＝ｘ−３であり；生物学的に活性な化合物が農薬のとき、Ｒ３またはＲ４がＯＲ１でない式（ＩＩ）の金属アルコキシドモノマーが少なくとも１つ存在する〕
の金属アルコキシドモノマーの存在下で重合することによって調製されるものである、生物学的に活性な化合物の放出を制御する方法に関する。
【００１１】
本発明はさらに、多孔質マトリックスを有する有機金属酸化物ガラスに生物学的に活性な化合物を組み込む工程を含み、該生物学的に活性な化合物が殺微生物剤、海洋防汚剤および農薬から選択されるものであり；さらに、該有機金属酸化物ガラスが、水酸基性化合物の存在下、１またはそれ以上の式（Ｉ）：
（Ｒ２）ｎＭ１ ＋ｍ（ＯＲ１）３
の金属アルコキシドモノマーを、任意に、１又はそれ以上の式（ＩＩ）：
（Ｒ５）ｙＲ４Ｒ３Ｍ２ ＋ｘＯＲ１
〔式中、Ｍ１およびＭ２はシリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立して選択され；Ｒ１は（Ｃ１−４）アルキルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＯＲ１、（Ｃ１−１２）アルキル、置換（Ｃ１−１２）アルキル、（Ｃ２−１０）アルケニル、ハロ置換（Ｃ２−１０）アルケニル、（Ｃ３−１０）アルキニル、ハロ置換（Ｃ３−１０）アルキニル、フェニル、置換フェニル、（Ｃ７−１０）アルアルキルから独立して選択され；ｍおよびｘは独立して３または４であり；ｎ＝ｍ−３であり；さらに、ｙ＝ｘ−３である〕
の金属アルコキシドモノマーの存在下で重合することによって調製されるものであり、該水酸基性化合物が（Ｃ４−２０）アルキルアルコール、（Ｃ７−１０）アルアルキルアルコール、（Ｃ２−２０）グリコール、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルアルキルエーテル、およびポリ（エチレングリコール）アリールエーテルからなる群から選択される生物学的に活性な化合物の放出を制御する方法に関する。
【００１２】
本発明はまた、有効量の上記に記載の組成物を保護すべき対象の中または上に導入することを含む、対象における有害生物の成長を制御又は抑制する方法に関する。
【００１３】
発明の詳細な記述
本明細書全体にわたって用いられている以下の用語は、明確に他に示していない限りにおいて、以下の意味を有する。
「生物学的に活性な化合物」は殺微生物剤、海洋防汚剤および農薬を指す。「殺微生物活性化合物」および「殺微生物剤」の用語は対象における微生物の成長を阻害または制御しうる化合物を指す。「微生物」の用語は、菌類、バクテリア、藻類を含むがこれらに限定されない。「対象」の用語は、微生物による汚染を受ける、工業上のシステムまたは生成物を指す。「有害生物」の用語は農業または工業上の菌類、バクテリア、藻類、昆虫、ダニおよび雑草を指す。
【００１４】
「海洋防汚剤（ｍａｒｉｎｅ ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）」には、殺藻剤及び殺軟体動物剤（ｍｏｌｌｕｓｃｉｃｉｄｅｓ）が含まれる。「海洋防汚活性」とは、海洋生物の排除および成長の抑制の両方を包含するものである。本発明において用いるのに好適な海洋防汚剤によって制御される海洋生物には、硬質及び軟質の汚染生物の両方が含まれる。一般的に、「軟質汚染生物（ｓｏｆｔ ｆｏｕｌｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｓｍａ）」とは、植物及び無脊椎動物（ｉｎｂｅｒｔｅｂｒａｔｅｓ）、例えばスライム（ｓｌｉｍｅ）、藻類、ケルプ、軟質サンゴ、被のう動物（ｔｕｎｉｃａｔｅｓ）、ヒドロポリプ、海綿動物及びアネモネ（ａｎｅｍｏｎｅｓ）を指し、「硬質汚染生物（ｈａｒｄ ｆｏｕｌｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｓｍｓ）」とは、幾つかのタイプの硬質外殻を有する無脊椎動物、例えばバーナクル（ｂａｒｎａｃｌｅｓ）、棲管虫（ｔｕｂｅｗｏｒｍｓ）及び軟体動物（ｍｏｌｌｕｓｃｓ）を指す。
【００１５】
「農薬」には、農業用殺菌剤、除草剤、殺虫剤及び殺ダニ剤が含まれる。「農業用殺菌剤」とは、植物及び土壌の処理のような農業的施用において菌類の成長を抑制又は制御することのできる化合物を指し、「除草剤」とは、ある種の植物の成長を抑制又は制御することのできる化合物を指し、「殺虫剤」とは、昆虫を制御することのできる化合物を指し、さらに「殺ダニ剤」とは、ダニを制御することのできる化合物を指す。
【００１６】
「アルキル」の用語は、直鎖、分岐鎖、環状またはこれらの組み合わせの炭化水素を意味する。「置換アルキル」は、アルキル基の１またはそれ以上の水素がシアノ、（Ｃ１−４）アルキル、ニトロ、メルカプト、（Ｃ１−４）アルキルチオ、ハロゲン、（Ｃ１−６）アルキルアミノ、（Ｃ１−６）ジアルキルアミノ、（Ｃ１−６）アルコキシ、およびトリ（Ｃ１−４）アルコキシシリルのような他の置換基によって置換されていることを意味する。「アルアルキル」は、水素の１つがアリール基によって置換されているアルキル基を意味する。「置換フェニル」は芳香族環上の１以上の水素が、シアノ、（Ｃ１−４）アルキル、ニトロ、メルカプト、（Ｃ１−４）アルキルチオ、ハロゲン、（Ｃ１−６）アルキルアミノ、（Ｃ１−６）ジアルキルアミノおよび（Ｃ１−４）アルコキシのような他の置換基によって置換されていることを意味する。「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を意味する。「金属酸化物ガラス」の用語は、金属アルコキシドモノマーを加水分解することによって調製され、金属−水素−金属結合を有する重合体を意味する。すべての量は、他に示さない限りにおいて重量％であり、すべての重量％の範囲は両端の数値を含むものである。すべての比率は、他に示さない限りにおいて重量比である。すべての比率の範囲は両端の数値を含むものである。本明細書の全体に亙って、以下の略号を用いる。ｇ＝グラム；ｍＬ＝ミリリットル；μｍマイクロメートル；ＭＷ＝分子量；ＨＰＬＣ＝高速液体クロマトグラフィー；ｐｐｍ＝百万分の１部；ｗｔ％＝重量％。
【００１７】
本発明において有用な生物学的に活性な化合物は、水素結合受容体であるものである。即ち、該化合物は、窒素、酸素、フッ素又はこれらの混合物から選択される１以上の原子を有するものである。窒素又は酸素は、カルボニル、イミン、ニトリル、ヒドロキシ、アミド、アルコキシ、エステル、エーテル又はアミン基におけるもののように、単結合又は多重結合を有することができる。
【００１８】
本発明の好適な殺微生物剤としては；メチレンビス（チオシアネート）；イソチアゾロン類；カルバメート類；複素環式化合物；カルボン酸およびその誘導体；アミン類、アンモニウムおよびホスホニウム塩；アルデヒド、ケトンおよびホルムアルデヒドリリーサー；ハロゲン化芳香族または脂肪族化合物；アルケン類；およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。イソチアゾロン類の例としては、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチアゾロン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、および２−メチル−４，５−トリメチレン−３−イソチアゾロンを含むが、これらに限定されない。カルバメート類の例としては、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、メチルベンズイミダゾール−２−イルカルバメート、イミダゾリジニル尿素、ジアゾリジニル尿素、Ｎ’−［３，４−ジクロロフェニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、３，４，４’−トリクロロカルバニリド、ジメチルジチオカルバメート、およびジソジウム エチレンビスジチオカルバメートを含むが、これらに限定されない。複素環式化合物の例としてはジンク ２−ピリジンチオール−１−オキサイド、ソジウム ２−ピリジンチオール−１−オキサイド、１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン、Ｎ−トリクロロメチルチオフサルイミド、５−オキソ−３，４−ジクロロ−１，２−ジチオール、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、４，４−ジメチル−１，３−ジメチロールヒダントイン、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、ヨードポリビニルピロリドン、３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−メタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−オクタデシルイミダゾリン、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、トリアジン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（５−メチル−１，３−オキサゾリジン）、２，２’−オキシビス（４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン（ｄｉｏｘａｂｏｒｉｎａｎｅ））、２，２’−（１−メチルトリメチレンジオキシ）ビス（４−エチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジン、４，４’−（２−エチル−ニトロトリメチレン）ジモルホリン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、アルファ−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−アルファ−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾリル−（１）−エタノール、１−［２−（２’，４’−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル−メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、銅−８−ヒドロキシキノリン、１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル−メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、３，５−ジメチル−１，３，５−チアジアジン−２−チオン、２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４−エチルアミノ−６−ｔ−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタン クロライド、銅ナフテネート、５−ヒドロキシメトキシメチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、５−ヒドロキシメチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、７−エチル−１，５−ジオキサ−３−アザビシクロオクタン、セチルピリジニウムクロライド、３−ブロモ−１−クロロ−５−ジメチル−５−エチルヒダントインドデシル−ジ（アミノエチル）−グリシン、および５−ヒドロキシポリ［メチレンオキシエチル］メチル−１−アザ−３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタンを含むが、これらに限定されない。カルボン酸およびその誘導体の例としては、（Ｅ，Ｅ）−２，４−ヘキサジエン酸、安息香酸、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カルシウム、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩、ヒドロキシメチルグリシネート ナトリウム、４−ヒドロキシ安息香酸のベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸の（Ｃ１−４）アルキルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム塩の（Ｃ１−４）アルキルエステル、トール油脂肪酸のジメチルアミド、および２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを含むが、これらに限定されない。アミン類の例としては、１−（アルキルアミノ）−３−アミノ−プロパン、２−ヒドロキシプロピル メタンチオスルホネート、ｐ−ニトロフェノール、および４−クロロ−３，５−ジメチルフェノールを含むが、これらに限定されない。アンモニウムおよびホスホニウム塩の例としては、ｎ−アルキル ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド（ｂｉｇｕａｎｉｄｅ））ヒドロクロライド、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｎｉｏ））エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］、アルキルジメチルジクロロベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルグアニジン ヒドロクロライド、２−（デシルチオ）エタンアミン ヒドロクロライド、４級アミン塩化合物、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライドおよびテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフェートを含むが、これらに限定されない。アルデヒド、ケトンおよびホルムアルデヒドリリーサーの例としては、ペンタン−１，５−ジアール、１，２−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、ホルムアルデヒド、２−ブロモ−４’−ヒドロキシアセトフェノン、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンおよび５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサンを含むが、これらに限定されない。ハロゲン化芳香族化合物の例としては、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジクロロジフェニルメタンおよび１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサンを含むが、これらに限定されない。ハロゲン化脂肪族化合物の例としては、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、ジヨードメチル−ｐ−トリスルホン、ジブロモニトロエタンおよびヘキサクロロジメチルスルホンを含むが、これらに限定されない。アルケン類の例としては、ｂ−ブロモ−ｂ−ニトロスチレン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、テルペンおよびリモネンを含むが、これらに限定されない。
【００１９】
本発明の好適な海洋防汚剤としては、マンガンエチレンビスジチオカルバメート、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、２−メチル−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、亜鉛エチレンビスジチオカルバメート、銅チオシアネート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−フルオロジクロロメチルチオ−スルファミド、亜鉛−２−ピリジンチオール−１−オキサイド、テトラメチルチウラムジスルフィド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイル亜鉛エチレンビスジチオカルバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロリド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、ピリジントリフェニルボラン、フェニルアミド、ハロプロパルギル化合物、および２−ハロアルコキシアリール−３−イソチアゾロンが挙げられるが、これらに限定されない。好適な２−ハロアルコキシアリール−３−イソチアゾロンとしては、２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−３−イソチアゾロン、２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−５−クロロ−３−イソチアゾロン及び２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−４，５−ジクロロ−３−イソチアゾロンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
本発明の好適な農薬としては、ジチオカルバメート及び誘導体、例えばファーバム、ジラム、マネブ、マンコゼブ、ジネブ、プロピネブ、メタム、チラム、ジネブとポリエチレンチウラムジスルフィドとのコンプレックス、ダゾメット、及びこれらと銅塩との混合物；ニトロフェノール誘導体、例えばジノキャップ、ビナパクリル及び２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェニルイソプロピルカルボネート；ヘテロ環式構造体、例えばキャプタン、フォルペット、グリオジン、ジチアノン、チオキノックス、ベノミル、チアベンダゾール、ビノロゾリン、イプロジオン、プロシミドン、トリアジメノール、トリアジメホン、ビテルタノール、フルオロイミド、トリアリモール、シクロヘキシミド、エチリモール、ドデモルフ、ジメトモルフ、チフルザミド及びキノメチオネート；種々のハロゲン化殺菌剤、例えばクロラニル、ジクロン、クロロネブ、トリカンバ、ジクロラン及びポリクロロニトロベンゼン；殺菌性抗生物質、例えばグリセオフルビン、カスガマイシン及びストレプトマイシン；種々の殺菌剤、例えばジフェニルスルホン、ドジン、メトキシル、１−チオシアノ−２，４−ジニトロベンゼン、１−フェニルチオセミカルバジド、チオファネート−メチル及びシモキサニル；並びにアシルアラニン、例えばフララキシル、シプロフラム、オフレース、ベナラキシル及びオキサジキシル；フラジナム、フルメトバー、ヨーロッパ特許ＥＰ５７８５８６Ａ１に開示されているもののようなフェニルベンズアミド誘導体、ヨーロッパ特許ＥＰ５５０７８８Ａ１に開示されているバリン誘導体のようなアミノ酸誘導体、メトキシアクリレート、例えばメチル（Ｅ）−２−（２−（６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ）フェニル）−３−メトキシアクリレート；ベンゾ（１，２，３）チアジアゾール−７−カルボチオイン酸Ｓ−メチルエステル；プロパモカルブ；イマザリル；カルベンダジム；マイクロブタニル；フェンブコナゾール；トリデモルフ；ピラゾホス；フェナリモール；フェンピクロニル；及びピリメタニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
本発明の好適な除草剤としては、カルボン酸誘導体、例えば安息香酸及びその塩；フェノキシ及びフェニル置換カルボン酸及びその塩；及びトリクロロ酢酸及びその塩；カルバミン酸誘導体、例えばエチル−Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）チオカルバメート及びプロナミド；置換尿素、置換トリアジン、ジフェニルエーテル誘導体、例えばオキシフルオルフェン及びフルオログリコフェン、アニリド、例えばプロパニル、オキシフェノキシ除草剤、ウラシル、ニトリル、及び他の有機除草剤、例えばジチオピル及びチアゾピルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
本発明の好適な殺虫剤としては、アセフェート、アルジカルブ、アルファ−シペルメトリン、アジンホス−メチル、ビフェントリン、ビナパクリル、ブプロフェジン、カルバリール、カルボフラン、カルタップ、クロルピリフォス、クロルピリフォスメチル、クロフェンテジン、シフルトリン、シヘキサチン、シペルメトリン、シフェノトリン、デルタメトリン、デメトン、デメトン−Ｓ−メチル、デメトン−Ｏ−メチル、デメトン−Ｓ、デメトン−Ｓ−メチルスルホキシド、デメフィオン−Ｏ、デメフィオン−Ｓ、ジアリフォー、ジアジノン、ジコフォール、ジクロトフォス、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジノキャップ、エンドスルファン、エンドチオン、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エトエート−メチル、エトプロップ、エトリムフォス、フェナミフォス、フェナザフロー、フェンブタチン−オキシド、フェニトロチオン、フェノキシカルブ、フェンスルホチオン、フェンチオン、フェンバレレート、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、フルバリネート、フォノフォス、フォスメチラン、フラチオカルブ、ヘキシチアゾックス、イサゾフォス、イソフェンフォス、イソキサチオン、メタミドフォス、メチダチオン、メチオカルブ、メトミル、メチルパラチオン、メビンフォス、メキサカルベート、モノクロトフォス、ニコチン、オメトエート、オキサミル、パラチオン、ペルメトリン、フォレート、フォサロン、フォスメット、フォスファミドン、ピリミカルブ、ピリミフォス−エチル、プロフェノフォス、プロメカルブ、プロパルガイト、ピリダベン、レスメトリン、ロテノン、テブフェノジド、テメフォス、ＴＥＰＰ、テルブフォス、チオジカルブ、トルクロフォス−メチル、トリアザメート、トルアゾフォス及びバミドチオンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
生物学的に活性な化合物は、好ましくは、殺微生物剤又は海洋防汚剤である。５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、メチレン−ビス−チオシアネート、２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−３−イソチアゾロンおよび３，４，４’−トリクロロカルバニリドから選択される殺微生物剤が好ましい。２−メチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−３−イソチアゾロン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートおよび３，４，４’−トリクロロカルバニリドから選択される殺微生物剤が特に好ましい。
【００２４】
生物学的に活性な化合物が互いに反応しないかまたは不安定化せず、さらに金属酸化物ガラスに適合する限りにおいて、殺微生物剤、海洋防汚剤、農薬またはこれらの混合物の組み合わせを、本発明の組成物において有利に使用することができる。これは、１つの化合物単独よりも、より広範囲の防除スペクトルを与えることができる複数の生物学的に活性な化合物の放出を制御するという利点を有する。また、これにより、複数の生物学的に活性な化合物を用いなければならない場合に、処理コストを低減させることができる。１以上の生物学的に活性な化合物を用いる場合には、生物学的に活性な化合物の全量と金属酸化物ガラスとの重量比は、概して、０．１：９９．９〜７５：２５である。組み合わせて使用されるときは、生物学的に活性な化合物は０．１：９９．９から９９．９：０．１までの如何なる重量比でも組み合わせることができる。
【００２５】
本発明において有用な生物学的に活性な化合物の量は、組成物の全体の重量に対して０．１重量％から７５重量％である。好ましくは生物学的に活性な化合物の量は５重量％から６０重量％であり、さらに、より好ましくは１０重量％から５０重量％である。
【００２６】
本発明において有用な金属酸化物ガラスは
１またはそれ以上の式（Ｉ）：
（Ｒ２）ｎＭ１ ＋ｍ（ＯＲ１）３
の金属アルコキシドモノマーを、任意に、１又はそれ以上の式（ＩＩ）：
（Ｒ５）ｙＲ４Ｒ３Ｍ２ ＋ｘＯＲ１
〔式中、Ｍ１およびＭ２はシリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立して選択され；Ｒ１は（Ｃ１−４）アルキルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＯＲ１、（Ｃ１−１２）アルキル、置換（Ｃ１−１２）アルキル、（Ｃ２−１０）アルケニル、ハロ置換（Ｃ２−１０）アルケニル、（Ｃ３−１０）アルキニル、ハロ置換（Ｃ３−１０）アルキニル、フェニル、置換フェニル、（Ｃ７−１０）アルアルキルから独立して選択され；ｍおよびｘは独立して３または４であり；ｎ＝ｍ−３であり；さらに、ｙ＝ｘ−３である。〕
の金属アルコキシドモノマーの存在下で重合することによって調製される。アルキル基はメチルまたはエチルであることが好ましい。アルアルキル基はベンジルおよびフェネチルが好ましい。好ましい式（Ｉ）および（ＩＩ）の金属アルコキシドモノマーは、式中、Ｍがシリコン、アルミニウムまたはジルコニウムであり、さらにより好ましくはシリコンである。異なる金属を含んでいる金属アルコキシドモノマーの混合物は、本発明において有利に使用されうる。例えば、シリコンアルコキシドモノマーおよびアルミニウムアルコキシドモノマーの混合物が使用されうる。金属アルコキシドモノマーの混合物が使用されるとき、１：９９から９９：１の如何なる重量比においても使用されうる。金属アルコキシドモノマーの混合物の重量比の範囲は好ましくは１０：９０から９０：１０であり、より好ましくは２０：８０から８０：２０である。本発明において有利な金属アルコキシドモノマーは、概して、ゲレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ）（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から、商業的に入手でき、さらに、さらなる精製を必要とせずに入手した金属アルコキシドモノマーを使用できる。
【００２７】
本発明において有用な、式（ＩＩ）の金属アルコキシドモノマーは１またはそれ以上のアルコキシ基を有する。好ましくは、式ＩＩのモノマーは２またはそれ以上のアルコキシ基を有する。金属酸化物ガラスを十分に架橋するために、少なくとも１つの式Ｉの金属アルコキシドモノマーが、本発明の組成物を調製するために使用されなければならない。もし、金属酸化物ガラスの架橋が不十分なら、ガラスからの生物学的に活性な化合物の放出は効果的に制御できないであろう。例えば、ジメチルシロキサンは架橋するには不十分なアルコキシド基しか有していないため、ジメチルシロキサンを唯一の金属アルコキシドモノマーとして調製された金属酸化物ガラスは徐放性能が不十分である。異なる数のアルコキシ基を有する金属アルコキシドモノマーの混合物は本発明において有用である。これは、複数の生物学的に活性な化合物を様々な速度で放出しうるような、混合された架橋を有する金属酸化物ガラスを提供するという利点を有している。
【００２８】
アルコキシ基のみ（即ち、Ｒ２＝ＯＲ１）を有する式（Ｉ）の金属アルコキシドモノマーが本発明の組成物の調製に用いられるとき、アルコキシでない少なくとも１つの基を有する第二の金属アルコキシドモノマーが組み合わせて使用されることが好ましい。例えば、金属アルコキシドモノマーの特に有利な組み合わせは、テトラメトキシオルトシリケートまたはテトラエトキシオルトシリケートとメチルトリエトキシオルトシリケート、メチルトリメトキシオルトシリケート、フェニルトリエトキシオルトシリケート、オクチルトリエトキシオルトシリケートまたはジメチルジエトキシオルトシリケートの組み合わせである。
【００２９】
生物学的に活性な化合物が農薬のとき、特に有利な本発明の組成物はアルコキシ基でない基を少なくとも１つ有するモノマーを少なくとも１つ含む。
【００３０】
本発明の組成物を調製するのに役立つ好適な金属アルコキシドモノマーとしては、テトラメトキシオルトシリケート、テトラエトキシオルトシリケート、メチルトリエトキシオルトシリケート、メチルトリメトキシオルトシリケート、フェニルトリエトキシオルトシリケート、オクチルトリエトキシオルトシリケート、フェニルトリメトキシオルトシリケート、ジメチルジエトキシオルトシリケート、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、３−ブテニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラエトキシジルコニウム、メチルトリエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラメトキシバナジウム、テトラエトキシバナジウム、テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシ鉄およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されるものではない。金属アルコキシドモノマーとしては、テトラメトキシオルトシリケート、テトラエトキシオルトシリケート、メチルトリエトキシオルトシリケート、メチルトリメトキシオルトシリケート、フェニルトリエトキシオルトシリケート、オクチルトリエトキシオルトシリケート、ジメチルジエトキシオルトシリケート、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウムおよびこれらの混合物が好ましい。金属アルコキシドモノマーとしては、テトラメトキシオルトシリケート、テトラエトキシオルトシリケート、メチルトリエトキシオルトシリケート、メチルトリメトキシオルトシリケート、フェニルトリエトキシオルトシリケート、オクチルトリエトキシオルトシリケート、ジメチルジエトキシオルトシリケートおよびこれらの混合物がより好ましい。
【００３１】
本発明の金属酸化物ガラスの組成物は固体または液体である。本発明の固体組成物は対象に直接に適用されうる。ペイントのような特定の対象においては、対象に組成物を適用する前により小さな粒子にするために、固体組成物を粉砕することが好ましい。本発明の金属酸化物ガラスはガラスなので、固形のガラスが形成された後に、それを溶媒に溶解することはできない。本発明の組成物は、水およびアルコールを除去する前の液体として使用されるとき、木材または木材製品のように保護すべき対象に直接適用され得、または如何なる様々な方法においても配合されうる。例えば、液体組成物は、エマルジョン、乳剤（ｅｍｕｌｓｉｖｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）、マイクロエマルジョン（ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）およびマイクロ乳剤（ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｖｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）として配合されうる。液体組成物は、１またはそれ以上の、（Ｃ１−６）アルコールのような溶媒またはジイソデシルフタレートのような可塑剤とも組み合わせ得る。可塑剤はプラスチックにおいて使用される液体の配合物と組み合わせられることが好ましい。
【００３２】
本発明において有利な水酸基性化合物は少なくとも１つの水酸基を含む任意の物質である。好適な水酸基性化合物は、（Ｃ４−２０）アルキルアルコール、（Ｃ７−１０）アルアルキルアルコール、（Ｃ２−２０）グリコール、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルアルキルエーテルおよびポリ（エチレングリコール）アリールエーテルからなる群から選択される。好適な水酸基性化合物として、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ベンジルエーテルおよびポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。水酸基性化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、（Ｃ３−１５）グリコールおよびポリ（エチレングリコール）メチルエーテルが好ましい。ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルの平均分子量は、好ましくは２００から１０，０００であり、より好ましくは３５０から５，０００である。水酸基性化合物は、揮発性有機化合物（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄ（ＶＯＣ））の量が低くなるように、２５０℃またはそれ以上の沸点を有することが特に好ましい。
【００３３】
本発明の組成物において特に有利な水酸基性化合物は殺微生物活性を有するものである。そのような水酸基性化合物には、有機金属酸化物ガラスそれ自体に殺微生物活性が与えられるという利点が追加される。好適な殺微生物活性を有する水酸基性化合物としては、２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール、２−ヒドロキシメチルアミノエタノール、ベンジルアルコールおよびｎ−２−ヒドロキシプロピルアミノメタノールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明の組成物において有利な水酸基性化合物の量は、組成物の重量に基づいて、１重量％から９９重量％である。水酸基性化合物の量は好ましくは、１０重量％から９０重量％であり、さらに、より好ましくは、１５重量％から７０重量％である。特に有効な水酸基性化合物の量は５０重量％である。水酸基性化合物は、概して、例えば、アルドリッチケミカルカンパニー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から商業的に入手でき、さらなる精製なしに使用できる。
【００３５】
グリコールが水酸基性化合物として使用されるとき、それらは金属アルコキシドモノマーと架橋する。そのような架橋は、最終的なガラスにおいてオーガニックスペーサー（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｐａｃｅｒ）が望まれるという状況において利点となりうる。アルコールまたはポリ（エチレングリコール）メチルエーテルが水酸基性化合物として使用されるとき、水酸基性化合物と金属アルコキシドモノマーの間に架橋は生じない。水酸基性化合物としてのアルコールまたはポリ（エチレングリコール）メチルエーテルの使用の利点の１つには、得られた有機金属ガラスがペンダントグループ（ｐｅｎｄａｎｔ ｇｒｏｕｐ）として水酸基性化合物を含むことが挙げられる。これらのペンダント水酸基性化合物は、本発明の固形金属酸化物ガラスにおけるよりも、有機金属酸化物ガラスのより広い範囲の配合を可能とする。
【００３６】
本発明の有機金属酸化物ガラスの組成物は液体または液化可能な固体（ｌｉｑｕｅｆｉａｂｌｅ ｓｏｌｉｄ）である。グリコールが使用されるとき、ほとんどの場合には有機金属酸化物ガラスは固体である。低分子量のアルコールおよびポリ（エチレングリコール）メチルエーテルが使用されるとき、有機金属酸化物ガラスは液体または固体である。高分子量のアルコールおよびポリ（エチレングリコール）メチルエーテルが使用されるとき、有機金属酸化物ガラスは固体である。例えば、平均分子量３５０のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルが使用されるとき、有機金属酸化物ガラスは低融点の固体であるが、平均分子量７５０のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルが使用されるときは、ガラスは固体である。
【００３７】
本発明の有機金属ガラスの液体組成物は保護すべき対象に直接添加され、または如何なる様々な方法においても配合されうる。例えば、液体組成物は、エマルジョン、乳剤、マイクロエマルジョンおよびマイクロ乳剤として配合されうる。液体組成物は、１またはそれ以上の、（Ｃ１−６）アルコールのような溶媒またはジイソデシルフタレートのような可塑剤とも組み合わせられ得る。可塑剤はプラスチックにおいて使用される液体の配合物と組み合わせられることが好ましい。有機金属酸化物ガラスの固体組成物は、保護すべき対象に直接添加され、適当な溶媒と組み合わされ、またはガラスを加熱することにより液化されうる。液化された後は、有機金属ガラスは液体である場合と同様に配合されうる。
【００３８】
本発明の組成物の利点は、金属酸化物ガラスに組み込まれた生物学的に活性な化合物の放出速度が金属アルコキシドモノマーの置換基を変えることにより制御されうる点である。塩基性の生物学的に活性な化合物は、アルコキシ基のみを有する金属オキシドモノマーから調製される金属酸化物ガラスから、よりゆっくりと放出される。金属オキシドにアルコキシ基ではない基を有するモノマーを組み込むことは、塩基性の生物学的に活性な化合物の放出速度を増加させる。酸性の生物学的に活性な化合物においては、アルコキシ基を有しない金属オキシドモノマーの比率が増加するに従って、放出速度が減少する。
【００３９】
本発明における有利なゾル−ゲルプロセスは公知である。金属アルコキシドモノマーおよび、カプセル化される生物学的に活性な化合物が一緒にされる。水および触媒が次に添加される。水の量は、概して、モル比で金属アルコキシドの２倍である。触媒は、典型的には、モル比で金属アルコキシドの０．００００１倍の量にて添加される。混合物はシールされ、１５から７０℃の温度で、１時間から５日の間反応される。反応が完了後、全ての残留水および反応の間に生じるアルコールが除去され、粘性の高い液体または固体としてのゲルを生成する。より短時間で水およびアルコールが除去されれば、金属酸化物ガラスからの生物学的に活性な化合物の放出速度がより遅くなる。
【００４０】
任意に、反応混合物に溶媒が添加されうる。溶媒は金属アルコキシドおよびカプセル化される生物学的に活性な化合物と相溶し、水と混和でき、さらに最終生成物から容易に除去できるか、または相溶する如何なる溶媒でもありうる。溶媒を使用するのが好ましい。好適な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびブタノールのような、（Ｃ１−４）アルコールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。メタノールおよびエタノールが好ましい。溶媒の混合物もまた使用されうる。
【００４１】
本発明の水酸基性化合物が使用されるとき、それらは水およびアルコールが完全に除去される前の如何なる時点においても添加されうる。水酸基性化合物は好ましくは、溶媒として使用され、または、水およびアルコールの除去の工程の直前に反応系に添加される。溶媒として使用されるとき、水酸基性化合物は生物学的に活性な化合物を溶解するために使用され、さらに次に、金属アルコキシドモノマーに組み合わせられうる。
【００４２】
本発明のゾル−ゲルプロセスにおける有利な触媒は酸または塩基である。好適な酸性触媒はとしては、塩酸、硝酸および硫酸などの鉱酸、および、有機酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な塩基性触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよびアンモニアのような無機塩基、および、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、エチレンジアミン、ピリジンおよびピペリジンのような有機塩基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸触媒を使用するのが好ましく、鉱酸を使用するのがより好ましい。
【００４３】
ゾル−ゲル反応が塩基性条件下（ｐＨ＞７）で行われるとき、酸性条件下でゾル−ゲル反応が行われるときよりも、生物学的に活性な化合物の放出はより速い。ゾル−ゲル反応は酸性条件下（ｐＨ＜７）で行われるのが好ましい。
【００４４】
ゾル−ゲル反応は１５℃から７０℃の温度で行われうる。２０℃から４０℃の温度で反応が行われるのが好ましい。反応は、典型的には、１時間から５日の間に完了する。混合物を２時間から３日の間反応するのが好ましい。反応時間は、部分的には、反応の温度に関連する。それ故に、反応温度がより低ければ、一般に、反応時間はより長くなる。水酸基性化合物が本発明の有機金属酸化物ガラスの調製に使用されるとき、ゾル−ゲル反応はより高い温度、例えば、２５℃から１２０℃で、行われうる。温度の上限は、水酸基性化合物の沸点、および、生物学的に活性な化合物の沸点または分解温度にのみ制限される。高い温度の使用には、反応時間の短縮という利点がある。
【００４５】
本発明の金属酸化物ガラスおよび有機金属酸化物ガラス組成物は、任意に、追加の徐放性薬剤（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｅｌｅａｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、分散剤、顔料および混和剤のような不活性材料を含みうる。好適な不活性材料としては、水酸化ジルコニウムおよび水酸化アルミニウムのような金属水酸化物；金属カルボネート；二酸化チタンのような金属酸化物；分子量が５００から５０００である、クレゾールおよびフェニルホルムアルデヒドの縮合物のようなポリフェノリック化合物；およびポリサッカライドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の組成物に使用できる不活性材料の量は１重量％から９０重量％であり、好ましくは２０重量％から８０重量％である。不活性材料は本発明の組成物の調製中の如何なる時においても、本発明の組成物に添加されうる。不活性材料は重合の終了時に反応容器に添加されることが好ましい。
【００４６】
本発明の徐放性組成物は、生物学的に活性な化合物が単独で有用な如何なる対象においても、微生物の成長の制御および阻害に有用である。本発明の組成物は、微生物からの保護が必要とされる如何なる対象での使用にも適する。好適な対象としては、冷却塔；空気洗浄機；ボイラー；鉱物スラリー；廃水処理装置；観賞用の泉（ｏｒｎａｍｅｎｔａｌ ｆｏｕｎｔａｉｎｓ）；逆浸透濾過装置； 限外濾過装置；バラスト水；蒸発凝縮器；熱交換機；紙及びパルプ加工液；プラスチック；エマルションおよび分散液；ペイント；海洋防汚ペイント（ｍａｒｉｎｅ ａｎｔｉｆｏｕｌａｎｔ ｐａｉｎｔｓ）；ラテックス；ワニスのようなコーティング；マスチック剤、コーキング剤、およびシーリング剤のような建築物用製品；セラミック接着剤、カーペット裏用接着剤およびラミネート用接着剤のような建築物用接着剤；工業用または家庭用接着剤；写真用薬剤；印刷用液体；浴室用消毒剤または衛生用品（ｓａｎｉｔｉｚｅｒ）のような家庭用製品；化粧品およびトイレタリー製品；シャンプー；石鹸；洗浄剤；コールドステリラント（ｃｏｌｄ ｓｔｅｒｉｌａｎｔ）および硬質表面消毒剤のような工業用消毒剤または衛生用品；フロアポリッシュ剤；洗濯用すすぎ水；金属作動流体；コンベア潤滑剤；油圧作動液；皮および皮革製品；織物；織物製品；プライウッド、チップボード、フレークボード、ラミネートビーム、配向ストランドボード、ハードボード、およびパーティクルボードのような木材および木材製品；石油加工流体；燃料；注入水、フラクチャー流体（ｆｒａｃｔｕｒｅ ｆｌｕｉｄ）、および掘削泥水（ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｍｕｄ）のような油田流体；農業用補助剤保存料；界面活性剤保存料；医療器具；診断薬保存料；プラスチックまたは紙の食品ラップのような食品保存料；プールまたはスパ（ｓｐａ）；植物；土壌および種子処理剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。対象としては、ペイント、海洋防汚ペイント、ラテックス、プラスチック、木材および木材製品が好ましい。
【００４７】
本発明の徐放性有機金属酸化物ガラス組成物は、装飾用ペイントまたは海洋防汚ペイントのようなペイント；クリアーコートのようなコーティング；コーキング剤；マスチック剤；接着剤；プラスチック；木材および木材製品における微生物の成長の制御または抑制に特に有利である。
【００４８】
金属酸化物ガラスまたは有機金属酸化物ガラスが顔料または不透明化剤（ｏｐａｃｉｆｉｅｒ）としても働きうるペイントにおいて、本発明の徐放性組成物は特に有利である。顔料または不透明化剤として特に有効な本発明の組成物は、チタニウムアルコキシドモノマーから調製されるものである。
【００４９】
本発明の組成物が殺微生物剤を含むときには、これらは、保護すべき対象に直接加えるか、或いは更に好適なキャリアを含む組成物として加えることができる。殺微生物用途のために有用な好適なキャリアとしては、水、有機溶媒またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好適な有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、キシレン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトンおよびエステルが挙げられるが、これらに限定されない。組成物は、また、マイクロエマルジョン、マイクロ乳剤、エマルジョン、乳剤、ペーストとして配合することができ、或いはカプセル化することができる。具体的な配合は、保護すべき対象および用いる具体的殺微生物剤に依存する。これらの配合物の調製は、周知の標準的な方法による。
【００５０】
組成物が殺微生物剤を含む場合には、微生物の成長を制御又は抑制するのに必要な本発明の組成物の量は、保護すべき対象に依存するが、典型的には、保護すべき対象において０．５ｐｐｍから２５００ｐｐｍの殺微生物剤が与えられれば十分である。殺微生物剤は、しばしば、更に希釈が必要な対象中において用いられる。例えば、本発明の組成物を、金属作動流体濃縮物に加えて、これを次に更に希釈することができる。最終の金属作動流体希釈液中における微生物の成長を制御するのに必要な本発明の組成物の量は、一般に、最終希釈液中に殺微生物剤５ｐｐｍから５０ｐｐｍが与えられれば十分である。塗料のような更に希釈されない対象においては、微生物成長を制御するのに必要な本発明の組成物の量は、概して、殺微生物剤５００ｐｐｍから２５００ｐｐｍが与えられれば十分である。
【００５１】
本発明の生物学的に活性な化合物が海洋防汚剤である場合には、本発明の組成物は、海洋構造体の上又はその中に組成物を施すことによって、海洋生物の成長を抑制するのに用いることができる。保護すべき具体的海洋構造体に応じて、本発明の組成物は、海洋構造体中に直接含ませるか、海洋構造体に直接施すか、或いは被覆剤中に含ませて、次に海洋構造体に施すことができる。
【００５２】
好適な海洋構造体としては、ボート、船舶、油田プラットホーム、桟橋、杭材、ドック、エラストマーゴム及び魚網が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の組成物は、典型的には、エラストマーゴム又は魚網繊維のような構造体中に、製造中に直接含ませる。本発明の組成物の直接投与は、通常、魚網又は木材杭材のような構造体に対して行なわれる。本発明の組成物は、また、海洋用塗料又はワニスのような海洋用被覆剤中に含ませることもできる。
【００５３】
本発明の組成物が、海洋防汚剤を含む場合には、海洋生物の成長を抑制又は防止するのに必要な本発明の組成物の量は、典型的には、保護すべき構造体の重量を基準とするか又は施すべき被覆の重量を基準として、海洋防汚剤単独で０．１重量％から３０重量％が与えられれば十分である。本発明の組成物を、構造体中に直接含ませるか又はその上に直接施す場合には、海洋生物の成長を抑制するのに必要な組成物の量は、概して、構造体の重量を基準として、海洋防汚剤単独で０．１重量％から３０重量％が与えられれば十分である。本発明の組成物の量は、海洋防汚剤単独で０．５重量％から２０重量％、より好ましくは１重量％から１５重量％を与えるのに十分であることが好ましい。被覆剤中に含ませる場合には、海洋生物の成長を抑制するのに好適な本発明の組成物の量は、概して、該被覆剤の重量を基準として、海洋防汚剤単独で０．１重量％から３０重量％が与えられれば十分である。本発明の組成物の量は、好ましくは、海洋防汚剤単独で０．５重量％から１５重量％、より好ましくは１重量％から１０重量％を与える。
【００５４】
概して、海洋防汚剤を含む本発明の組成物は、水、有機溶媒、例えばキシレン、メチルイソブチルケトン及びメチルイソアミルケトン、或いはこれらの混合物のようなキャリア中に含ませる。
【００５５】
本発明の組成物の直接投与は、浸漬、噴霧又はコーティングのような任意の従来手段によるものであってよい。例えば、魚網は、魚網を本発明の組成物及びキャリアを含む組成物中に浸漬するか、或いは魚網に該組成物を噴霧することによって保護することもできる。
【００５６】
木材杭材及び魚網のような構造体は、本発明の組成物を構造体中に直接含ませることによって保護することができる。例えば、更にキャリアを含む本発明の組成物を、加圧処理又は減圧含浸によって、杭材に用いる木材に施すことができる。これらの組成物は、また、魚網繊維中に、製造中に含ませることもできる。
【００５７】
海洋用被覆は、バインダー及び溶媒、及び場合によっては他の成分を含む。溶媒は、有機溶媒又は水のいずれであってもよい。本発明の組成物は、溶媒ベース及び水ベースの海洋用被覆のいずれにおいて用いるのにも好適である。溶媒ベースの海洋用被覆が好ましい。
【００５８】
本発明の組成物を含む海洋防汚被覆中において、任意の公知のバインダーを用いることができる。好適なバインダーとしては、溶媒ベース系におけるポリビニルクロリド、溶媒ベース系における塩素化ゴム、溶媒ベース又は水性系におけるアクリル樹脂、水性分散液又は溶媒ベース系としてのビニルクロリド−ビニルアセテートコポリマー系、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ブタジエン−スチレン−アクリロニトリルゴム、乾燥オイル、例えば亜麻仁油、アスファルト、エポキシ、シロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
本発明の海洋用被覆は、場合によっては、１以上の以下の成分：無機顔料、有機顔料、又は染料、及び徐放材料、例えばロジンを含むことができる。水ベースの被覆は、また、場合によっては、造膜助剤、分散剤、界面活性剤、レオロジー改良剤又は接着促進剤を含むこともできる。溶媒ベースの被覆は、また、場合によっては、増量剤、可塑剤又はレオロジー改良剤を含むこともできる。
【００６０】
典型的な海洋用被覆は、２重量％から２０重量％のバインダー、１５重量％以下のロジン／変性ロジン、０．５重量％から５重量％の可塑剤、０．１重量％から２重量％の沈降防止剤、５重量％から６０重量％の溶媒／希釈剤、７０重量％以下の酸化第１銅、３０重量％以下の顔料（酸化第１銅以外のもの）、及び１５重量％以下の海洋防汚剤を含む。
【００６１】
本発明の組成物を含む海洋用被覆は、数多くの公知の手段の任意のものによって、保護すべき構造体に施すことができる。好適な投与手段としては、噴霧、ロール塗布、ブラシ塗布又は浸漬が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
生物学的に活性な化合物が農薬である場合には、本発明の組成物は、植物又は土壌に施すか、或いは種子処理剤として用いることができる。組成物は、直接用いるか、或いは、ダスト、粒状物、フロアブル、乳剤、マイクロ乳剤、エマルジョン、マイクロエマルジョンとして配合することができ、或いはカプセル化することができる。
【００６３】
以下の実施例によって、本発明の更なる種々の特徴を説明する。
【００６４】
実施例１−４７
以下の記載は、以下の一般的な方法にしたがって調製した本発明の組成物の例である。
【００６５】
金属酸化物ガラス−方法Ａ
金属アルコキシドモノマー、生物学的に活性な化合物および水をフラスコ内で一緒にした。金属アルコキシドモノマーと水のモル比は１：２であった。生物学的に活性な化合物の量は、最終生成物がその化合物を２重量％から５０重量％で含むような量とした。この反応混合物にメタノールまたはエタノールを撹拌下に添加して均質化した。次に、触媒量の希塩酸（金属アルコキシドモノマー１モルあたり０．０１Ｎの塩酸８から１０グラム）を反応混合物に添加した。反応混合物を、室温で、３から６０日の間、重合させた。重合後、減圧下にて揮発性成分を除去し、生物学的に活性な化合物を含む固体金属酸化物ガラスを得た。
【００６６】
金属酸化物ガラス−方法Ｂ
方法Ａの手順に従い、さらに、重合の後で揮発性成分の除去の前に、反応混合物に不活性材料を添加した。これから生物学的に活性な化合物および不活性材料を含む固体金属酸化物ガラスが生成された。組成物の最終重量に基づいて、７０重量％の金属酸化物ガラスを含むような量で不活性材料が添加された。
【００６７】
有機金属酸化物ガラス
金属アルコキシドモノマー、生物学的に活性な化合物および水をフラスコ内で一緒にした。金属アルコキシドモノマーと水のモル比は１：２であった。生物学的に活性な化合物の量は、最終生成物がその化合物を５重量％から５０重量％で含むような量とした。この反応混合物にメタノールまたはエタノールを撹拌下に添加して均質化した。次に、触媒量の希塩酸（金属アルコキシドモノマー１モルあたり０．０１Ｎの塩酸８から１０グラム）を反応混合物に添加した。反応混合物を、室温で、３から６０日の間、重合させた。重合後、１０重量％から６０重量％の水酸基性化合物が重合された反応混合物に添加された。次に、減圧下にて揮発性成分を除去し、生物学的に活性な化合物を含む固体有機金属酸化物ガラスを得た。
【００６８】
調製された組成物を表１に示す。表１のすべての組成物は固体として得られた。組成物中の生物学的に活性な化合物、不活性材料および水酸基性化合物の量は、組成物の重量に基づいて重量％で示される。表１に使用される略語は以下の通りである。
金属アルコキシドモノマー
ＴＥＯＳ：テトラエトキシオルトシリケート、
ＭＴＥＯＳ：メチルトリエトキシオルトシリケート、
ＰＴＥＯＳ：フェニルトリエトキシオルトシリケート、
ＯＴＥＯＳ：オクチルトリエトキシオルトシリケート、
ＤＭＤＥＯＳ：ジメチルジエトキシオルトシリケート、
ＭＴＭＯＳ：メチルトリメトキシオルトシリケート、
ＰＴＭＯＳ：フェニルトリメトキシオルトシリケート、
ＴＭＯＳ：テトラメトキシオルトシリケート。
生物学的に活性な化合物
Ｃ１：４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、
Ｃ２：５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンおよび２−メチル−３−イソチアゾロン（比率３：１）、
Ｃ３：ヨードプロピニルブチルカルバメート、
Ｃ４：２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、
Ｃ５：２’，６’−ジブロモ−２−メチル−４’−トリフルオロメトキシ−４−トリフルオロメチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシアニリド（チフルザミド）。
水酸基性化合物
Ｈ１：プロピレングリコール、
Ｈ２：メトキシ（ポリエチレン）グリコール（分子量＝３５０）、
Ｈ３：メトキシ（ポリエチレン）グリコール（分子量＝７５０）。
不活性材料
Ｉ１：水酸化ジルコニウム、
Ｉ２：二酸化チタン、
Ｉ３：水酸化アルミニウム、
Ｉ４：パラ−クレゾール、
Ｉ５：デキストラン（ポリサッカライド）、
Ｉ６：分子量２０００のフェノール−ホルムアルデヒド縮合物
（Ｐｈｅｎｙｌ Ｎｏｖｏｌａｃ ＳＤ−１７１１）
【００６９】
【表１】
【表２】
実施例４８
本発明の金属酸化物ガラス組成物は可塑剤に配合された。
ＭＴＥＯＳ（９．２グラム）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン（１．１グラム）および水（１．９グラム）をフラスコ中で一緒にした。この反応混合物に６．６グラムのエタノールを撹拌下に添加して均質化した。次に、触媒量の塩酸（０．０１Ｎの溶液０．５グラム）を反応混合物に添加し、室温で重合させた。４日間の重合後、８．８グラムのジイソデシルフタレートが反応混合物に添加された。次に、減圧下にて揮発性成分を除去し、２相の液体組成物を得た。この組成物は８．２重量％の４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンを含んでいた。
これらのデータは本発明の組成物が液体組成物として配合されうることを明示している。
【００７２】
実施例４９
以下の手順にしたがって、実施例１から４７の組成物を、生物学的に活性な化合物の放出速度に関して評価した。
秤量量の試料を、１００ｍｌの試料ジャー中に配置した。次に、ジャーに、ナトリウムオクチルスルホスクシネート０．２重量％を含む水１００ｍｌを加えた。次に、溶液を、泡が形成されないように穏やかに撹拌した。種々の時点でアリコート（０．５ｍｌ）を採取して、ミクロ遠心分離管に移した。次に、それぞれのアリコートを、１４，０００ｒｐｍで３分間遠心分離した。次に、上澄み液を取り、生物学的に活性な化合物の量に関して、ＨＰＬＣによって分析した。次に、ミクロ遠心分離管を、ナトリウムオクチルスルホスクシネート０．２重量％を含む水０．５ｍｌで洗浄して、洗浄液を試料ジャーに加えた。これによって、採取中に取り出された粒子が失われず、ジャー中の容積が一定に保たれた。放出された４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンの累積パーセントを表２に報告する。
【００７３】
【表３】
これらのデータは、生物学的に活性な化合物の放出が、本発明の組成物を形成するために用いられる金属アルコキシドモノマーを変化することにより制御されうることを明示する。
【００７５】
実施例５０
実施例１から４７の組成物の粒子サイズを測定した。コールターカウンターを取り付けた水の容器に、少量のサンプルをおいた。次に、水溶性で、非イオン性の界面活性剤を容器に添加し、サンプル粒子を分散させた。粒子が分散した後、粒子サイズをレーザー回折により決定した。結果を表３に示す。
【００７６】
【表４】
モード（ｍｏｄｅ）は粒子中で最も多い粒子サイズである。これらのデータおよび実施例４９の浸出速度から、本発明の組成物からの生物学的に活性な化合物の放出速度は粒子サイズに依存しないことが認められる。代わりに、生物学的に活性な化合物の放出速度は、本発明の組成物を調製するための具体的なモノマーに相関がある。
Claims (7)
- 多孔質マトリックスを有する金属酸化物ガラスに組み込まれた１またはそれ以上の生物学的に活性な化合物を含み、
（ａ）該生物学的に活性な化合物が２−メチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−３−イソチアゾロン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、および３，４，４’−トリクロロカルバニリドから選択され、さらに、
（ｂ）該金属酸化物ガラスが、１またはそれ以上の式（Ｉ）：
（Ｒ２）ｎＭ１ ＋ｍ（ＯＲ１）３
の金属アルコキシドモノマーを、１又はそれ以上の式（ＩＩ）：
（Ｒ５）ｙＲ４Ｒ３Ｍ２ ＋ｘＯＲ１
〔式中、Ｍ１およびＭ２はシリコンであり；Ｒ１は（Ｃ１−４）アルキルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＯＲ１、（Ｃ１−１２）アルキル、置換（Ｃ１−１２）アルキル、（Ｃ２−１０）アルケニル、ハロ置換（Ｃ２−１０）アルケニル、（Ｃ３−１０）アルキニル、ハロ置換（Ｃ３−１０）アルキニル、フェニル、置換フェニル、（Ｃ７−１０）アルアルキルから独立して選択され；ｍおよびｘは独立して４であり；ｎ＝ｍ−３であり；さらに、ｙ＝ｘ−３であり；並びに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５の少なくとも１つはＯＲ１以外である。〕
の金属アルコキシドモノマーの存在下もしくは非存在下で重合することによって調製されるものである、徐放性組成物。 - 式ＩＩの金属アルコキシドモノマーが、テトラメトキシオルトシリケート、テトラエトキシオルトシリケート、メチルトリエトキシオルトシリケート、メチルトリメトキシオルトシリケート、フェニルトリエトキシオルトシリケート、オクチルトリエトキシオルトシリケート、フェニルトリメトキシオルトシリケート、ジメチルジエトキシオルトシリケート、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、３−ブテニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、およびこれらの混合物、からなる群から選択される請求項１記載の組成物。
- 不活性材料をさらに含む請求項１記載の組成物。
- 多孔質マトリックスを有する有機金属酸化物ガラスに組み込まれた１以上の生物学的に活性な化合物を含み、該生物学的に活性な化合物が２−メチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−３−イソチアゾロン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、および３，４，４’−トリクロロカルバニリドから選択されるものであり、さらに、該有機金属酸化物ガラスが、水酸基性化合物の存在下、１またはそれ以上の式（Ｉ）：
（Ｒ２）ｎＭ１ ＋ｍ（ＯＲ１）３
の金属アルコキシドモノマーを、１又はそれ以上の式（ＩＩ）：
（Ｒ５）ｙＲ４Ｒ３Ｍ２ ＋ｘＯＲ１
〔式中、Ｍ１およびＭ２はシリコンであり；Ｒ １ は（Ｃ１−４）アルキルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＯＲ１、（Ｃ１−１２）アルキル、置換（Ｃ１−１２）アルキル、（Ｃ２−１０）アルケニル、ハロ置換（Ｃ２−１０）アルケニル、（Ｃ３−１０）アルキニル、ハロ置換（Ｃ３−１０）アルキニル、フェニル、置換フェニル、（Ｃ７−１０）アルアルキルから独立して選択され；ｍおよびｘは独立して４であり；ｎ＝ｍ−３であり；さらに、ｙ＝ｘ−３であり；並びに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５の少なくとも１つはＯＲ１以外である。〕
の金属アルコキシドモノマーの存在下もしくは非存在下で重合することによって調製されるものであり、
該水酸基性化合物が（Ｃ４−２０）アルキルアルコール、（Ｃ７−１０）アルアルキルアルコール、（Ｃ２−２０）グリコール、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルアルキルエーテル、およびポリ（エチレングリコール）アリールエーテルからなる群から選択される、
徐放性組成物。 - 多孔質マトリックスを有する有機金属酸化物ガラスに生物学的に活性な化合物を組み込む工程を含み、該生物学的に活性な化合物が２−メチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−３−イソチアゾロン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、および３，４，４’−トリクロロカルバニリドから選択され、さらに、該有機金属酸化物ガラスが、水酸基性化合物の存在下、１またはそれ以上の式（Ｉ）：
（Ｒ２）ｎＭ１ ＋ｍ（ＯＲ１）３
の金属アルコキシドモノマーを、１又はそれ以上の式（ＩＩ）：
（Ｒ５）ｙＲ４Ｒ３Ｍ２ ＋ｘＯＲ１
〔式中、Ｍ１およびＭ２はシリコンであり；Ｒ１は（Ｃ１−４）アルキルであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はＯＲ１、（Ｃ１−１２）アルキル、置換（Ｃ１−１２）アルキル、（Ｃ２−１０）アルケニル、ハロ置換（Ｃ２−１０）アルケニル、（Ｃ３−１０）アルキニル、ハロ置換（Ｃ３−１０）アルキニル、フェニル、置換フェニル、（Ｃ７−１０）アルアルキルから独立して選択され；ｍおよびｘは独立して４であり；ｎ＝ｍ−３であり；さらに、ｙ＝ｘ−３であり；並びに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５の少なくとも１つはＯＲ１以外である。〕
の金属アルコキシドモノマーの存在下もしくは非存在下で重合することによって調製されるものであり、
該水酸基性化合物が（Ｃ４−２０）アルキルアルコール、（Ｃ７−１０）アルアルキルアルコール、（Ｃ２−２０）グリコール、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルアルキルエーテル、およびポリ（エチレングリコール）アリールエーテルからなる群から選択される、
生物学的に活性な化合物の放出を制御する方法。 - 有効量の請求項１記載の組成物を、保護すべき対象の中または上に導入することを含む、対象における有害生物の成長を制御または抑制する方法。
- 有効量の請求項４記載の組成物を、保護すべき対象の中または上に導入することを含む、対象における有害生物の成長を制御または抑制する方法。
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