KR102280893B1 - 살생물제를 함유한 코팅 조성물 - Google Patents

살생물제를 함유한 코팅 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102280893B1
KR102280893B1 KR1020157004222A KR20157004222A KR102280893B1 KR 102280893 B1 KR102280893 B1 KR 102280893B1 KR 1020157004222 A KR1020157004222 A KR 1020157004222A KR 20157004222 A KR20157004222 A KR 20157004222A KR 102280893 B1 KR102280893 B1 KR 102280893B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating composition
weight
water
particles
less
Prior art date
Application number
KR1020157004222A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150042795A (ko
Inventor
존 애쉬모어
데이비드 라가넬라
보리스 폴라뉴이어
Original Assignee
롬 앤드 하스 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 캄파니 filed Critical 롬 앤드 하스 캄파니
Publication of KR20150042795A publication Critical patent/KR20150042795A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102280893B1 publication Critical patent/KR102280893B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

(a) 하나 이상의 결합제, (b) 하나 이상의 수불용성 살생물제, 및 (c) 폴리머를 포함한 비표면적 900 m2/g 이상의 입자를 포함하는 코팅 조성물이 제공된다.

Description

살생물제를 함유한 코팅 조성물{Coating composition with biocide}
수불용성 살생물제를 코팅 조성물로 도입하는 것이 요구되는 경우가 많다.
예를 들어, 코팅 조성물이 해양 방오 코팅 조성물이고 건조 코팅이 코팅 조성물의 층으로부터 만들어지고 건조 코팅이 해수와 접촉할 수 있는 경우, 수불용성 살생물제가 건조 코팅으로부터 서서히 방출되는 것이 바람직하다. 코팅 조성물 및 그로부터 만들어진 건조 코팅이 해양 방오 코팅 조성물 및 그로부터 만들어진 건조 코팅에 보통 요구되는 특성을 가지는 것이 또한 바람직하다.
미국특허 제7,354,596호에 활성 항균제를 전달하기 위한 시스템이 개시되었다; 이 시스템은 활성 항균제를 함유하는 폴리머 입자를 포함한다. 미국특허 제7,354,596호에 개시된 시스템은 건물 및 기타 관련 구조물의 다양한 부분에 유용하다.
이하, 본 발명이 서술된다.
본 발명은 (a) 하나 이상의 결합제, (b) 하나 이상의 수불용성 살생물제, 및 (c) 폴리머를 포함하는 비표면적 900 m2/g 이상인 입자를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
이하 본 발명이 상세히 설명된다.
본원에서 사용된 하기 용어들은 문맥이 달리 명확히 나타내지 않는 한, 명시된 정의를 갖는다.
입자는 그의 직경으로 특정된다. 입자가 구형이 아니면, 그의 직경은 본원에서 입자와 동일한 용적을 가지는 구체의 직경인 것으로 간주된다.
입자 무리는 D50으로 특정될 수 있다. 본원에서 사용될 때, 입자 무리가 특정값의 D50을 갖는 경우, 부피로 입자 무리의 50%는 특정값 이하의 직경을 가지는 입자들로 구성된다.
입자 무리는 또한 그의 비표면적으로 특정될 수 있으며, 흡착 물질로서 질소를 채용하는 BET 방법을 이용하여 측정된다.
화합물은 25 ℃에서 물 100 g에 용해되는 화합물의 최대량이 0.1 g 이하인 경우 수불용성이다. 화합물은 25 ℃에서 물 100 g에 용해되는 화합물의 양이 1 g을 초과하는 경우 수용성이다.
살생물제는 박테리아, 진균, 조류, 또는 해양 오염 유기체의 하나 이상의 종의 증식을 억제하거나 사멸시킬 수 있는 화합물이다. 해양 오염 유기체는 물에 잠긴 표면에서 증식하는 경향이 있으며, 조류, 피낭류(tunicate), 히드로충(hydroid), 쌍각류 조개(bivalve), 이끼벌레류(bryozoan), 다모류(polychaete), 벌레(worm), 해면, 및 따개비를 포함하는, 경질 및 연질 오염 유기체를 포함한다.
코팅 조성물은 다음의 특성을 가진다: 이는 액체 조성물로서, 0℃ 내지 50℃를 포함하는 온도 범위에서 액체 상태임을 의미한다. 코팅 조성물은 연속 액체 매질, 코팅 결합제(들), 안료 입자, 및 연속 액체 매질에 용해되거나 분산되는 임의적인 추가의 성분을 함유한다. 코팅 조성물중에 존재하는 고체 물질은 연속 액체 매질에 용해된다 하더라도, 본원에서 연속 액체 매질의 일부로서 간주되지 않는다. 코팅 조성물중에 존재하는 물질은 하기 절차 끝에 컨테이너에 존재하면 고체로서 간주된다: 코팅 조성물의 샘플을 개방 컨테이너에 놓고 정상 대기 하에 100℃에서 휘발 성분이 증발하기에 충분한 시간동안 샘플 중량이 시간이 지나도 눈에 띄게 변하지 않을 때까지 가열한다.
코팅 조성물은, 연속 액체 매질이 연속 액체 매질의 중량을 기준으로 물을 25 중량% 이하로 함유하면 "용제형"이다.
코팅 결합제는 막을 형성할 수 있는 물질이다; 즉, 결합제가 액체 코팅 조성물에 존재하고, 조성물이 기재 상에 층으로서 적용된 후 주변 온도(0℃ 내지 45℃의 임의 온도일 수 있다)에서 건조되거나 건조시켜 건조 코팅을 형성하는 경우, 결합제는 그 건조 코팅에서 연속 막을 형성할 수 있다.
안료는 미립 고체이다. 안료는 -10 ℃ 내지 95 ℃ 범위를 포함하는 온도 범위에 걸쳐서 고체이다. 전형적인 안료는 카본 블랙 또는 무기 화합물이다. 무기 안료는 전형적으로 200 m2/g 미만의 비표면적을 가진다.
코팅 조성물은 기재의 표면에 층으로 적용될 수 있으며, 기재의 표면에 부착하는 건조 층("건조 코팅")을 형성할 수 있는 조성물이다. 해양 코팅 조성물은 해양 물체의 표면에 건조 코팅을 형성할 수 있는 코팅 조성물이다. 건조 코팅이 형성된 후, 코팅된 표면의 일부 또는 전부가 상당한 시간 동안 물 아래에 남아있는 경우에도(즉, 적어도 하루 한 시간), 건조 코팅은 보통 장시간 동안 표면에 부착될 것이다. 해양 물체는, 상당한 시간 동안 물 아래에서 물체의 일부 또는 전부가 존재하게 되는 환경에서 사용되는 것들이다. 해양 물체의 예는 배, 부두, 도크, 말뚝, 어망, 열 교환기, 댐, 및 취수구 스크린(intake screen)과 같은 파이프 구조물을 포함한다.
하나 이상의 해양 오염 유기체의 증식을 억제하는데 효과적인 건조 코팅을 형성할 수 있는 해양 코팅 조성물은 해양 방오성(marine anti-fouling(MAF)) 코팅 조성물이다. 해양 방오제는 해양 코팅 조성물에 첨가되며, 하나 이상의 해양 오염 유기체의 증식을 억제하는 선박 코팅 조성물의 능력을 개선하는 살생물제이다. 해양 방오 코팅 조성물은 연속 액체 매질, 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 안료, 하나 이상의 해양 방오제 및 임의로 하나 이상의 애쥬번트(adjuvant)를 함유한다.
"건조" 또는 "건조된" 조성물은 총 휘발성 화합물의 함량이 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 이하이다. 휘발성 화합물은 1 대기압에서 비점이 200 ℃ 이하이다.
"폴리머"는 더 작은 화학적 반복 단위의 반응 생성물로 구성된 상대적으로 큰 분자이다. 폴리머는 선형, 분지형, 별형, 루프형, 고분지형, 가교형 또는 이들의 조합 형태일 수 있다. 폴리머는 한 종류의 반복 단위를 가질 수 있거나("호모폴리머"), 또는 2종 이상의 반복 단위를 가질 수 있다(" 코폴리머"). 코폴리머는 랜덤하게, 순서대로, 블록으로, 기타 배열로, 또는 이들의 임의 혼합 또는 조합으로 배열된 다양한 종류의 반복 단위를 가질 수 있다.
일부 폴리머는 완전 가교된다. 완전 가교된 폴리머의 분자량은 측정할 수 없다. 완전 가교된 폴리머는 Mw가 무한인 것으로 간주되며, 물 및 용제에 불용성인 것으로 간주된다. 완전 가교된 폴리머의 팽윤비는 다음과 같이 측정할 수 있다: 해당 가교 폴리머와 유사한 조성의 비가교 폴리머와 양립성인 용제를 찾는다; 가교 폴리머의 샘플(중량 W0)을 상대적으로 다량의 용제와 25℃에서 혼합하고, 평형화시킨다; 가교 폴리머(아마도 일부 용제로 팽윤된)를 자유 액체 용제와 기계적으로 (예를 들어, 원심분리 또는 여과 또는 다른 방법으로) 분리한다; W1은 생성된 가교 폴리머 샘플의 중량이고; 팽윤비는 W1/W0의 몫으로 표시된다.
폴리머의 반복단위를 형성하기 위해 서로 반응할 수 있는 분자는 본원에서 "모노머"로서 언급된다. 비닐 모노머는 하기 구조 I를 가진다:
Figure 112015016386846-pct00001
(I)
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 유기 그룹이다. 비닐 모노머는 예를 들어, (메트)아크릴레이트 모노머, 비닐 방향족 모노머, 올레핀 모노머, 및 비닐 에스테르를 포함한다. (메트)아크릴레이트 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 그의 치환되거나 비치환된 에스테르, 및 그의 치환되거나 비치환된 아미드이다. 비닐 방향족 모노머는 하나 이상의 방향족 환을 갖고, 방향족 환내의 탄소 원자가 공유 단일 결합에 의해 구조 I에 나타낸 탄소-탄소 이중 결합내 탄소 원자의 하나에 연결된 R1, R2, R3, 및 R4의 하나 이상을 가진다. 비닐 방향족 모노머는 예를 들어, 스티렌, 알파-치환된 스티렌, 환-치환된 스티렌(예를 들어, 디비닐 벤젠 포함), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 올레핀 모노머는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 탄화수소 화합물이다. 비닐 에스테르는 비닐 알콜과의 카복실산 에스테르이다.
비닐 모노머는 비닐 중합을 겪어 비닐 폴리머를 형성할 수 있다.
아크릴 폴리머는 아크릴 모노머의 중합 단위를 50 중량% 이상 함유하는 폴리머이다. 아크릴 수지산은 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 혼합물을 50 중량% 이상 함유하는 아크릴 폴리머이다. 아크릴 수지산 염은 카복실산 그룹의 몰 기준으로 50% 이상이 비이온 형태인 아크릴 수지산이다.
해수는 바다 또는 해양으로부터의 물이다. 전세계 대양의 해수는 평균 염도가 약 3.5 wt%이고 해표면에서의 평균 밀도가 1.025 g/ml이다. 인공 해수는 해수를 모방한 용해된 무기염과 물의 혼합물이다. 인공 해수의 예는 RiccaTM(ASTM D1141)으로 입수가능한 합성 해수가 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 용제형 코팅 조성물이다. 용제형 코팅 조성물중 바람직한 물의 양은 10% 이하; 더욱 바람직하게는 5% 이하; 더욱 바람직하게는 2% 이하이다.
바람직하게는 연속 액체 매질은 지방족 화합물(예컨대 미네랄 스피릿), 방향족 화합물, 알킬-치환된 방향족 화합물 (예컨대 자일렌, Solveso 용제, 및 Aromatic 100 및 Aromatic 150 용제), 케톤(예컨대 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 이소아밀 케톤), 알콜(예컨대 n-부탄올 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유한다.
본 발명의 코팅 조성물에서, 고체 물질의 총량은 바람직하게는, 코팅 조성물의 중량에 기초한 중량으로 80% 이하이다. 고체 물질의 총량은 바람직하게는, 코팅 조성물의 중량에 기초한 중량으로 50% 이상; 더욱 바람직하게는 55% 이상; 더욱 바람직하게는 60% 이상이다.
본 발명의 코팅 조성물에서 물의 총량은 바람직하게는, 코팅 조성물의 중량에 기초한 중량으로 5% 이하; 더욱 바람직하게는 2% 이하; 더욱 바람직하게는 1% 이하이다.
바람직한 살생물제는 4-이소티아졸린-3-온, 톨릴플루아니드, 디클로플루아니드, 디요오도메틸-p-톨릴설폰(DIMTS), 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-이소프로필아미노-s-트리아진, 스피노사드, 스피네토람, 메데토미딘, 사이퍼메트린, 트랄로피르, 및 이들의 혼합물의 수불용성 유도체이다. 4-이소티아졸린-3-온의 수불용성 유도체 및 그의 혼합물이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(DCOIT)이다.
바람직한 결합제는 코팅 조성물의 연속 액체 매질에 가용성이다. 바람직한 결합제는 하나 이상의 폴리머를 함유한다. 결합제에 함유되는 바람직한 폴리머는 플루오로폴리머, 실리콘 폴리머, 실리콘 아크릴 폴리머, 아크릴 수지산 염, 및 이들의 혼합물이다. 결합제에 함유되는 더욱 바람직한 폴리머는 플루오로폴리머, 실리콘 폴리머 및 이들 혼합물이다; 더욱 바람직한 것은 실리콘 폴리머이다. 일부 구체예에서, 결합제는 하나 이상의 폴리머 외에, 하나 이상의 로진을 함유한다. 바람직한 로진은 비개질 로진 및 알킬화된 로진 에스테르를 포함한다.
바람직한 안료는 입자의 D50이 0.1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 해양 코팅 조성물; 더욱 바람직하게는 해양 방오 코팅 조성물이다.
하나 이상의 결합제가 존재하는 경우, 모든 결합제의 바람직한 총량은 조성물의 총 중량에 기초한 중량으로, 5% 이상; 더욱 바람직하게는 10% 이상이다. 하나 이상의 결합제가 존재하는 경우, 모든 결합제의 바람직한 총량은 조성물의 총 중량에 기초한 중량으로, 30% 이하; 더욱 바람직하게는 25% 이하이다.
바람직하게는 본 발명의 코팅 조성물은 추가로 하나 이상의 안료를 함유한다. 안료는 입자 형태로 존재하며, 구형, 거의 구형, 고르지 않은 둥근형, 거의 직사각형, 시트형, 박판형, 바늘형, 털 모양, 실 모양, 또는 이의 조합 형태일 수 있다. 안료는 유기물(예를 들어, 폴리머) 또는 무기물(예를 들어, 옥사이드, 카보네이트, 점토 등)일 수 있다.
하나 이상의 안료가 존재하는 경우, 안료의 바람직한 총량은, 조성물의 총 중량에 기초한 중량으로, 20% 이상; 더욱 바람직하게는 40% 이상이다. 하나 이상의 안료가 존재하는 경우, 안료의 바람직한 총량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 75 중량% 이하; 더 바람직하게는 65 중량% 이하이다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의로 하나 이상의 애쥬번트를 추가로 함유한다. 일부 애쥬번트는, 예를 들어, 분산제, 합체제(coalescent), 증점제, 착색제, 왁스, 추가의 살생물제, 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 것은 해양 방오 페인트에 사용하기에 적합한 애쥬번트를 함유하는 조성물이다.
임의로, 코팅 조성물은 수불용성 살생물제 외에 하나 이상의 공동-살생물제를 함유할 수 있다. 공동-살생물제가 존재하는 경우, 공동-살생물제는 바람직하게는, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 디클로로페닐 디메틸 우레아, 아연, 비스(N,N-디메틸카바모디티오에이토-kS,kS')[m-[[N,N'-1,2-에탄디일비스[카바모디티오에이토-kS,kS']](2-)]]디-(TOC3204F), 아연 에탄-1,2-디일비스(디티오카바메이트)(지네브), 산화제일구리, 티오시안산제일구리, TPBP, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 방오 코팅; 더욱 바람직하게는 해양 방오 코팅 조성물로서 사용된다.
코팅 방법은 본 발명의 코팅 조성물층을 기재에 적용하는 것을 포함한다. 층의 두께는, 바람직하게는, 건조 막 두께가 50 마이크로미터 이상이 되도록 선택된다. 층의 두께는 바람직하게는 건조 막 두께가 1 밀리미터 이하; 더 바람직하게는 500 마이크로미터 이하; 더 바람직하게는 300 마이크로미터 이하가 되도록 선택된다.
본 발명의 코팅 조성물은 입자(본원에서 "입자 (c)"로 칭해짐)를 함유한다. 입자 (c)는 폴리머를 함유하며, 입자 (c)의 무리는 D50이 1 마이크로미터 초과이고 비표면적이 300 m2/g 이상이다.
입자 (c)는 바람직하게는 하나 이상의 비닐 폴리머를 함유한다. 바람직한 비닐 폴리머는 질소, 산소, 황의 임의 원자, 또는 임의 할로겐을 0-5%; 더욱 바람직하게는 0-2%; 더욱 바람직하게는 0-2%; 더욱 바람직하게는 0-1%; 더욱 바람직하게는 0%의 양으로 가지는 모노머의 중합 단위를 함유한다.
바람직한 비닐 폴리머는 하나 이상의 비닐 방향족 모노머의 중합 단위를 하나 이상 함유한다. 바람직한 비닐 방향족 모노머는 탄소 및 수소 이외의 원자를 갖지 않는다. 바람직하게는, 비닐 폴리머중 비닐 모노머 중합 단위의 양은 비닐 폴리머의 중량에 기초한 중량으로, 75% 이상; 더욱 바람직하게는 90% 이상; 더욱 바람직하게는 98% 이상; 더욱 바람직하게는 100%이다. 바람직한 비닐 방향족 모노머는 스티렌, 디비닐 벤젠, 및 이들의 혼합물이다. 일 구체예에서, 비닐 방향족 모노머는, 상기 비닐 방향족 모노머의 중량에 기초한 중량으로 다작용성 비닐 방향족 모노머를 10% 이상 포함할 수 있다.
코팅 조성물의 다른 성분과의 혼합 전, 입자 (c)에서 비닐 폴리머의 바람직한 양은 입자 (c)의 중량에 기초한 중량으로 75% 이상; 더욱 바람직하게는 85% 이상; 더욱 바람직하게는 95% 이상; 더욱 바람직하게는 99% 이상이다.
바람직한 비닐 폴리머는 완전 가교된다. 바람직하게는, 2개 이상의 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 모노머 중합 단위의 양은 10% 이상; 더욱 바람직하게는 50% 이상; 더욱 바람직하게는 75% 이상; 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.
바람직하게는 입자 (c)는 팽윤비가 20% 이하; 더욱 바람직하게는 10% 이하; 더욱 바람직하게는 5% 이하; 더욱 바람직하게는 2% 이하; 더욱 바람직하게는 1% 이하이다.
입자 (c)의 무리는 바람직하게는 D50이 0.1 마이크로미터 이상이다. 입자 (c)의 무리는 바람직하게는 D50이 100 마이크로미터 이하; 더욱 바람직하게는 50 마이크로미터 이하; 더욱 바람직하게는 20 마이크로미터 이하, 더욱 바람직하게는 15 마이크로미터 이하이다.
입자 (c)는 바람직하게는 비표면적이 500 m2/g 이상; 더욱 바람직하게는 700 m2/g 이상; 더욱 바람직하게는 950 m2/g 이상이다. 입자 (c)는 바람직하게는 비표면적이 2,000 m2/g 이하이다.
바람직하게는, 코팅 조성물의 다른 성분과의 혼합 전에 ,입자 (c)의 무리중 물의 양은 입자 (c)의 무리의 중량에 기초한 중량으로 5% 이하; 더욱 바람직하게는 2% 이하이다.
본 발명의 코팅 조성물에서는, 수불용성 살생물제의 일부 또는 전부가 입자 (c)의 표면 상에 흡착할 것으로 생각된다.
코팅 조성물중 입자 (c)의 양은 바람직하게는, 코팅 조성물의 중량에 기초한 중량으로, 30% 이하; 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 코팅 조성물중 입자 (c)의 양은 바람직하게는, 코팅 조성물의 중량에 기초한 중량으로, 1% 이상; 더욱 바람직하게는 2% 이상이다.
일부 수불용성 살생물제는 코팅 조성물에 첨가된 경우 결합제를 가소화할 수 있다고 공지되었다. 이러한 현상은 예를 들어, 미국특허 제7,377,968호에 보고되었다. 결합제가 가소화된 경우, 코팅은 서서히 건조될 수 있다; 건조 코팅은 강도가 부족할 수 있고/있거나, 건조 코팅은 살생물제를 너무 빨리 방출할 수 있다. 본 발명에서는, 수불용성 살생물제가 입자 (c)의 표면 상에 완전히 또는 부분적으로 흡착되기 때문에, 결합제를 가소화하려는 수불용성 살생물제의 경향이 감소되거나, 없어질 것으로 판단된다.
과거, 수불용성 살생물제의 방출을 제어하기 위한 한가지 방법은 수불용성 살생물제를, 예를 들어 우레아-포름알데하이드 수지내에 캡슐화하는 것이었다. 이러한 캡슐화가 방출 속도를 결정하는 것으로 생각된다. 즉, 수불용성 살생물제가 일단 캡슐화되면, 코팅의 조성을 변화시켜 건조 코팅으로부터 살생물제의 방출 속도를 상당히 변경하는 것은 불가능하다. 상이한 방출 속도를 목적으로 하는 경우, 상이한 캡슐이 디자인되어야 한다.
본 발명의 실시에서, 수불용성 살생물제 대 입자 (c)의 비를 조절하면 수불용성 살생물제의 방출 속도를 조절할 수 있을 것으로 판단된다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에서, 수불용성 살생물제는 캡슐화되지 않는다. 바람직하게는, 포름알데하이드와 임의의 포름알데하이드-반응성 물질의 축합 생성물인 수지는 본 발명의 조성물중에 존재하지 않는다.
다음은 본 발명의 실시예이다.
하기 흡착제들이 실시예에서 사용되었다. 모든 흡착제들은 D50이 1 마이크로미터를 초과한다. 각각의 흡착제는 상업적으로 입수한 대로 사용되나, 단 흡착제의 D50이 50 마이크로미터를 초과하면, 이는 D50이 50 마이크로미터가 될 때까지 밀링되었다.
명칭 종류 공급처
V503 DOWEXTM OPTIPORETM V503 흡착제 Dow Chemical Company
XAD-4 AMBERLITETM XADTM 4 흡착제 Dow Chemical Company
XAD-7 AMBERLITETM XADTM 7 흡착제 Dow Chemical Company
SP-850 SEPABEADSTM SP-850 흡착제 Supelco
HR-P CHROMABONDTM HR-P 흡착제 Macherey-Nagel GmbH.
GERSTEL TwisterTM 폴리디메틸실록산(PDMS) 코팅 교반바는 Gerstel GmbH로부터 구입하였다.
사용한 페인트는 상업적으로 입수한 Interlux MicronTM 66 페인트("M66"), IntersleekTM 970 페인트("P970") 및 IntersleekTM 731("P731")로서, COIT가 후술하는 바와 같이 첨가되는 것만을 제외하고는 제조업자의 지시에 따라 혼합되었다.
페인트를 오비탈 쉐이커(orbital shaker)(Red Devil Inc, USA)를 사용해 DCOIT 및 흡착제와 혼합하고, 스테인레스강 게이지(습식 피막 두께 500 마이크로미터)를 이용해 Leneta 종이 또는 알루미늄 포일에 도포하였다. 페인트를 밤새 건조시켰다.
적절한 지지체(페인트 표면의 20-40 ㎠) 상의 종이를 100 ml의 인공 해수를 담고 있는 120 ml 유리병에 담그고, 트위스터(Twister) 교반바를 삽입한 뒤, 병을 교반 믹서 상에 위치시켰다. 교반 속도는 600 rpm이었다. 1, 4, 7, 14, 및 21 일에, Twister 바를 병에서 제거하고, 종이 수건으로 닦은 뒤, 아세토니트릴 1 ml를 함유하는 HPLC 바이알에 투입하였다. 흡착된 살생물제를 35 ℃에서 30 분동안 추출하였다. 추출후, 바를 다시 닦아서 해수/MAF 페인트를 함유하는 병에 다시 넣었다. 살생물제의 농도를 HPLC로 측정하였다.
오토샘플러, 칼럼 히터 및 다이오드-어레이 검출기를 갖춘 Agilent 1200 HPLC를 Chemstation 소프트웨어로 제어하였다. Ultra C18 칼럼 150x4.6cm(Restek Inc)을 사용해 DCOIT를 분석하였다. 동일한 등용매 조건(70% 아세토니트릴, 2.3 ml/min)이 채용되었다. DCOIT를 280 nm에서 검출하였다.
방출된 살생물제의 정량을 위해 외부 표준 기술을 이용하였다. Twister 교반바 용량은 사전 보정에 기초해 400 ㎍으로 추정하였다.
DCOIT의 누적 방출은 코팅 조성물중 DCOIT의 중량에 기초한 중량 퍼센트로서 보고된다.
실시예 1: 플루오로폴리머 결합제(P970)를 포함한 MAF 페인트에서의 결과
코팅 조성물을 제조하고, 페인트(P970)에 DCOIT(코팅 조성물의 중량에 기초한 중량으로 1%) 및 흡착제(코팅 조성물의 중량에 기초한 중량으로 4%)를 첨가하여 상술한 바와 같이 시험하였다.
플루오로폴리머 결합제를 포함한 MAF 페인트에서의 결과
DCOIT의 누적 방출(%)
흡착제 타입 SSA (2) (m 2 /g) 참고 14 일 21 일
V503 스티렌계 1,100 1.12 1.37
XAD-4 폴리방향족 724 비교 4.59 5.13
XAD-7 아크릴 에스테르 450 비교 2.98 3.74
SP-850 Sty/DVB(1) 930 4.34 5.46
없음 없음 없음 비교 9.55 11.4
주석 (1): 스티렌과 디비닐 벤젠의 코폴리머
주석 (2): 비표면적.
SP-850 및 V503을 함유하는 페인트가 최고 성능을 나타내었다; 상기의 흡착제들은 비닐 방향족 모노머로 제조되었고 SSA가 900 m2/g 보다 컸다.
실시예 2: 실리콘 결합제(P731)를 포함한 MAF 페인트에서의 결과
코팅 조성물을 제조하고, 페인트(P731)에 DCOIT(코팅 조성물의 중량에 기초한 중량으로 1%) 및 흡착제(코팅 조성물의 중량에 기초한 중량으로 4%)를 첨가하여 상술한 바와 같이 시험하였다.
실리콘 결합제를 포함한 MAF 페인트에서의 결과
DCOIT의 누적 방출(%)
흡착제 타입 SSA (m 2 /g) (2) 참고 14 일 21 일
V503 스티렌계 1,100 1.41 1.71
XAD-4 폴리방향족 724 비교 4.40 4.43
XAD-7 아크릴 에스테르 450 비교 5.75 5.75
HR-P Sty/DVB(1) 1,200 0.77 0.86
없음 없음 없음 비교 5.47 5.47
주석 (1): 스티렌과 디비닐 벤젠의 코폴리머
주석 (2): 비표면적.
HR-P 및 V503을 함유하는 페인트가 최고 성능을 나타내었다; 상기의 흡착제들은 비닐 방향족 모노머로 제조되었고 SSA가 1,000 m2/g 보다 컸다.
실시예 3: 아크릴 수지산 염 결합제(M66)를 포함한 MAF 페인트에서의 결과
코팅 조성물을 제조하고, 페인트(M66)에 DCOIT(코팅 조성물의 중량에 기초한 중량으로 1%) 및 다양한 양의 V503을 첨가하여 상술한 바와 같이 시험하였다.
금속 아크릴레이트 결합제(M66)를 포함한 MAF 페인트에서의 결과
DCOIT의 누적 방출(%)
비 (3) 14 일 21 일
0 6.48 9.35
2 대 1 5.02 7.12
4 대 1 4.56 6.56
6 대 1 3.31 4.78
주석 (3): V503 대 DCOIT의 중량비.
V503을 함유하는 페인트의 성능이 503을 함유하지 않는 페인트의 성능보다 좋았다. 일반적으로, V503의 수준이 높을수록, DCOIT의 방출이 더 지연된다. 이러한 결과는 흡착제 대 수불용성 살생물제의 비를 이용하여 수불용성 살생물제의 방출비를 목적하는 대로 조절할 수 있음을 보여준다.

Claims (7)

  1. (a) 하나 이상의 결합제;
    (b) 하나 이상의 수불용성 살생물제; 및
    (c) 폴리머를 포함하는 입자;를 포함하고,
    상기 입자가 1,200 m2/g 이상의 비표면적을 가지며,
    상기 폴리머가 스티렌 및 디비닐 벤젠의 중합 단위들을 포함하는 코폴리머인, 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코폴리머가, 코폴리머의 중량에 기초하여, 스티렌 및 디비닐 벤젠으로 구성된 비닐 방향족 모노머의 중합 단위를 90 중량% 이상 포함하는, 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비닐 방향족 모노머가, 비닐 방향족 모노머의 총 중량에 기초하여 디비닐 벤젠을 10 중량% 이상 포함하는, 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코팅 조성물 내의 물의 양이, 코팅 조성물의 중량에 기초하여 5 중량% 이하인, 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 입자가 50 마이크로미터 이하의 D50을 가지는, 코팅 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
KR1020157004222A 2012-08-09 2013-08-07 살생물제를 함유한 코팅 조성물 KR102280893B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261681269P 2012-08-09 2012-08-09
US61/681,269 2012-08-09
PCT/US2013/053926 WO2014025870A2 (en) 2012-08-09 2013-08-07 Coating composition with biocide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150042795A KR20150042795A (ko) 2015-04-21
KR102280893B1 true KR102280893B1 (ko) 2021-07-22

Family

ID=48953476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157004222A KR102280893B1 (ko) 2012-08-09 2013-08-07 살생물제를 함유한 코팅 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20150223450A1 (ko)
EP (1) EP2864427B1 (ko)
JP (1) JP6416764B2 (ko)
KR (1) KR102280893B1 (ko)
CN (1) CN104508058A (ko)
BR (1) BR112015001658B1 (ko)
CL (1) CL2015000231A1 (ko)
WO (1) WO2014025870A2 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104194509B (zh) * 2014-09-04 2017-06-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种防污涂料及其制备方法
JP6704914B2 (ja) 2014-12-18 2020-06-03 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｄｃｏｉｔを含む徐放性組成物
WO2018031511A1 (en) * 2016-08-08 2018-02-15 Autonomic Materials, Inc. Biocidal protective formulations
CN107652887B (zh) * 2017-09-10 2019-08-30 浙江省海洋开发研究院 基于硅酮水凝胶树脂和天然防污剂的环境友好型防污材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002523433A (ja) * 1998-08-28 2002-07-30 クロスフィールド リミテッド 殺生物性製剤用粒子担体
WO2005120594A1 (en) * 2004-06-07 2005-12-22 Dow Global Technologies Inc. Polymers with odor control properties and method for their preparation

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4127687A (en) * 1976-07-19 1978-11-28 Rohm And Haas Company Prevention of fouling of marine structures such as boat hulls
US6090399A (en) * 1997-12-11 2000-07-18 Rohm And Haas Company Controlled release composition incorporating metal oxide glass comprising biologically active compound
US7354596B1 (en) * 1998-05-01 2008-04-08 3M Innovative Properties Company Anti-microbial agent delivery system
GB9823247D0 (en) * 1998-10-24 1998-12-16 Ciba Geigy Ag A process for the control of microbial contamination in water-based solids suspensions
FR2786064B1 (fr) * 1998-11-25 2000-12-29 Eastman Kodak Co Nouveau materiau biocide et procede de preparation d'un tel materiau
EP1048422A3 (en) * 1999-04-19 2001-12-05 Rohm And Haas Company Compositions for the treatment of wood
JP2001278926A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Osaka Gas Co Ltd 光硬化性組成物および塗膜
US6548054B2 (en) * 2001-09-06 2003-04-15 Auburn University Biocidal polystyrene hydantoin particles
US20030138608A1 (en) * 2001-12-20 2003-07-24 Eastman Kodak Company Multilayer ink recording element with porous organic particles
JP2003335864A (ja) * 2002-03-15 2003-11-28 Osaka Gas Co Ltd 抗菌性樹脂およびその製造方法
US7393862B2 (en) * 2002-05-17 2008-07-01 Celgene Corporation Method using 3-(4-amino-1-oxo-1,3-dihydro-isoindol-2-yl)-piperidine-2,6-dione for treatment of certain leukemias
EP1369461A1 (en) * 2002-06-06 2003-12-10 Rohm And Haas Company Stabilized coating compositions containing isothiazolone
JP4820523B2 (ja) * 2002-09-11 2011-11-24 日本曹達株式会社 微生物生育抑制剤含有樹脂微粒子および該微粒子を含む水性エマルジョン塗料
JP2004305958A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Nippon Rensui Co Ltd 水溶液の処理方法及び水溶液の処理装置
JP2004339496A (ja) * 2003-04-21 2004-12-02 Hiroshi Takimoto 生分解性組成物及びそれを用いた基材
US20050106377A1 (en) * 2003-11-18 2005-05-19 Koestner Roland J. Anti-glare optical film for display devices
US7550200B2 (en) * 2004-09-14 2009-06-23 Microtek Laboratories, Inc. Microencapsulation of biocides and antifouling agents
CN101037554B (zh) 2006-03-16 2013-06-12 罗门哈斯公司 包囊的生物杀伤剂的混合物
JP2010077238A (ja) * 2008-09-25 2010-04-08 Nippon Paint Co Ltd 水性防汚塗料組成物、防汚塗膜、船舶および水中構造物、ならびに防汚方法
JP5399811B2 (ja) * 2009-08-19 2014-01-29 菊水化学工業株式会社 骨材含有塗材
JP5547589B2 (ja) * 2009-09-11 2014-07-16 日本エンバイロケミカルズ株式会社 徐放性粒子およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002523433A (ja) * 1998-08-28 2002-07-30 クロスフィールド リミテッド 殺生物性製剤用粒子担体
WO2005120594A1 (en) * 2004-06-07 2005-12-22 Dow Global Technologies Inc. Polymers with odor control properties and method for their preparation

Also Published As

Publication number Publication date
EP2864427A2 (en) 2015-04-29
BR112015001658A2 (pt) 2017-07-04
KR20150042795A (ko) 2015-04-21
CL2015000231A1 (es) 2015-10-23
WO2014025870A2 (en) 2014-02-13
WO2014025870A3 (en) 2014-06-26
JP6416764B2 (ja) 2018-10-31
BR112015001658B1 (pt) 2022-05-03
US20150223450A1 (en) 2015-08-13
EP2864427B1 (en) 2021-10-06
JP2015528519A (ja) 2015-09-28
CN104508058A (zh) 2015-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101712761B1 (ko) 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 기재 및 방오 기재의 제조방법
KR102280893B1 (ko) 살생물제를 함유한 코팅 조성물
JP6717465B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
WO2020235382A1 (ja) 防汚塗料組成物
JP2002080778A (ja) 防汚塗料組成物、その塗膜、その塗膜で被覆された漁具・漁網および漁具・漁網の防汚方法
JP7089560B2 (ja) Ｄｃｏｉｔを含む放出制御組成物
Frydenberg et al. Characterization and release mechanisms of aerogel-encapsulated biocide crystals for low-loading and high-utilization antifouling coatings
TW201617418A (zh) 包含含有甲矽烷酯基團之聚合物及含有四級銨／鏻磺酸鹽基團之聚合物的污染控制塗料組合物
KR101999037B1 (ko) 방오도료 조성물, 방오도막, 방오도막 부착 기재, 방오성 기재, 방오도막 부착 기재의 제조방법 및 기재의 방오방법
WO2013101889A1 (en) Encapsulated actives
KR101263261B1 (ko) 헥사데실 메타크릴레이트를 포함하는 방오제 및 방오도료 조성물
JP2011519968A (ja) 防汚塗料用の環境に優しい新規な微生物付着防止剤及び該防止剤を含有する防汚塗料
JP2004307764A (ja) 塗料組成物、防汚塗膜、水中構造物、及び水中構造物の防汚塗膜形成方法
JP6704914B2 (ja) Ｄｃｏｉｔを含む徐放性組成物
RU2606777C2 (ru) Лакокрасочная композиция для защиты подводных поверхностей от биообрастателей
CA2935901A1 (en) Antifouling coating composition and its use on man-made structures
Nikkola Microcapsule-protected actives reduce leaching Author (s) Nikkola, Juha Citation European Coatings Journal 2014: 4, pp. 36
JPS6268863A (ja) 漁網用防汚剤
NZ722028A (en) Antifouling coating composition and its use on man-made structures

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant