JP6416764B2 - 殺生物剤を有するコーティング組成物 - Google Patents

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Description

多くの場合、コーティング組成物に非水溶性殺生物剤を組み込むことが望ましい。例えば、コーティング組成物が海洋防汚コーティング組成物であり、乾燥コーティングがコーティング組成物の層から作製される場合、乾燥コーティングは海水と接触することができ、非水溶性殺生物剤が乾燥コーティングから緩徐に放出されることが望ましい。コーティング組成物およびそれから作製される乾燥コーティングが、海洋防汚コーティング組成物およびそれから作製される乾燥コーティングの通常必要とされる特徴を有することがさらに所望される。
米国特許第7,354,596号は、活性抗菌剤送達のシステムを記載しており、このシステムは、活性抗菌剤を粒子するポリマー粒子を含む。米国特許第7,354,596号は、このシステムが建造物および他の関連構造物の様々な部分に有用であると記載している。
以下は、本発明の記述である。
本発明は(a)1つ以上の結合剤と、(b)1つ以上の非水溶性殺生物剤と、(c)ポリマーを含む粒子であって、900m/g以上の比表面積を有する、粒子と、を含む、コーティング組成物を提供する。
以下は、本発明の詳細な説明である。
本明細書で使用される以下の用語は、文脈により明白に示されない限り指定された定義を有する。
粒子は、その直径によって特徴付けられる。粒子が球状ではない場合、その直径は、本明細書においてその粒子と同一の体積を有する球体の直径と見なされる。
粒子の収集物は、D50によって特徴付けられ得る。本明細書で使用されるとき、粒子の収集物がある特定の値のD50を有する場合、50体積パーセントの粒子は、そのある特定の値以下の直径を有する粒子から成る。
粒子の収集物は、吸着物質として窒素を用いたBET法を用いて測定されるその比表面積によっても特徴付けられ得る。
25℃で100gの水中に溶解する化合物の最大量が0.1g以下の場合、化合物は非水溶性である。25℃で100gの水中に溶解する化合物の量が1gより多い場合、化合物は水溶性である。
殺生物剤は、1種類以上のバクテリア、菌類、藻類、または海洋汚損生物の成長を阻害することができるまたは殺すことができる化合物である。海洋汚損生物は水面下に沈められている表面上で成長する傾向があり、藻類、被嚢類、ヒドロ虫、双殻類、コケムシ、多毛類、蠕虫、海綿動物、およびフジツボを含む硬質または軟質汚損生物を含む。
コーティング組成物は、以下の特徴を有する:液体組成物であり、0℃〜50℃を含む温度範囲で液体状態であることを意味する。コーティング組成物は、連続液体媒体、コーティング結合剤(複数可)、顔料粒子、および連続液体媒体内で溶解または分散する任意のさらなる成分を含む。コーティング組成物中に存在する固形物質は、それらが連続液体媒体中に溶解していても、本明細書において連続液体媒体の一部と見なされない。コーティング組成物中に存在する物質は、以下の工程の終了時に容器の中に存在する場合、固形物質であると見なされる:コーティング組成物のサンプルを蓋のない容器に入れ、サンプルの重量が経時的に明らかに変化しなくなるまで、100℃で揮発性成分が蒸発するのに十分な時間、標準大気下で加熱する。
連続液体媒体が、連続液体媒体の重量に基づいて25重量%以下の水を含む場合、コーティング組成物は「溶剤系」である。
コーティング結合剤は、フィルムを形成することができる物質であり、つまり、コーティング組成物内に結合剤が存在する場合、その組成物が層として基質上に適用され、その後、周囲温度(0℃〜45℃の任意の温度であり得る)で乾燥するか、まはた乾燥させられて、乾燥コーティングを形成するとき、結合剤は、その乾燥コーティング内で連続フィルムを形成することができる。
顔料は粒子状固体である。顔料は−10℃〜95℃の範囲を含む温度範囲にかけて固形物である。典型的な顔料はカーボンブラックまたは無機化合物のいずれかである。無機顔料は典型的には200m/g以下の比表面積を有する。
コーティング組成物は、基質の表面上に層として適用されることができ、基質の表面に接着する乾燥層(「乾燥コーティング」)を形成することができる。海洋コーティング組成物は、海洋対象物の表面上に乾燥コーティングを形成することができるコーティング組成物である。乾燥コーティングを形成した後、コーティングされた表面の一部分または全てがかなりの時間(1日あたり少なくとも1時間)にわたって水面下にとどまる場合でさえ、乾燥コーティングは有用な長時間表面に接着するであろう。海洋対象物はその対象物の一部分または全部がかなりの時間にわたって水面下にある環境下で使用されたものである。海洋対象物の例には船、桟橋、ドック、杭、漁網、熱交換器、ダム、および取水口スクリーンのような配管構造物を含む。
1種以上の海洋汚損生物の成長を阻害するのに有効な乾燥コーティングを形成することができる海洋コーティング組成物は、海洋防汚(MAF)コーティング組成物である。海洋防汚剤は、海洋コーティング組成物に添加され、1種以上の海洋汚損生物の成長を阻害する海洋コーティング組成物の能力を向上させる殺生物剤である。海洋防汚コーティング組成物は、1つの連続液体媒体、1つ以上の結合剤、1つ以上の顔料、1つ以上の海洋防汚剤、および任意の1つ以上の補助剤を含む。
「乾燥」または「乾燥した」組成物は、組成物の重量に基づいて5重量%以下の総揮発性化合物内容物を有する。揮発性化合物は、1大気圧で200℃以下の沸点を有する。
「ポリマー」は、より小さい化学的繰り返し単位の反応生成物から構成される比較的大きい分子である。ポリマーは、線形、分岐、星形、環状、超分岐、架橋、またはこれらの組み合わせの構造を有し得る。ポリマーは、1種類の繰り返し単位(「ホモポリマー」)を有し得るか、または2種類以上の繰り返し単位(「コポリマー」)を有し得る。コポリマーは、不規則に、列で、ブロックで、他の配置で、またはこれらの任意の混合もしくは組み合わせで配列された様々な種類の繰り返し単位を有し得る。
いくつかのポリマーは、完全に架橋されている。完全架橋ポリマーの分子量は、測定不可能である。完全架橋ポリマーは、無限Mwを有すると考えられ、水および溶媒では溶解しないと考えられる。完全架橋ポリマーの膨潤率は、以下のように測定され得る:目的とする架橋ポリマーに類似した組成物の非架橋ポリマーと相溶性のある溶媒が特定される。架橋ポリマーのサンプル(重量W0)は、比較的多い量の25℃の溶媒と混合され、均衡状態に到達することを許容され、(いくつかの溶媒で膨潤した可能性のある)架橋ポリマーは、自由液体溶媒から機械的に分離される(例えば、遠心分離もしくはろ過または他の方法によって)。W1は、結果として生じる架橋ポリマーサンプルの重量であり、膨潤率は、商W1/W0である。
互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成することができる分子は、「モノマー」として本明細書で既知である。ビニルモノマーは、構造Iを有する。
Figure 0006416764
、R、R、およびRはそれぞれ、独立して、水素または有機基のいずれかである。ビニルモノマーは、例えば、(メタ)アクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、オレフィンモノマー、およびビニルエステルを含む。(メタ)アクリレートモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、これらの置換または非置換エステル、およびこれらの置換または非置換アミドである。ビニル芳香族モノマーは、1つ以上の芳香族環と、構造Iに示される炭素−炭素二重結合の炭素原子のうちの1つへの共有一重結合によって結合される芳香族環内の1つの炭素原子とを含有する1つ以上のR、R、R、およびRを有する。ビニル芳香族モノマーは、例えば、スチレン、α−置換スチレン、環置換スチレン(例えば、ジビニルベンゼンを含む)、およびこれらの混合物を含む。オレフィンモノマーは、1つ以上の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物である。ビニルエステルは、ビニルアルコールを有するカルボン酸のエステルである。
ビニルモノマーは、ビニル重合を経てビニルポリマーを形成することができる。
アクリルポリマーは、50重量%以上のアクリルモノマーの重合単位を含むポリマーである。アクリル樹脂酸は、50重量%以上のアクリル酸、メタクリル酸、またはこれらの混合物を含有するアクリルポリマーである。アクリル樹脂酸塩は、アクリル樹脂であり、モルベースでカルボン酸基の50%以上がアニオン形態である。
海水は、海または海洋由来の水である。平均して、世界中の海洋の海水は、約3.5重量%の塩分および海洋面で1.025g/mLの平均密度を有する。人工海水は、海水を模擬する溶解した鉱物塩と水との混合物である。人工海水の例には、Ricca(商標)(ASTM D1141)から入手可能な合成海水がある。
本発明のコーティング組成物は、好ましくは、溶剤系コーティング組成物である。溶剤系コーティング組成物内の好ましい量の水は、10%以下、より好ましくは5%以下、より好ましくは2%以下である。
好ましくは、連続液体媒体は、脂肪族化合物(ミネラルスピリット等)、芳香族化合物、アルキル置換芳香族化合物(キシレン、ソルベソ溶媒、および芳香族100ならびに芳香族150溶媒等)、ケトン(メチルイソブチルケトンおよびメチルイソアミルケトン等)、アルコール(n−ブタノールおよびプロピレングリコールメチルエーテル等)、およびこれらの混合物から選択される1つ以上の化合物を含む。
本発明のコーティング組成物において、固形物質の総量は、好ましくは、コーティング組成物の重量に基づいて80重量%以下である。固形物質の総量は、好ましくは、コーティング組成物の重量に基づいて50重量%以上、より好ましくは55重量%以上、より好ましくは60重量%以上である。
本発明のコーティング組成物中の水の総量は、好ましくは、コーティング組成物の重量に基づいて5重量%以下、より好ましくは2重量%以下、より好ましくは1重量%以下である。
好ましい殺生物剤は、4−イソチアゾリン−3−オン、トリフルアニド、ジクロフルアニド、ジヨードメチルパラトリルスルホン(DIMTS)、2−メチルチオ−4−tert−ブチルアミノ−6−イソプロピルアミノ−s−トリアジン、スピノサド、スピネトラム、メデトミジン、シペルメトリン、トラロピリル、およびこれらの混合物の非水溶性誘導体である。4−イソチアゾリン−3−オンの非水溶性誘導体およびこの混合物がさらに好ましい。4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン(DCOIT)がさらに好ましい。
好ましい結合剤は、コーティング組成物の連続液体媒体で溶解できる。好適な結合剤は1つ以上のポリマーを含む。結合剤中に含まれる好ましいポリマーは、フッ素ポリマー、シリコーンポリマー、シリコーンアクリルポリマー、アクリル樹脂酸塩、およびこれらの混合物である。結合剤中に含まれるさらに好ましいポリマーは、フッ素ポリマー、シリコーンポリマー、およびこれらの混合物である。シリコーンポリマーがさらに好ましい。いくつかの実施形態では、結合剤は、1つ以上のポリマーに加えて1つ以上のロジンを含む。ロジンが存在する場合、好ましいロジンは、未変性ロジンおよびアルキル化ロジンエステルを含む。
好ましい顔料は、0.1マイクロメートル〜10マイクロメートルの粒子のD50を有する。
本発明の組成物は、好ましくは、海洋コーティング組成物、より好ましくは、海洋防汚コーティング組成物である。
1つ以上の結合剤が存在する場合、全結合剤の好ましい総量は、組成物の総重量に基づいて5重量%以上、より好ましくは10重量%以上である。1つ以上の結合剤が存在する場合、全結合剤の好ましい総量は、組成物の総重量に基づいて30重量%以下、より好ましくは25重量%以下である。
好ましくは、本発明のコーティング組成物は、1つ以上の顔料をさらに含む。顔料は、球状、略球状、不規則な円形、略長方形、シート状、薄板形、針状、剛毛状、糸状、またはこれらの組み合わせであり得る粒子の形態で存在する。顔料は有機(例えば、ポリマー)または無機(例えば、酸化物、炭酸塩、粘土等)であり得る。
1つ以上の顔料が存在する場合、顔料の好ましい総量は、組成物の総重量に基づいて20重量%以上、より好ましくは40重量%以上である。1つ以上の顔料が存在する場合、顔料の好ましい総量は、組成物の総重量に基づいて75重量%以下、より好ましくは65重量%以下である。
本発明のコーティング組成物は、任意に1つ以上の補助剤をさらに含む。いくつかの補助剤は、例えば、分散剤、合体剤、濃厚剤、着色剤、ワックス、さらなる殺生物剤、およびこれらの混合物を含む。海洋防汚塗料における使用に好適な補助剤を含有する組成物が好ましい。
任意に、コーティング組成物は非水溶性殺生物剤に加えて1つ以上の共殺生物剤(co−biocide)を含み得る。共殺生物剤が存在する場合、共殺生物剤は、好ましくは、ピリチオン亜鉛、銅ピリチオン、ジクロロフェニルジメチル尿素、亜鉛、ビス(N,N−ジメチルカルバモジチオアト−kS,kS’)[m−[[N,N’−1,2−エタンジイルビズ[カルバモジチオアト−kS,kS’]](2−)]]ジ−(TOC 3204F)、亜鉛エタン−1,2−ジイルビス(ジチオカルバマト)(ジネブ)、酸化第一銅、チオシアン酸銅、TPBP、およびこれらの混合物から成る群から選択される。
本発明のコーティング組成物は、好ましくは、防汚コーティングとして、より好ましくは海洋防汚コーティング組成物として使用される。
コーティング方法は本発明のコーティング組成物の層を基質に適用することを含む。層の厚さは、好ましくは、乾燥フィルムの厚さが50マイクロメートル以上になるように選択される。層の厚さは、好ましくは、乾燥フィルムの厚さが1ミリメートル以下、より好ましくは500マイクロメートル以下、より好ましくは300マイクロメートル以下になるように選択される。
本発明のコーティング組成物は、粒子(本明細書において「粒子(c)」と称される)を含有する。粒子(c)は、ポリマーを含有し、粒子(c)の収集物は、1マイクロメートルを超えるD50を有し、300m/g以上の比表面積を有する。
粒子(c)は、好ましくは、1つ以上のビニルポリマーを含む。好ましいビニルポリマーは、0〜5%、より好ましくは0〜2%、より好ましくは0〜2%、より好ましくは0〜1%、より好ましくは0%の量における窒素、酸素、硫黄、または任意のハロゲンの任意の原子を有するモノマーの重合単位を含む。
好ましいビニルポリマーは、1つ以上のビニル芳香族モノマーの1つ以上の重合単位を含む。好ましいビニル芳香族モノマーは、炭素および水素以外の原子を持たない。好ましくは、ビニルポリマー中のビニルモノマーの重合単位の量は、ビニルポリマーの重量に基づいて75重量%以上、より好ましくは90重量%以上、より好ましくは98重量%以上、より好ましくは100重量%である。好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレン、ジビニルベンゼン、およびこれらの混合物である。
コーティング組成物の他の成分と混合される前の粒子(c)では、ビニルポリマーの好ましい量は、粒子(c)の重量に基づいて75重量%以上、より好ましくは85重量%以上、より好ましくは95重量%以上、より好ましくは99重量%以上である。
好ましいビニルポリマーは、完全に架橋されている。好ましくは、2つ以上の重合可能な炭素−炭素二重結合を含むモノマーの重合単位量は、10%以上、より好ましくは50%以上、より好ましくは75%以上、より好ましくは90%以上である。
好ましくは、粒子(c)は、20%以下、より好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、より好ましくは2%以下、より好ましくは1%以下の膨潤率を有する。
粒子(c)の収集物は、好ましくは、0.1マイクロメートル以上のD50を有する。粒子(c)の収集物は、好ましくは、100マイクロメートル以下、より好ましくは50マイクロメートル以下、より好ましくは20マイクロメートル以下、より好ましくは15マイクロメートル以下のD50を有する。
粒子(c)は、好ましくは、500m/g以上、より好ましくは700m/g以上、より好ましくは950m/g以上の比表面積を有する。粒子(c)は、好ましくは、2,000m/g以下の比表面積を有する。
好ましくは、コーティング組成物の他の成分と混合される前、粒子(c)の収集物中の水の量は、粒子(c)の収集物の重量に基づいて5重量%以下、より好ましくは2重量%以下である。
本発明のコーティング組成物では、一部または全ての非水溶性殺生物剤が粒子(c)の表面に吸着するであろうことが予期される。
コーティング組成物中の粒子(c)の量は、好ましくは、コーティング組成物の重量に基づいて30重量%以下、より好ましくは20重量%以下である。コーティング組成物中の粒子(c)の量は、好ましくは、コーティング組成物の重量に基づいて1重量%以上、より好ましくは2重量%以上である。
いくつかの非水溶性殺生物剤は、コーティング組成物に添加されると、結合剤を可塑化し得ることが知られている。この現象は、例えば、米国特許第7,377,968号で報告されている。結合剤が可塑化するとき、コーティングは緩徐に乾燥し得る。乾燥コーティングは、強度不足であり得、かつ/または乾燥コーティングは、殺生物剤の放出を早くしすぎる可能性がある。本発明では、非水溶性殺生物剤が完全にまたは部分的に粒子(c)の表面に吸着しているため、結合剤を可塑化する非水溶性殺生物剤の性質が減少または除去されるであろうことが予期される。
従来、非水溶性殺生物剤の放出を制御する1つの手法は、非水溶性殺生物剤を、例えばユリア樹脂に封入することであった。かかる封入が放出速度を決定することが予期される。つまり、一旦非水溶性殺生物剤が封入されると、コーティングの組成物を変えることによって乾燥コーティングからの殺生物剤の放出速度を著しく変化させることは不可能である。異なる放出速度が所望される場合、異なるカプセルを設計する必要がある。
本発明の実施に際して、非水溶性殺生物剤の放出速度は、非水溶性殺生物剤と粒子(c)の比率を調節することにより調整され得ることが予期される。
好ましくは、本発明の組成物に、非水溶性殺生物剤は封入されない。好ましくは、任意のホルムアルデヒド反応性物質を有するホルムアルデヒドの縮合物である樹脂は本発明の組成物に存在しない。
以下は、本発明の実施例である。
以下の吸着剤を以下の実施例で使用した。全ての吸着剤は、1マイクロメートルを超えるD50を有した。吸着剤が50マイクロメートルを超えるD50を有した場合、D50が50マイクロメートル以下になるまで製粉したことを除いて、各吸着剤は市販のものとして使用された。
Figure 0006416764
GERSTEL Twister(商標)ポリジメチルシロキサン(PDMS)コーティング撹拌子をGerstel Gmbhから購入した。
使用した塗料は、Interlux Micron(商標)66塗料(「M66」)、Intersleek(商標)970塗料(「P970」)およびIntersleek(商標)731(「P731」)であり、以下に記載されるようにDCOITの添加を除いては市販のものであり、製造業者の指示に従って混合した。
塗料を、オービタルシェーカー(Red Devil Inc、USA)を使用して、DCOITおよび吸着剤と混合し、ステンレス鋼ゲージ(未乾燥コーティング厚さ500マイクロメートル)を使用してレネータ(Leneta)紙またはアルミニウム箔に適用した。塗料を一晩中乾燥させた。
適切な土台上の紙(20〜40平方cmの塗料表面)を100mLの人工海水を含有する120mLのガラス瓶に浸し、Twister撹拌子を挿入し、この瓶を撹拌混合装置の上に配置した。撹拌速度は600rpmであった。1、4、7、14、および21日目に、Twister撹拌子を瓶から取り除き、ペーパータオルで拭き、1mLのアセトニトリルを含有するHPLC小瓶に配置した。吸着殺生物剤を35Cで30分間抽出した。抽出後、撹拌子を再び拭き、海水/MAF塗料と共に瓶に戻した。殺生物剤の濃度をHPLCによって測定した。
オートサンプラ、カラムヒーター、およびダイオードアレイ検出器を備えるAgilent1200HPLCをケミステーションソフトウェアによって制御した。DCOITを、Ultra C18カラム150x4.6cm(Restek Inc)を使用して分析した。同一のイソクラティック条件(70%アセトニトリル、2、3mL/分)を用いた。DCOITを280nmで検出した。
外部の標準技術を放出殺生物剤の量子化に用いた。Twister撹拌子の能力は前回のキャリブレーションに基づいて400マイクログラムであると推測された。
DCOITの累積放出は、コーティング組成物中のDCOITの重量に基づいて重量パーセントで報告される。
実施例1:フッ素ポリマー結合剤を有するMAF塗料(P970)の結果。
コーティング組成物を調製し、前述のようにDCOIT(コーティング組成物の重量に基づいて1重量%)および吸着剤(コーティング組成物の重量に基づいて4重量%)を塗料(P970)に添加することによって試験した。
Figure 0006416764
SP−850およびV503を含むする塗料において最高記録が示された。これらの吸着剤をビニル芳香族モノマーで作製し、900m/gを超えるSSAを有した。
実施例2:シリコーン結合剤を有するMAF塗料(P731)の結果。
コーティング組成物を調製し、前述のようにDCOIT(コーティング組成物の重量に基づいて1重量%)および吸着剤(コーティング組成物の重量に基づいて4重量%)を塗料(P731)に添加することによって試験した。
Figure 0006416764
HR−PおよびV503を含む塗料において最高記録が示された。これらの吸着剤をビニル芳香族モノマーで作製し、1,000m/gを超えるSSAを有した。
実施例3:アクリル樹脂酸塩結合剤を有するMAF塗料(M66)の結果
コーティング組成物を調製し、前述のようにDCOIT(コーティング組成物の重量に基づいて1重量%)および様々な量のV503を塗料(M66)に添加することによって試験した。
Figure 0006416764
V503を含有する塗料は、V503を含有しない塗料よりも良好に機能した。概して、V503のレベルが高いほど、DCOITの放出が遅延した。この結果は、吸着剤と非水溶性殺生物剤の比率を用いて要望通りに非水溶性殺生物剤の放出速度を調整することができることを示す。

Claims (6)

  1. (a)フッ素ポリマー、シリコーンポリマー、シリコーンアクリルポリマー、アクリル樹脂酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される1つ以上のポリマーを含む1つ以上の結合剤と、
    (b)1つ以上の非水溶性殺生物剤と、
    (c)ポリマーを含む粒子であって、950m/g以上の比表面積を有する、粒子と、を含む、コーティング組成物。
  2. (a)1つ以上の結合剤と、
    (b)1つ以上の非水溶性殺生物剤と、
    (c)ポリマーを含む粒子であって、1100m/g以上の比表面積を有する、粒子と、を含む、コーティング組成物。
  3. 前記(c)のポリマーが、前記(c)のポリマーの重量に基づいて90重量%以上のビニル芳香族モノマーの重合単位を含む、請求項1または2に記載のコーティング組成物。
  4. 前記ビニル芳香族モノマーが、全ての前記ビニル芳香族モノマーの総重量に基づいて10重量%以上の多官能性ビニル芳香族モノマーを含む、請求項3に記載のコーティング組成物。
  5. (a)1つ以上の結合剤と、
    (b)1つ以上の非水溶性殺生物剤と、
    (c)ポリマーを含む粒子であって、950m/g以上の比表面積を有する、粒子と、を含むコーティング組成物であって
    前記コーティング組成物中の水の量が、前記コーティング組成物の重量に基づいて5重量%以下である、コーティング組成物。
  6. (a)1つ以上の結合剤と、
    (b)1つ以上の非水溶性殺生物剤と、
    (c)ポリマーを含む粒子であって、950m/g以上の比表面積を有する、粒子と、を含み、
    前記粒子が50マイクロメートル以下のD50を有する、コーティング組成物。
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