JP4587341B2 - 徐放性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の背景
本発明は、概して、生物学的に活性な化合物の放出を制御するための組成物に関する。特に、本発明は、生物学的に活性な化合物の放出を制御するためにある種のポリフェノール化合物を用いることに関する。
【０００２】
保護すべき対象への生物学的に活性な化合物の放出を制御する能力は、生物学的に活性な化合物の分野において重要である。通常、生物学的に活性な化合物を保護すべき対象に加えると、化合物は、必要であるか否かに拘わらず、迅速に放出される。徐放性組成物は、化合物に対する必要性により密に合致した方法で、生物学的に活性な化合物を放出する。この方法においては、生物学的に活性な化合物だけが、必要とされる量だけ、保護すべき対象中に放出される。徐放によって、低減されたコスト、低下せしめられた毒性及び向上せしめられた有効性の有利性が与えられる。
【０００３】
徐放の種々の方法が公知である。かかる方法としては、生物学的に活性な化合物をカプセル封入する方法、生物学的に活性な化合物をシリカゲルのような不活性キャリア上に吸着させる方法、及び生物学的に活性な化合物を包接化する方法が挙げられる。
【０００４】
これらの方法は全て、高価な出発材料、放出される化合物又は保護すべき対象に対する徐放法の制限された適合性のような、広範な商業的使用についての欠点を有する。例えば、包接化の形態が溶媒依存性であるかどうかは、利用し得る溶媒の選択を制限する。包接化に関する更なる問題点は、所望の生物学的に活性な化合物ではなく、溶媒がコンプレックス中に含まれてしまうことが時々あるということである。
【０００５】
例えば、ヨーロッパ特許７０９３５８Ａ（スズキら）においては、テトラキスフェノール化合物を用いたイソチアゾロンの包接化が開示されている。これらの組成物によってイソチアゾロンの放出が多少制御されるが、制御の量は制限され、包接化合物を調製するのに用いられるテトラキスフェノール化合物は極めて高価である。スズキらは、テトラキスフェノール以外のポリフェノール化合物に関して議論していない。
【０００６】
クリタの特開平７−３１９１においては、海洋防汚塗料において用いるための、５，５’−ジクロロ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタンによるイソチアゾロンの包接化合物が開示されている。５，５’−ジクロロ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタンは、幾つかの国においては禁止されているので、これらの組成物によっては限られた成功しか得られなかった。
【０００７】
したがって、安価で、保護すべき対象の広範囲において適合性であり、現在入手できる組成物よりも生物学的に活性な化合物の放出を制御する点でより有効である徐放性の生物学的に活性な組成物に対する継続する必要性が存在する。
【０００８】
発明の概要
本発明は、生物学的に活性な化合物及び次式：
【化２】

（式中、ＡはＣＲ^４Ｒ^５、ジシクロペンタジエンであり；Ｒ^１はＨ、（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキルであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、独立して、Ｒ^１、ＯＲ^１、ＳＲ^１、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＯ_２Ｒ^１、ハロ、フェニル、置換フェニル、フェノキシ、置換フェノキシ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシフェニル、置換（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシフェニルから選択され；ｍは０又は１であり；ｎは０〜１００であり；但しｍ＝０の場合にはｎ＝０である）
のポリフェノール化合物（ポリフェノール化合物は場合によっては架橋している）を含む、徐放性組成物に関する。
【０００９】
本発明は、また、有効量の上記に記載の組成物を、保護すべき対象の中又は上に導入することを含む、微生物の成長を制御又は抑制する方法に関する。
【００１０】
本発明は、また、有効量の上記に記載の組成物を、保護すべき構造体の中又は上に導入することを含む、構造体上の海洋生物の成長を排除又は抑制する方法に関する。
【００１１】
本発明は、また、有効量の上記に記載の組成物を、保護すべき対象の中又は上に導入することを含む、菌類、植物及び昆虫の成長を排除又は抑制する方法に関する。
【００１２】
発明の詳細な記述
本明細書全体にわたって用いられている以下の用語は、明確に他に示していない限りにおいて、以下の意味を有する。
「生物学的に活性な化合物」という用語は、殺微生物剤、海洋防汚剤及び農薬を指す。「殺微生物剤」は、対象における微生物の成長を抑制又は制御することのできる化合物を指す。「微生物」という用語には、菌類、バクテリア及び藻類を含むが、これらに限定されない。
【００１３】
「海洋防汚剤（ｍａｒｉｎｅ ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）」には、殺藻剤及び殺軟体動物剤（ｍｏｌｌｕｓｃｉｃｉｄｅｓ）が含まれる。「海洋防汚活性」とは、海洋生物の成長の排除及び抑制の両方を包含するものである。本発明において用いるのに好適な海洋防汚剤によって制御される海洋生物には、硬質及び軟質の汚染生物の両方が含まれる。一般的に、「軟質汚染生物（ｓｏｆｔ ｆｏｕｌｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｓｍａ）」とは、植物及び無脊椎動物（ｉｎｂｅｒｔｅｂｒａｔｅｓ）、例えばスライム（ｓｌｉｍｅ）、藻類、ケルプ、軟質サンゴ、被のう動物（ｔｕｎｉｃａｔｅｓ）、ヒドロポリプ、海綿動物及びアネモネ（ａｎｅｍｏｎｅｓ）を指し、「硬質汚染生物（ｈａｒｄ ｆｏｕｌｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｓｍｓ）」とは、幾つかのタイプの硬質外殻を有する無脊椎動物、例えばバーナクル（ｂａｒｎａｃｌｅｓ）、棲管虫（ｔｕｂｅｗｏｒｍｓ）及び軟体動物（ｍｏｌｌｕｓｃｓ）を指す。
【００１４】
「農薬」には、農業用殺菌剤、除草剤及び殺虫剤が含まれる。「農業用殺菌剤」とは、植物及び土壌の処理のような農業用途において菌類の成長を抑制又は制御することのできる化合物を指し、「除草剤」とは、ある種の植物の成長を抑制又は制御することのできる化合物を指し、「殺虫剤」とは、昆虫を制御することのできる化合物を指す。
【００１５】
「アルキル」とは、直鎖、分岐鎖、環状又はこれらの任意の組み合わせを意味し；「ハロゲン」及び「ハロ」とは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味し；「置換フェニル」、「置換フェノキシ」及び「置換（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシフェニル」とは、芳香環上の１以上の水素が、シアノ、ヒドロキシ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、ニトロ、メルカプト、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルチオ、ハロ及び（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシのような他の置換基によって置換されていることを意味する。全ての量は、他に示さない限りにおいて重量％であり、全ての重量％の範囲は両端の数値を含むものである。本明細書の全体に亙って、以下の略号を用いる。ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｍｌ＝ミリリットル；ＭＷ＝分子量；ＩＲ＝赤外；ｒｐｍ＝１分あたりの回転数；ＨＰＬＣ＝高速液体クロマトグラフィー；ｐｐｍ＝百万分の１部；ＡＷＰＡ＝Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｗｏｏｄ Ｐｒｅｓｅｒｖｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ。
【００１６】
本発明において有用な生物学的に活性な化合物は、水素結合受容体であるものである。即ち、該化合物は、窒素、酸素、フッ素又はこれらの混合物から選択される１以上の原子を有するものである。窒素又は酸素は、カルボニル、イミン、ニトリル、ヒドロキシ、アミド、アルコキシ、エステル、エーテル又はアミン基におけるもののように、単結合又は多重結合を有することができる。
【００１７】
本発明の好適な殺微生物剤としては、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン；２−メチル−３−イソチアゾロン；２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート；１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン；メチレン−ビス−チオシアネート；２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール；テトラクロロイソフタロニトリル；５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン；２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド；Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドロキシル−５，５’−ジメチルヒダントイン；ブロモクロロジメチルヒダントイン；１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン；４，５−トリメチレン−２−メチル−３−イソチアゾロン；５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール及び３，４，４’−トリクロロカルバニリドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
本発明の好適な海洋防汚剤としては、マンガンエチレンビスジチオカルバメート；亜鉛ジメチルジチオカルバメート；２−メチル−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素；亜鉛エチレンビスジチオカルバメート；銅チオシアネート；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−フルオロジクロロメチルチオ−スルファミド；亜鉛−２−ピリジンチオール−１−オキシド；テトラメチルチウラムジスルフィド；２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド；２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン；３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート；ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン；ビスジメチルジチオカルバモイル亜鉛エチレンビスジチオカルバメート；フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロリド；２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール；ピリジントリフェニルボラン；フェニルアミド；ハロプロパルギル化合物；又は２−ハロアルコキシアリール−３−イソチアゾロンが挙げられるが、これらに限定されない。好適な２−ハロアルコキシアリール−３−イソチアゾロンとしては、２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−３−イソチアゾロン、２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−５−クロロ−３−イソチアゾロン及び２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−４，５−ジクロロ−３−イソチアゾロンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
本発明の好適な農薬としては、ジチオカルバメート及び誘導体、例えばファーバム、ジラム、マネブ、マンコゼブ、ジネブ、プロピネブ、メタム、チラム、ジネブとポリエチレンチウラムジスルフィドとのコンプレックス、ダゾメット、及びこれらと銅塩との混合物；ニトロフェノール誘導体、例えばジノキャップ、ビナパクリル及び２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェニルイソプロピルカルボネート；ヘテロ環式構造体、例えばキャプタン、フォルペット、グリオジン、ジチアノン、チオキノックス、ベノミル、チアベンダゾール、ビノロゾリン、イプロジオン、プロシミドン、トリアジメノール、トリアジメホン、ビテルタノール、フルオロイミド、トリアリモール、シクロヘキシミド、エチリモール、ドデモルフ、ジメトモルフ、チフルザミド及びキノメチオネート；種々のハロゲン化殺菌剤、例えばクロラニル、ジクロン、クロロネブ、トリカンバ、ジクロラン及びポリクロロニトロベンゼン；殺菌性抗生物質、例えばグリセオフルビン、カスガマイシン及びストレプトマイシン；種々の殺菌剤、例えばジフェニルスルホン、ドジン、メトキシル、１−チオシアノ−２，４−ジニトロベンゼン、１−フェニルチオセミカルバジド、チオファネート−メチル及びシモキサニル；並びにアシルアラニン、例えばフララキシル、シプロフラム、オフレース、ベナラキシル及びオキサジキシル；フラジナム、フルメトバー、ヨーロッパ特許ＥＰ５７８５８６Ａ１に開示されているもののようなフェニルベンズアミド誘導体、ヨーロッパ特許ＥＰ５５０７８８Ａ１に開示されているバリン誘導体のようなアミノ酸誘導体、メトキシアクリレート、例えばメチル（Ｅ）−２−（２−（６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ）フェニル）−３−メトキシアクリレート；ベンゾ（１，２，３）チアジアゾール−７−カルボチオイン酸Ｓ−メチルエステル；プロパモカルブ；イマザリル；カルベンダジム；マイクロブタニル；フェンブコナゾール；トリデモルフ；ピラゾフォス；フェナリモール；フェンピクロニル；及びピリメタニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
本発明の好適な除草剤としては、カルボン酸誘導体、例えば安息香酸及びその塩；フェノキシ及びフェニル置換カルボン酸及びその塩；及びトリクロロ酢酸及びその塩；カルバミン酸誘導体、例えばエチル−Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）チオカルバメート及びプロナミド；置換尿素、置換トリアジン、ジフェニルエーテル誘導体、例えばオキシフルオルフェン及びフルオログリコフェン、アニリド、例えばプロパニル、オキシフェノキシ除草剤、ウラシル、ニトリル、及び他の有機除草剤、例えばジチオピー及びチアゾピルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
本発明の好適な殺虫剤としては、アセフェート、アルジカルブ、α−シペルメトリン；アジンホス−メチル；ビフェントリン；ビナパクリル；ブプロフェジン；カルバリール；カルボフラン；カルタップ；クロルピリフォス；クロルピリフォスメチル；クロフェンテジン；シフルトリン；シヘキサチン；シペルメトリン；シフェノトリン；デルタメトリン；デメトン；デメトン−Ｓ−メチル；デメトン−Ｏ−メチル；デメトン−Ｓ；デメトン−Ｓ−メチルスルホキシド；デメフィオン−Ｏ；デメフィオン−Ｓ；ジアリフォー；ジアジノン；ジコフォール；ジクロトフォス；ジフルベンズロン；ジメトエート；ジノキャップ；エンドスルファン；エンドチオン；エスフェンバレレート；エチオフェンカルブ；エチオ；エトエート−メチル；エトプロップ；エトリムフォス；フェナミフォス；フェナザフロー；フェンブタチン−オキシド；フェニトロチオン；フェノキシカルブ；フェンスルホチオン；フェンチオン；フェンバレレート；フルシクロクスロン；フルフェノクスロン；フルバリネート；フォノフォス；フォスメチラン；フラチオカルブ；ヘキシチアゾックス；イサゾフォス；イソフェンフォス；イソキサチオン；メタミドフォス；メチダチオン；メチオカルブ；メトミル；メチルパラチオン；メビンフォス；メキサカルベート；モノクロトフォス；ニコチン；オメトエート；オキサミル；パラチオン；ペルメトリン；フォレート；フォサロン；フォスメット；フォスファミドン；ピリミカルブ；ピリミフォス−エチル；プロフェノフォス；プロメカルブ；プロパルガイト；ピリダベン；レスメトリン；ロテノン；テブフェノジド；テメフォス；ＴＥＰＰ；テルブフォス；チオジカルブ；トルクロフォス−メチル；トリアザメート；トルアゾフォス及びバミドチオンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
生物学的に活性な化合物は、好ましくは、殺微生物剤又は海洋防汚剤である。２−メチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、４，５−トリメチレン−３−イソチアゾロン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート；５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール及び３，４，４’−トリクロロカルバニリドが特に好ましい。
【００２３】
本発明において有用なポリフェノール化合物としては、２，６−ビス（２’，４’−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール；４，４’−ビフェノール；ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂；フェノール−ホルムアルデヒド縮合物；架橋フェノール−ホルムアルデヒド縮合物；クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物、例えば２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール；及び架橋されたクレゾール−ホルムアルデヒド縮合物が挙げられるが、これらに限定されない。フェノール−ホルムアルデヒド縮合物は、典型的には、６００〜８０００のＭＷを有する。クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物は、典型的には、４５０〜２０，０００のＭＷを有する。クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物は、オルト−、メタ−又はパラ−クレゾール又はこれらの混合物から調製することができる。架橋している場合には、本発明において有用なポリフェノール化合物は、メチレン架橋によって連結している。
【００２４】
本発明において有用なポリフェノール化合物は、フォトレジスト及びイオン交換樹脂の分野において周知であり、概して、商業的に入手することができる。例えば、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物は、フェノールＮｏｖｏｌａｃ樹脂として入手することができ；クレゾール−ホルムアルデヒド縮合物は、クレゾールＮｏｖｏｌａｃ樹脂として；ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂はＤｕｒｉｔｅ樹脂として入手することができる（いずれもＢｏｒｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｉｎｃ．（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）から入手できる）。架橋フェノール−ホルムアルデヒド縮合物は、ローム アンド ハース カンパニーからデュオライト ＸＡＤ樹脂として入手することができる。
【００２５】
本発明の組成物は、生物学的に活性な化合物の溶液を、ポリフェノール化合物の溶液と混合することによって調製することができる。別の方法においては、生物学的に活性な化合物か又はポリフェノール化合物のいずれかを、他の成分の溶液に生で加えることができる。例えば、ポリフェノール化合物を、生物学的に活性な化合物の溶液に生で加えることができる。溶媒を、減圧下のような任意の手段によって除去して、固体又は油状の組成物を得ることができる。生物学的に活性な化合物を溶解するのに用いる溶媒は、ポリフェノール化合物を溶解するのに用いるものと同一であっても異なっていてもよい。生物学的に活性な化合物及びポリフェノール化合物を溶解するのに異なる溶媒を用いる場合には、これらは互いに混和性であることが好ましい。溶媒の混合物を用いることもできる。好適な溶媒としては、アルコール、例えばメタノール、エタノール及びプロパノール；エステル、例えばエチルアセテート及びブチルアセテート；ケトン、例えばアセトン及びメチルイソブチルケトン；ニトリル、例えばアセトニトリルなどが挙げられる。別の方法においては、生物学的に活性な化合物又はポリフェノール化合物のいずれか又は両方を、溶融体としてブレンドすることができる。本発明の組成物は、固体又は油状物のいずれかである。
【００２６】
本発明のポリフェノール化合物には、概して、ポリフェノール化合物の重量を基準として、０．１重量％〜９５重量％の生物学的に活性な化合物に配合することができる。而して、組成物中における生物学的に活性な化合物とポリフェノール化合物との重量比は、概して、０．１：９９．９〜９５：５である。好ましくは重量比は、１：１０〜９：１、より好ましくは３：１０〜６：１０である。
【００２７】
化合物が互いに反応しないかそうでなければ不安定化せず、それらが互いに適合性であり、ポリフェノール化合物と適合性である限りにおいて、１以上の生物学的に活性な化合物を本発明の組成物において用いることができる。これは、一つの化合物単独よりも、より広範囲の防除スペクトルを与えることができる複数の生物学的に活性な化合物の放出を制御するという利点を有する。また、これにより、複数の生物学的に活性な化合物を用いなければならない場合に、処理コストを低減させることができる。１以上の生物学的に活性な化合物を用いる場合には、生物学的に活性な化合物の全量とポリフェノール化合物との比は、概して、０．１：９９．９〜９５：５である。
【００２８】
本発明の組成物は、さらに、水、有機溶媒又はこれらの混合物のようなキャリアを含むことができる。好適な有機溶媒キャリアとしては、アセトニトリル、エチルアセテート、ブチルアセテート、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びグリコールエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の組成物を農業用途で用いる場合には、キャリアは栽培学的に許容し得るキャリアであることが好ましい。
【００２９】
本発明の組成物は、生物学的に活性な化合物が有用であるすべての場所において有用である。生物学的に活性な化合物が殺微生物剤である場合には、本発明の組成物は、対象中のバクテリア及び菌類のような微生物の成長を制御又は抑制するのに有用である。本発明の組成物は、微生物からの保護を必要とする任意の対象において用いるのに好適である。好適な対象としては、冷却塔；空気洗浄機；鉱物スラリー；パルプ及び紙処理液；紙被覆剤；水泳プール；温泉場；接着剤；コーキング剤；マスチック剤；シーリング剤；農業用アジュバント保存剤；建築用製品；化粧品及び洗面用品；シャンプー；消毒薬及び防腐剤；配合産業用製品及び日用製品；セッケン；洗濯用すすぎ水；皮革及び皮革製品；木材、例えば建材、角材、ファイバーボード、合板及び木材複合材；プラスチック；潤滑剤；作動液；医療器具；金属作動流体；エマルジョン及び分散液；塗料、例えば海洋用塗料；ワニス、例えば海洋用ワニス；ラテックス；臭気制御流体；被覆剤、例えば海洋用被覆剤；石油処理流体；燃料；油田流体；写真用化学薬品；印刷用流体；殺菌剤；洗浄剤；織物；及び織物製品が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
本発明の組成物が殺微生物剤を含む場合には、これらは、保護すべき対象に直接加えるか、或いは更に好適なキャリアを含む組成物として加えることができる。殺微生物用途のために有用な好適なキャリアとしては、水；有機溶媒、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、キシレン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン又はエステル、或いはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。組成物は、また、マイクロエマルジョン、マイクロ乳剤（ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｆｉａｂｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）、エマルジョン、乳剤、ペーストとして配合することができ、或いはカプセル化することができる。具体的な配合は、保護すべき対象及び用いる具体的殺微生物剤に依存する。これらの配合物の調製は、周知の標準的な方法による。
【００３１】
組成物が殺微生物剤を含む場合には、微生物の成長を制御又は抑制するのに必要な本発明の組成物の量は、保護すべき対象に依存するが、典型的には、保護すべき対象において０．５〜２５００ｐｐｍの殺微生物剤が与えられれば十分である。殺微生物剤は、しばしば、更に希釈が必要な対象中において用いられる。例えば、本発明の組成物を、金属作動流体濃縮物に加えて、これを次に更に希釈することができる。最終の金属作動流体希釈液中における微生物の成長を制御するのに必要な本発明の組成物の量は、一般に、最終希釈液中に殺微生物剤５〜５０ｐｐｍが与えられれば十分である。塗料のような更に希釈されない対象においては、微生物成長を制御するのに必要な本発明の組成物の量は、概して、殺微生物剤５００〜２５００ｐｐｍが与えられれば十分である。
【００３２】
本発明の生物学的に活性な化合物が海洋防汚剤である場合には、本発明の組成物は、海洋構造体の上又はその中に組成物を施すことによって、海洋生物の成長を抑制するのに用いることができる。保護すべき具体的海洋構造体に応じて、本発明の組成物は、海洋構造体中に直接含ませるか、海洋構造体に直接施すか、或いは被覆剤中に含ませて、次に海洋構造体に施すことができる。
【００３３】
好適な海洋構造体としては、ボート、船舶、油田プラットホーム、桟橋、杭材、ドック、エラストマーゴム及び魚網が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の組成物は、典型的には、エラストマーゴム又は魚網繊維のような構造体中に、製造中に直接含ませる。本発明の組成物の直接投与は、通常、魚網又は木材杭材のような構造体に対して行なわれる。本発明の組成物は、また、海洋用塗料又はワニスのような海洋用被覆剤中に含ませることもできる。
【００３４】
本発明の組成物が、海洋防汚剤を含む場合には、海洋生物の成長を抑制又は防止するのに必要な本発明の組成物の量は、典型的には、保護すべき構造体の重量を基準とするか又は施すべき被覆の重量を基準として、海洋防汚剤単独で０．１〜３０重量％が与えられれば十分である。本発明の組成物を、構造体中に直接含ませるか又はその上に直接施す場合には、海洋生物の成長を抑制するのに必要な組成物の量は、概して、構造体の重量を基準として、海洋防汚剤単独で０．１〜３０重量％が与えられれば十分である。本発明の組成物の量は、海洋防汚剤単独で０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％を与えるのに十分であることが好ましい。被覆剤中に含ませる場合には、海洋生物の成長を抑制するのに好適な本発明の組成物の量は、概して、該被覆剤の重量を基準として、海洋防汚剤単独で０．１〜３０重量％が与えられれば十分である。本発明の組成物の量は、好ましくは、海洋防汚剤単独で０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％を与える。
【００３５】
概して、海洋防汚剤を含む本発明の組成物は、水、有機溶媒、例えばキシレン、メチルイソブチルケトン及びメチルイソアミルケトン、或いはこれらの混合物のようなキャリア中に含ませる。
【００３６】
本発明の組成物の直接投与は、浸漬、噴霧又はコーティングのような任意の従来手段によるものであってよい。例えば、魚網は、魚網を本発明の組成物及びキャリアを含む組成物中に浸漬するか、或いは魚網に該組成物を噴霧することによって保護することもできる。
【００３７】
木材杭材及び魚網のような構造体は、本発明の組成物を構造体中に直接含ませることによって保護することができる。例えば、更にキャリアを含む本発明の組成物を、加圧処理又は減圧含浸によって、杭材に用いる木材に施すことができる。これらの組成物は、また、魚網繊維中に、製造中に含ませることもできる。
【００３８】
海洋用被覆は、バインダー及び溶媒、及び場合によっては他の成分を含む。溶媒は、有機溶媒又は水のいずれであってもよい。本発明の組成物は、溶媒ベース及び水ベースの海洋用被覆のいずれにおいて用いるのにも好適である。溶媒ベースの海洋用被覆が好ましい。
【００３９】
本発明の組成物を含む海洋防汚被覆中において、任意の公知のバインダーを用いることができる。好適なバインダーとしては、溶媒ベース系におけるポリビニルクロリド；溶媒ベース系における塩素化ゴム；溶媒ベース又は水性系におけるアクリル樹脂；水性分散液又は溶媒ベース系としてのビニルクロリド−ビニルアセテートコポリマー系；ブタジエン−スチレンゴム；ブタジエン−アクリロニトリルゴム；ブタジエン−スチレン−アクリロニトリルゴム；乾燥オイル、例えば亜麻仁油；アスファルト；エポキシ；シロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
本発明の海洋用被覆は、場合によっては、１以上の以下の成分：無機顔料、有機顔料、又は染料、及び徐放材料、例えばロジンを含むことができる。水ベースの被覆は、また、場合によっては、造膜助剤、分散剤、界面活性剤、レオロジー改良剤又は接着促進剤を含むこともできる。溶媒ベースの被覆は、また、場合によっては、増量剤、可塑剤又はレオロジー改良剤を含むこともできる。
【００４１】
典型的な海洋用被覆は、２〜２０重量％のバインダー、１５重量％以下のロジン／変性ロジン、０．５〜５重量％の可塑剤、０．１〜２重量％の沈降防止剤、５〜６０重量％の溶媒／希釈剤、７０重量％以下の酸化第１銅、３０重量％以下の顔料（酸化第１銅以外のもの）、及び１５重量％以下の海洋防汚剤を含む。
【００４２】
本発明の組成物を含む海洋用被覆は、数多くの公知の手段の任意のものによって、保護すべき構造体に施すことができる。好適な投与手段としては、噴霧、ロール塗布、ブラシ塗布又は浸漬が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
生物学的に活性な化合物が農薬である場合には、本発明の組成物は、植物又は土壌に施すか、或いは種子処理剤として用いることができる。組成物は、直接用いるか、或いは、ダスト、粒状物、フロアブル、乳剤、マイクロ乳剤、エマルジョン、マイクロエマルジョンとして配合することができ、或いはカプセル化することができる。
【００４４】
以下の実施例によって、本発明の更なる種々の特徴を説明するが、これらは本発明の範囲をいかなるようにも制限するものではない。
【００４５】
実施例１
以下の記載は、以下の一般的な方法のいずれかにしたがって調製した本発明の組成物の例である。
【００４６】
Ａ．溶液法
メタノール中の生物学的に活性な化合物の溶液をフラスコ内に投入した。この溶液に、メタノール又はエタノール中のポリフェノール化合物の溶液を加えた。用いた生物学的に活性な化合物の量は、最終生成物が、ポリフェノール化合物の重量を基準として、生物学的に活性な化合物を３１〜５６重量％含むようにした。次に、メタノール又はエタノールを、減圧下、５０℃で除去して、固体又は油状物のいずれかを得た。
【００４７】
Ｂ．溶融法
生物学的に活性な化合物を、フラスコ内に投入し、溶融した。溶融された生物学的に活性な化合物を、メタノール又はエタノール中のポリフェノール化合物の溶液又は懸濁液に加えた。用いた生物学的に活性な化合物の量は、最終生成物が、ポリフェノール化合物の重量を基準として、生物学的に活性な化合物を１３〜７９重量％含むようにした。次に、メタノール又はエタノールを、減圧下、５０℃で除去して、固体又は油状物のいずれかを得た。
【００４８】
調製された組成物を、錯体化したイソチアゾロンカルボニルのＩＲ周波数と共に、表１に報告する。組成物中の生物学的に活性な化合物の量は、ポリフェノール化合物の重量％を基準とした重量％として報告する。表１において用いた略号は、以下の通りである。
【００４９】
ポリフェノール化合物
Ａ１＝２，６−ビス（２’，４’−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール；
Ａ２＝ＭＷ＝２０００を有するフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（フェニルＮｏｖｏｌａｃ ＳＤ−１７１１）；
Ａ３＝ＭＷ＝１０００を有するフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（フェニルＮｏｖｏｌａｃ ＳＤ−１７３１Ａ）；
Ａ４＝４〜５のヒドロキシル官能価を有するフェニル−ホルムアルデヒド樹脂（フェニルＮｏｖｏｌａｃ ＳＤ−３４１８）；
Ａ５＝６〜７のヒドロキシル官能価を有するフェニル−ホルムアルデヒド樹脂（フェニルＮｏｖｏｌａｃ ＳＤ−８３８Ａ）；
Ａ６＝２，６−ビス（［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール；
Ａ７＝架橋フェノール−ホルムアルデヒド縮合物（デュオライト ＸＡＤ−７６１）；
【００５０】
生物学的に活性な化合物
Ｂ１＝４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；
Ｂ２＝５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンとの３：１混合物；
Ｂ３＝２−メチル−３−イソチアゾロン；
Ｂ４＝２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；
Ｂ５＝３，４，４’−トリクロロカルバニリド；
【００５１】
【表１】

【００５２】
実施例２
以下の手順にしたがって、実施例１の組成物を、生物学的に活性な化合物の放出速度に関して評価した。
【００５３】
秤量量の試料を、１００ｍｌの試料ジャー中に配置した。次に、ジャーに、ナトリウムオクチルスルホスクシネート０．２重量％を含む水１００ｍｌを加えた。次に、溶液を、泡が形成されないように穏やかに撹拌した。種々の時点でアリコート（０．５ｍｌ）を採取して、ミクロ遠心分離管に移した。次に、それぞれのアリコートを、１４，０００ｒｐｍで３分間遠心分離した。次に、上澄み液を取り、生物学的に活性な化合物の量に関して、ＨＰＬＣによって分析した。次に、ミクロ遠心分離管を、ナトリウムオクチルスルホスクシネート０．２重量％を含む水０．５ｍｌで洗浄して、洗浄液を試料ジャーに加えた。これによって、採取中に取り出された粒子が失われず、ジャー中の容積が一定に保たれた。放出された４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンの累積パーセントを表２に報告する。
【００５４】
【表２】

【００５５】
上記のデータによって、本発明の組成物により、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンの徐放性が与えられることが、明確に示される。
【００５６】
実施例３
実施例１の組成物を、木材中における生物学的に活性な化合物の放出の制御に関して評価した。
【００５７】
十分な量の試料１３（表１）をエタノール中に溶解して、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンを基準として１３００ｐｐｍの処理溶液を提供した。４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンそれ自体をエタノール中に溶解して１３００ｐｐｍの溶液を得ることによって、対照試料を調製した。両方の試料を用いて、ＡＷＰＡ規格Ｍ１１−８７に従ってＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｐｉｎｅのブロックを処理した。八つの木材ブロックを、試料１３処理溶液で加圧処理し、八つのブロックを対照処理溶液で処理した。それぞれの組のブロックの六つを３週間乾燥させた後、水で再加圧した。ブロックを秤量して、ブロック中に取り込まれた４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンのみかけの量を測定した。試料１３処理溶液で処理したブロックは、２６，７２６μｇの全４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンみかけ含有量を含んでおり、対照処理溶液で処理したブロックは、２６，９８５μｇの全４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンみかけ含有量を示した。したがって、等量の４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンが木材ブロック中に含浸された。次に、それぞれの処理セットの六つのブロックを、水中に一定時間浸漬した。次に、水を除去し、ＨＰＬＣによって分析して、木材ブロックから浸出した４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンの量を測定した。次に、新鮮な水を木材ブロックに加えて、試験を繰り返した。これらの結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】

【００５９】
上記のデータによって、本発明の組成物により、従来の方法で処理された木材（対照）と比較して、木材（試料１３）から浸出される４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンの量が大きく減少せしめられることが、明確に示される。

Claims (9)

1. 有機溶媒キャリア、生物学的に活性な化合物及び次式：
   

   

   （式中、ＡはＣＲ^４Ｒ^５、ジシクロペンタジエンであり；Ｒ^１はＨ、（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキルであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、独立して、Ｒ^１、ＯＲ^１、ＳＲ^１、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＯ_２Ｒ^１、ハロ、フェニル、置換フェニル、フェノキシ、置換フェノキシ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシフェニル、置換（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシフェニルから選択され；ｍは０又は１であり；ｎは０〜１００であり；但しｍ＝０の場合にはｎ＝０である）のポリフェノール化合物を含み、
   前記ポリフェノール化合物は、２，６−ビス（２’，４’−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール；６００〜８０００の分子量を有するフェノール−ホルムアルデヒド縮合物；メチレン架橋によって連結している架橋フェノール−ホルムアルデヒド縮合物；４５０〜２０，０００の分子量を有するクレゾール−ホルムアルデヒド縮合物；及びメチレン架橋によって連結している架橋されたクレゾール−ホルムアルデヒド縮合物からなる群から選択され、及び
   前記生物学的に活性な化合物が、ベンズイソチアゾロン；４，５−トリメチレン−３−イソチアゾロン；５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン；２−メチル−３−イソチアゾロン；２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン；メチレン−ビス−チオシアネート；２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール；テトラクロロイソフタロニトリル；５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン；２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド；Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドロキシル−５，５’−ジメチルヒダントイン；ブロモクロロジメチルヒダントイン；１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン；４，５−トリメチレン−２−メチル−３−イソチアゾロン；５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール；３，４，４’−トリクロロカルバニリド；マンガンエチレンビスジチオカルバメート；亜鉛ジメチルジチオカルバメート；２−メチル−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素；亜鉛エチレンビスジチオカルバメート；銅チオシアネート；Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−フルオロジクロロメチルチオ−スルファミド；亜鉛−２−ピリジンチオール−１−オキシド；テトラメチルチウラムジスルフィド；２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド；２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン；３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート；ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン；ビスジメチルジチオカルバモイル亜鉛エチレンビスジチオカルバメート；フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロリド；２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール；ピリジントリフェニルボラン；フェニルアミド；ハロプロパルギル化合物；及び２−ハロアルコキシアリール−３−イソチアゾロン；からなる群から選択される、徐放性組成物。
2. 生物学的に活性な化合物が、２−メチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、４，５−トリメチレン−３−イソチアゾロン，３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール及び３，４，４’−トリクロロカルバニリドからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
3. 生物学的に活性な化合物とポリフェノール化合物との重量比（生物学的に活性な化合物の重量：ポリフェノール化合物の重量）が、０．１：９９．９〜９５：５である請求項１に記載の組成物。
4. 重量比が１：１０〜９：１である請求項３に記載の組成物。
5. 前記有機溶媒キャリアが、アセトニトリル、エチルアセテート、ブチルアセテート、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
6. 請求項１に記載の組成物を、保護すべき対象に導入することを含む、菌類、バクテリア、藻類、海洋汚損生物、植物及び昆虫の成長を制御又は抑制する方法。
7. 保護すべき対象が、冷却塔；空気洗浄機；鉱物スラリー；パルプ及び紙処理液；紙被覆剤；接着剤；コーキング剤；マスチック剤；シーリング剤；農業用アジュバント保存剤；建築用製品；化粧品及び洗面用品；シャンプー；消毒薬及び防腐剤；配合産業用製品及び日用製品；セッケン；洗濯用すすぎ水；皮革及び皮革製品；木材；プラスチック；潤滑剤；作動液；医療器具；金属作動流体；エマルジョン及び分散液；塗料；ワニス；ラテックス；臭気制御流体；被覆剤；石油加工流体；燃料；油田流体；写真用化学薬品；印刷用流体；殺菌剤；洗浄剤；織物；織物製品；海洋構造体；植物；土壌；及び種子からなる群から選択される請求項６に記載の方法。
8. 海洋構造体が、ボート、船舶、油田プラットホーム、桟橋、杭材、ドック、エラストマーゴム及び魚網からなる群から選択される請求項７に記載の方法。
9. 前記ポリフェノール化合物が２，６−ビス（２’，４’−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール；分子量２０００のフェノール−ホルムアルデヒド縮合物；分子量１０００のフェノール−ホルムアルデヒド縮合物；４〜５のヒドロキシル官能価を有するフェニル−ホルムアルデヒド樹脂；６〜７のヒドロキシル官能価を有するフェニル−ホルムアルデヒド樹脂；２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール；及び架橋フェノール−ホルムアルデヒド縮合物からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。