KR19980087376A - 방출 조절된 조성물 - Google Patents

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Abstract

생물학적 활성 화합물을 서서히 방출하는 생물학적 활성 화합물을 함유하는 조성물들이 개시된다. 이들 조성물은 보호될 적용처로 직접 혼합되거나 코팅으로 구조물에 적용될 수 있다.

Description

방출 조절된 조성물
본 발명은 통상적으로 생물학적 활성 화합물의 방출을 조절하는 조성물에 관한 것이다. 보다 상세히는, 본 발명은 생물학적 활성 화합물의 방출을 조절하는 특정 폴리페놀 화합물의 사용에 관한 것이다.
생물학적 활성 화합물의 보호될 적용처로의 방출을 조절하는 능력은 생물학적 활성 화합물의 분야에서 중요하다. 전형적으로, 생물학적 활성 화합물을 보호될 적용처에 첨가할 경우, 이것을 필요로 하는지의 여부에 관계없이, 이 화합물은 급속히 방출된다. 방출 조절된 조성물은 화합물에 대한 필요성에 보다 근접하게 조화시키는 방법으로 생물학적 활성 화합물을 운반한다. 이러한 방법으로, 생물학적 활성 화합물의 필요량만을 보호될 적용처로 방출시킨다. 방출 조절은 비용 감소, 독성 저하 및 효과 증대의 잇점을 제공한다.
방출 조절의 다양한 방법들이 알려져 있다. 이러한 방법으로는 생물학적 활성 화합물의 캡슐화, 실리카 겔과 같은 비활성 운반체상에 생물학적 활성 화합물의 흡착, 및 생물학적 활성 화합물의 내포화(clathration)를 포함한다.
이들 방법들 모두는 고가의 출발 물질, 방출될 화합물 또는 보호될 적용처에 대한 방출 조절 방법의 제한된 화합가능성, 및 생물학적 활성 화합물의 제한된 방출 조절과 같은, 널리 퍼진 상업적 사용에 있어 결점을 가지고 있다. 예를들어, 크라드래트(clathrate)의 형태가 용매 의존성인지의 여부에 따라 사용가능한 용매 선택을 제한한다. 크라드래트에 있어 부가적인 문제는 원하는 생물학적 활성 화합물 보다는 오히려 용매가 때때로 착물내로 혼합된다는 것이다.
예를들어 유럽특허 709 358A(Suzuki 등)에는 테트라키스페놀 화합물을 사용하는 이소티아졸론의 크라드래트가 개시되어 있다. 이들 조성물이 이소티아졸론의 방출을 약간 조절한다 하더라도, 조절량이 제한되며 크라드래트 제조에 사용된 테트라키스페놀 화합물은 매우 고가이다. Suzuki 등은 테트라키스페놀 외에 폴리페놀 화합물은 검토하지 않았다.
Kurita에게 부여된 일본특허 07 003 191A에는 해양 오염방지 도료에 사용하기 위한 5,5'-디클로로-2,2'-디히드록시디페닐메탄을 갖는 이소티아졸론의 크라드래트가 개시되어 있다. 몇몇 국가에서는 5,5'-디클로로-2,2'-디히드록시디페닐메탄이 금지되어 있기 때문에 이들 조성물은 제한된 성공을 이루었다.
따라서, 저렴하며, 광범위한 보호 적용처에서 화합가능하며, 최근 시판되는 조성물에 비해 생물학적 활성 화합물의 방출을 조절하는데 보다 효과적인 방출 조절된 생물학적 활성 조성물이 지속적으로 필요시되고 있다.
본 발명은 생물학적 활성 화합물과 하기식을 갖는 폴리페놀 화합물로 이루어진 방출 조절된 조성물에 관한 것이다.
단, 상기식에서
A = CR4R5, 디시클로펜타디엔이고; R1= H, (C1-C8)알킬이며; R2, R3, R4, R5, R6은 R1, OR1, SR1, NO2, CN, CO2R1, 할로, 페닐, 치환된 페닐, 페녹시, 치환된 페녹시, (C1-C4)알콕시페닐, 치환된(C1-C4)알콕시페닐로부터 독립적으로 선택되며; m =0 또는 1이며; n = 0-100이고; m이 0이면 n = 0이며; 상기 폴리페놀 화합물은 임의로 교차결합된다.
본 발명은 또한 보호될 적용처내로 또는 적용처상으로 상기한 조성물의 유효량을 주입하는 단계를 포함하는 적용처내에서 미생물의 성장을 제어 또는 억제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 나아가 보호될 구조물내로 또는 구조물상으로 상기한 조성물을 유효량 주입하는 단계를 포함하는 구조물상에서 해양 미생물을 제거하거나 그 성장을 저해하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 나아가 보호될 적용처내로 또는 적용처상으로 상기한 조성물을 유효량 주입하는 단계를 포함하는 곰팡이, 식물 및 곤충을 제거하거나 그 성장을 저해하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서를 통해 사용되는, 다음 용어들은 분명하게 다른 언급이 없으면, 다음의 의미를 가질 것이다.
용어 생물학적 활성 화합물(biologically active compounds)은 살균제, 해양 오염방지제 및 농약을 의미한다. 살균제(microbicide)는 적용처에서 미생물의 성장을 저해하거나 억제할 수 있는 화합물을 의미한다. 용어 미생물(microorganism)은, 이에 한정되지는 않지만, 곰팡이, 박테리아 및 조류를 포함한다.
해양 오염방지제(marine antifouling agent)는 살조제와 연체동물 살생제(molluscicide)를 포함한다.
해양 오염방지 활성(marine antifouling activity)는 해양 미생물의 제거와 그 성장의 저해를 모두 포함하도록 한다. 본 발명에서 사용에 적합한 해양 오염방지제로 제어되는 해양 유기체는 경질 및 연질 오염 유기체 모두를 포함한다. 일반적으로 말하면, 용어 연질 오염 유기체는 점균, 조류, 대형 해조류, 연질 산호, 피낭류, 해면류, 히드로충류, 및 말미잘과 같은 식물 및 무척추 동물(inverterbrate)을 의미하는 반면, 용어 경질 오염 유기체(hard fouling organisms)는 따개비, 서관충(tubeworm) 및 연체동물과 같은 경질 외부 껍질의 몇몇 형태를 갖는 무척추동물을 의미한다.
농약(agricultural pesticides)은 농업용 살균제, 제초제 및 살충제를 포함한다. 농업용 살균제(agricultural fungicide)는 식물과 토양의 처리와 같은 농업용 적용처에서 곰팡이의 성장을 저해하거나 억제할 수 있는 화합물을 의미하며; 제초제(herbicide)는 특정 식물의 성장을 저해하거나 억제할 수 있는 화합물을 의미하며; 살충제(insecticide)는 곤충을 제어할 수 있는 화합물을 의미한다.
알킬은 직쇄 사슬, 분지형, 고리형 또는 이들의 어떠한 혼합형을 의미하며; 할로겐과 할로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다. 치환된 페닐, 치환된 페녹시 및 치환된(C1-C4)알콕시페닐은 방향족 고리상의 하나 이상의 수소가 시아노, 히드록시, (C1-C4)알킬, 니트로, 메르캅토, (C1-C4)알킬티오, 할로 및 (C1-C4)알콕시와 같은 다른 치환체로 대체된 것을 의미한다. 다른 표시가 없으면 모든 양들은 중량%(%wt)이며, 모든 중량% 범위가 포괄된다. 본 명세서 전체를 통해 사용된 바와 같이, 다음의 약어가 적용된다 : g = 그램; mg = 마이크로그램(microgram); mL = 밀리리터(mL); MW = 분자량; IR = 적외선; rpm = 분당 회전수(revolutions per minute); HPLC = 고성능 액체 크로마토그래피(high performance liquid chromatography); ppm = 백만분율(parts per million); 및 AWPA = 미국 목재 보호가 협회(American Wood Preservers Association).
본 발명에 유용한 생물학적 활성 화합물들은 수소 결합 수용기인 것들이다. 다시 말하면, 상기 화합물들은 질소, 산소, 블소 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 원자들은 갖는 것들이다. 질소 또는 산소는 카보닐, 이민, 니트릴, 히드록시, 아미드, 알콕시, 에스테르, 에테르 또는 아민기에서와 같이 단일 또는 다중 결합을 가질 수 있다.
본 발명의 적합한 살균제로는 이에 한정되지는 않지만, 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 2-메틸-3-이소티아졸론; 2-n-옥틸-3-이소티아졸론; 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론; 3-요오도-2-프로핀일 부틸 카바메이트; 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄; 메틸렌-비스-티오시아네이트; 2-티오시아노메틸티오벤조티아졸; 테트라클로로이소프탈로니트릴; 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산; 2-브로모-2-니트로프로판디올; 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드; N,N'-디메틸히드록실-5,5'-디메틸히단토인; 브로모클로로디메틸히단토인; 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온; 4,5-트리메틸렌-2-메틸-3-이소티아졸론; 5-클로로-2-(2,4-디클로로페녹시)페놀 및 3,4,4'-트리클로로카바닐리드를 포함한다.
본 발명의 적합한 해양오염방지제로는, 이에 한정되지는 않지만 : 망간 에틸렌비스디티오카바메이트; 아연 디메틸 디티오카바메이트; 2-메틸-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진; 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴; N,N-디메틸 디클로로페닐 우레아; 아연 에틸렌비스디티오카바메이트; 구리 티오시아네이트; 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티라졸론; N-(플루오로디클로로메틸티오)-프탈이미드; N,N-디메틸-N'-페닐-N'-플루오로디클로로메틸티오-설파미드; 아연 2-피리딘티올-1-옥사이드; 테트라메틸티우람 디설파이드; 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드; 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)-피리딘; 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카바메이트; 디요오도메틸 p-톨일 술폰; 비스 디메틸 디티오카바모일 아연 에틸렌비스디티오카바메이트; 페닐(비스피리딜)비스무스 디클로라이드; 2-(4-티아졸일)벤즈이미다졸; 피리딘 트리페닐 보란; 페닐아미드; 할로프로파르길 화합물;또는 2-할로알콕시아릴-3-이소티아졸론을 포함한다. 적합한 2-할로알콕시아릴-3-이소티아졸론으로는, 이에 한정되지는 않지만, 2-(4-트리플루오로메톡시페닐)-3-이소티아졸론, 2,-(4-트리플루오로페닐)-5-클로로-3-이소티아졸론, 및 2-(4-트리플루오로메톡시페닐)-4,5-디클로로-3-이소티아졸론을 포함한다.
본 발명의 적합한 농업용 살균제로는, 이에 한정되지는 않지만; 디티오카바메이트와 페르(ferbam)밤, 지람(ziram), 마넵(maneb), 만코젭(mancozeb), 지넵(zineb), 프로피넵(propineb), 메탐(metham), 티람, 지넵과 폴리에틸렌 티우람 디설파이드의 복합체, 다조메트(dazomet), 및 이들과 구리염들의 혼합물과 같은 유도체; 디노캅(dinocap), 비나파크릴(binapacryl), 및 2-sec-부틸-4,6-디니트로페닐 이소프로필 카보네이트와 같은 니트로페놀 유도체; 캅탄 폴펫(cartan folpet), 글리오딘, 디티아논, 티오퀴녹스, 베노밀, 티아벤다졸, 비놀로졸린, 이프로디온, 프로시미돈(procymidone), 트리아디멘올, 트리아디메폰, 비테르타놀, 플루오로이미드, 트리아리몰, 시클로헥스이미드, 에티리몰, 도데모르프, 디메토모르프, 티플루자미드, 및 퀴노메티오네이트와 같은 헤테로고리형 구조체; 클로란일, 디클론, 클로로넵, 트리캄바, 디클로란, 및 폴리클로로니트로벤젠과 같은 미셀형 할로겐화 살균제; 글리세오풀빈, 카스가마이신 및 스트렙토마이신과 같은 살균 항생물질; 디페닐술폰, 도딘, 메톡실, 1-티오시아노-2,4-디니트로벤젠, 1-페닐티오세미카바자이드, 티오파네이트-메틸 및 시목사닐(cymoxanil)과 같은 미셀형 살균제; 또한 푸라락실, 사이프로퓨람, 오퓨라스, 베나락실, 및 옥사디실과 같은 아실알라닌; 유럽특허 제 578586 A1에 기재된 것들과 같은 플루아지남(fluazinam), 플루메토버(flumetover), 페닐벤즈아미드 유도체, 유럽특허 제550788 A1에 기재된 발린 유도체와 같은 아미노산 유도체, 메틸(E)-2-(2-(6-(2-시아노페녹시)피리미딘-4-일옥시)페닐)-3-메톡시아크릴레이트와 같은 메톡시아크릴레이트; 벤조(1,2,3)티아디아졸-7-카보티온산 S-메틸에스테르; 프로파모카릅(propamocarb); 이마잘릴(imazalil); 카벤다짐(carbendazim); 미클로부탄일(myclobutanil); 펜부코나졸(fenbuconazole); 트리데모릅(tridemorph); 피라조포스(pyrazophos); 페나리몰(fenarimol); 펜피클로닐(fenpiclonil); 및 피리메탄일 등을 포함한다.
본 발명의 적합한 제초제로는, 이에 한정되지는 않지만, 벤조산과 이들의 염들을 포함하는 카복시산 유도체; 페녹시 및 페닐 치환된 카복시산과 이들의 염들; 및 트리클로로아세트산 및 이들의 염들; 에틸 N,N-디(n-프로필)티올카바메이트와 프론아미드를 포함하는 카르밤산 유도체; 치환된 우레아, 치환된 트리아진, 옥시플루오르펜과 플루오로글리코펜과 같은 디페닐 에테르 유도체, 프로판일과 같은 아닐리드, 옥시페녹시 제초제, 우라실, 니트릴, 및 디티오피와 티아조피르(thiazopyr)와 같은 다른 유기 제초제를 포함한다.
본 발명의 적합한 살충제로는, 이에 한정되지는 않지만, 아세페이트(acephate); 알디카릅(aldicarb); α-사이퍼메트린; 아진포스-메틸; 비펜트린; 비나파크릴(binapacryl); 부프로페진(buprofezin); 카바릴(carbaryl); 카보퓨란; 카르탑(cartap); 클로로피리포스(chloropyrifos); 클로로피리포스 메틸; 클로펜테진(clofentezin); 시플루트린(cyfluthrin); 시헥사틴(cyhexatin), 사이퍼메트린(cypermethrin); 사이퍼노트린(cyphenothrin); 델타메트린; 디메톤(demeton); 디메톤-S-메틸; 디메톤-O-메틸; 디메톤-S; 디메톤-S-메틸 설폭시드; 디메피온-O(dimephion-O); 디메피온-S; 디알리포(dialifor); 디아지논(diazinon); 디코폴(dicofol); 디크로토포스(dicrotophos); 디플루벤주론(diflubenzuron); 디메토에이트; 디노캅; 엔도술판; 엔도티온; 에스펜발레레이트; 에티오펜카릅(ethiofencarb); 에티온; 에토에이트-메틸; 에토프로프(ethoprop); 에트림포스(etrimfos); 펜아미포스(fenamiphos); 펜아자플로르(fenazaflor); 펜부타틴-옥사이드; 펜니트로티온; 페녹시카릅; 펜술포티온; 펜티온; 펜발레레이트; 플루시클록수론; 플루페녹수론; 플루발리네이트; 포노포스; 포스메티란(fosmethilan); 퓨라티오카릅; 헥시티아족스; 이사조포스; 이소펜포스; 이속사티온(isoxathion); 메타미도포스(methamidophos); 메티다티온; 메티오카릅; 메토밀; 메틸 파라티온; 메빈포스; 멕사카베이트(mexacarbate); 모노크로토포스; 니코틴; 오메토에이트; 옥사밀; 파라티온; 퍼메트린(permethrin); 포레이트; 포살론; 포스메트; 포스파미돈; 피리미카릅(pirimicarb); 피리미포스-에틸; 프로페노포스; 프로메카릅; 프로파르지트(propargite); 피리다벤; 레스메트린; 로텐온; 테부페노자이드(tebufenozide); 테메포스(temephos); TEPP; 터부포스(terbufos); 티오디카릅(thiodicarb); 톨클로포스-메틸; 트리아자메이트; 트리아자포스 및 바미도티온 등을 포함한다.
생물학적 활성 화합물은 바람직하게는 살균제 또는 해양 오염방지제이다. 특히 바람직하게는 2-메틸-3-이소티아졸론, 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론, 2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 벤즈이소티아졸론, 4,5-트리메틸렌-3-이소티아졸론, 3-요오도-2-프로핀일 부틸 카바메이트; 5-클로로-2-(2,4-디클로로페녹시)페놀 및 3,4,4'-트리클로로카바닐리드이다.
본 발명에 유용한 폴리페놀 화합물로는, 이에 한정되지는 않지만; 2,6-비스(2',4'-디히드록시벤질)-4-메틸페놀; 4,4'-비페놀; 디시클로펜타디엔-페놀 수지; 페놀-포름알데히드 응축물; 교차결합된 페놀-포름알데히드 웅축물; 2,6-비스〔2-히드록시-5-메틸페닐)메틸〕-4-메틸페놀과 같은 크레솔-포름알데히드 응축물; 및 교차결합된 크레솔-포름알데히드 응축물 등을 포함한다. 페놀-포름알데히드 응축물은 전형적으로 MW가 600 ~ 8000이다. 크레솔-포름알데히드 응축물은 전형적으로 MW가 450 ~ 20,000이다. 크레솔-포름알데히드 응축물은 오르소(ortho)-, 메타(meta)-, 또는 파라(para)-크레솔 또는 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 교차결합된 경우, 본 발명에 유용한 폴리페놀 화합물은 메틸렌 브릿지로 결합된다.
본 발명에 유용한 폴리페놀 화합물은 포토레지스트와 이온교환 분야에서 잘 알려져 있으며 보통 상업용으로 시판된다. 예를들어, 페놀-포름알데히드 응축물은 페놀 Novolacⓡ수지로서; 크레솔-포름알데히드 응축물은 크레솔 Novolacⓡ수지로서; 그리고 디시클로펜타디엔-페놀 수지는 Duriteⓡ수지로서 시판되며, 모두 Borden Chemical, Inc(Louisville, KY)에서 시판된다. 교차결합된 페놀-포름알데히드 응축물은 Rohm and Haas Company(Philadelphia, PA)에서 DuoliteⓡXAD로 시판된다.
본 발명의 조성물들은 생물학적 활성 화합물 용액과 폴리페놀 화합물 용액을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 대안으로, 생물학적 활성 화합물 또는 폴리페놀 화합물중 하나를 다른 성분의 용액에 혼합되지 않은 상태로 첨가할 수 있다. 예를들어, 폴리페놀 화합물은 혼합되지 않은 상태로 생물학적 활성 화합물의 용액에 첨가할 수 있다. 용매는 감압하에서와 같은 어떠한 방법으로도 제거하여 고형물 또는 유성 조성물을 생성할 수 있다. 생물학적 활성 화합물을 용해하는데 사용되는 용매는 폴리페놀 화합물을 용해시키는데 사용되는 것과 동일하거나 다를 수 있다. 생물학적 활성 화합물과 폴리페놀 화합물을 용해시키는데 다른 용매를 사용할 경우, 서로 혼합가능한 것이 바람직하다. 용매들의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 적합한 용매로는 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알코올; 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 아세톤과 메틸 이소-부틸 케톤과 같은 케톤; 아세토니트릴과 같은 니트릴; 등을 포함한다. 대안으로, 생물학적 활성 화합물 또는 폴리페놀 화합물 또는 양쪽 모두는 용융물로서 혼합할 수 있다. 본 발명의 조성물은 고형물 또는 오일이다.
본 발명의 폴리페놀 화합물은 통상적으로 폴리페놀 화합물의 중량을 기준으로, 생물학적 활성 화합물 0.1 ~ 95 중량%이 적재될 수 있다. 따라서, 조성물내의 생물학적 활성 화합물 대 폴리페놀 화합물의 중량비는 통상적으로 0.1:99.9 ~ 95:5이다. 바람직하게는, 상기 중량비는 1:10 ~ 9:1이며 보다 바람직하게는 3:10 ~ 6:10이다.
화합물들이 서로 반응하지 않거나, 탈안정화되지 않으며 폴리페놀 화합물과 화합가능한 한 하나 이상의 생물학적 활성 화합물을 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 이것은 한가지 화합물 단독에 비해 광범위한 범위의 조절을 제공할 수 있는 다수의 생물학적 활성 화합물의 방출을 조절하는 잇점을 갖는다. 또한, 이는 다수의 생물학적 활성 화합물을 사용하여야 할 경우, 처리 비용을 감소시킬 수 있다. 하나 이상의 생물학적 활성 화합물을 사용할 경우, 생물학적 활성 화합물의 총량 대 폴리페놀 화합물의 비는 보통 0.1 : 99.9 ~ 95:5이다.
본 발명의 조성물들은 나아가 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물과 같은 운반체를 포함한다. 적합한 유기용매 운반체로는, 이에 한정되지는 않지만 : 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 글리콜 에테르 등을 포함한다. 본 발명의 조성물들을 농업용 적용처에 사용할 경우, 운반체는 농경학적으로 수용가능한 운반체가 바람직하다.
본 발명의 조성물들은 생물학적 활성 화합물이 유용한 경우에는 항상 유용하다. 생물학적 활성 화합물이 살균제일 경우, 본 발명의 조성물들은 적용처에서 박테리아와 곰팡이과 같은 미생물의 성장을 억제하거나 저해하는데 유용하다. 본 발명의 조성물들은 미생물로부터 보호가 필요한 어떠한 적용처에서도 사용하기 적합하다. 적합한 적용처들로는, 이에 한정되지는 않지만 : 냉각탑, 공기 세척기, 광물 슬러리; 펄프 및 제지 공정유; 종이 코팅물; 수영장; 온천; 접착제; 코오크; 유향; 밀폐제; 농업용 보조 보존제; 건축 자재; 화장품과 세면 용품; 샴푸; 살균제와 방부제; 배합된 공업용 및 소비용 제품; 비누; 세탁 헹굼액; 가죽 및 가죽 제품; 원목, 목재, 섬유판, 합판 및 목재 합성물을 포함하는, 목재; 플라스틱; 윤활제; 유압 유체; 의료용 장치; 금속가공 유체; 에멀젼과 분산물; 해양 도료를 포함하는, 도료; 해양 니스제를 포함하는 니스제; 라텍스; 악취 조절 유체; 해양 코팅물을 포함하는 코팅물; 석유 가공 유체; 연료; 유전 유체; 사진용 화학약품; 인쇄 유체; 위생제; 세제; 직물; 및 직물 제품등을 포함한다.
본 발명의 조성물이 살균제를 포함할 경우, 보호될 적용처에 직접 첨가하거나 나아가 적합한 운반체를 포함하는 조성물로서 첨가될 수 있다. 살균제 적용처에 유용한 적합한 운반체로는, 이에 한정되지는 않지만, 물; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 크실렌, 톨루엔, 아세톤, 메틸-이소-부틸 케톤 또는 에스테르와 같은 유기용매 ; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 조성물은 또한 마이크로에멀젼, 마이크로에멀젼화가능한 농축물, 에멀젼, 에멀젼가능한 농축물, 호상제로 배합할 수 있으며 캡슐화할 수 있다. 특정 배합물은 보호될 적용처와 사용되는 특정 살균제에 따라 달라질 것이다. 이들 배합물의 제조는 잘 알려진 표준 방법에 의한다.
본 조성물이 살균제를 포함할 경우, 마생물 성장을 억제하거나 저해하는데 필요한 본 발명의 조성물의 양은 전형적으로 보호될 적용처에 따라 다르나, 이것이 보호될 적용처에 살균제 0.5 ~ 2500 ppm을 제공한다면 충분하다. 살균제는 종종 더욱 희석을 필요로하는 적용처에서 사용된다. 예를들어, 본 발명의 조성물은 금속가공 유체 농축물에 첨가된 다음 더욱 희석된다. 최종 금속가공 유체 희석액에서 미생물 성장을 억제하는데 필요한 본 발명의 조성물의 양은 이들이 통상적으로 최종 희석액내에 살균제 5 ~ 50ppm을 제공한다면 충분하다. 더욱 희석되지 않는, 도료와 같은 적용처에서는, 미생물 성장을 억제하는데 필요한 본 발명의 조성물의 양은 통상적으로 이들이 살균제 500 ~ 2500 ppm을 제공한다면 충분하다.
본 발명의 생물학적 활성 화합물이 해양 오염방지제일 경우, 본 발명의 조성물들은 이 조성물을 해양 구조물상에 또는 내부로 적용함으로써 해양 유기체의 성장을 저해하는데 사용할 수 있다. 보호될 특정 해양 구조물에 따라, 본 발명의 조성물을 해양 구조물에 직접 혼합하거나, 해양 구조물에 직접 적용하거나, 또는 코팅물에 혼합한 다음 해양 구조물에 적용할 수 있다.
적합한 해양 구조물로는, 이에 한정되지는 않지만 : 보우트, 배, 정유 플랫폼, 부두, 말뚝, 둑(dock), 탄성 고무 및 어망을 포함한다. 본 발명의 조성물들은 전형적으로 제조중에 탄성 고무 또는 어망 섬유과 같은 구조물에 직접 혼합된다. 본 발명의 조성물은 어망 또는 목재 말뚝과 같은 구조물들에 직접 적용한다. 본 발명의 조성물들은 또한 해양 도료 또는 바니쉬와 같은 해양 코팅물에 혼합시킬 수도 있다.
본 발명의 조성물들이 해양 오염방지제를 포함할 경우, 해양 유기물의 성장을 저해하거나 방지하는데 필요한 본 발명의 조성물의 양은 이것이 보호될 구조물의 중량을 기준으로 또는 적용될 코팅물의 중량을 기준으로, 해양 오염방지제 단독으로 0.1 ~ 30 중량%를 제공한다면 충분하다. 본 발명의 조성물을 구조물내에 직접 혼합하거나 구조물상에 직접 적용할 경우, 해양 유기체의 성장을 저해하는데 필요한 조성물의 양은 통상적으로 이것이 구조물의 중량을 기준으로 해양 오염방지제 단독으로 0.1 ~ 30 중량%를 제공한다면 충분하다. 본 발명의 조성물의 양이 해양 오염방지제 단독으로 0.5 ~ 20 중량%를 제공하기에 충분한 것이 바람직하며; 보다 바람직하게는, 1 ~ 15 중량%이다. 코팅물에 혼합할 경우, 해양 유기체의 성장을 저해하는데 적합한 본 발명의 조성물의 양은 통상적으로 이것이 상기 코팅물의 중량을 기준으로, 해양 오염방지제 단독으로 0.1 ~ 30 중량%를 제공한다면 충분하다. 본 발명의 조성물의 양은 바람직하게는 해양 오염방지제 단독으로 0.5 ~ 15 중량%; 보다 바람직하게는, 1 ~ 10 중량%를 제공한다.
통상적으로, 해양 오염방지제를 포함하는 본 발명의 조성물들은 물; 크실렌, 메틸 이소부틸 케톤, 및 메틸 이소아밀 케톤과 같은 유기 용매 ; 또는 이들의 혼합물과 같은 운반체에 혼합된다.
본 발명의 조성물의 직접 적용은 침지, 분사 또는 코팅과 같은 어떠한 종래의 방법으로도 가능하다. 예를들어, 어망은 또한 본 발명의 조성물과 운반체로 이루어진 조성물내로 어망을 담그거나 상기 조성물을 어망에 분사함으로써 보호할 수 있다.
목재 말뚝과 어망과 같은 구조물들은 본 발명의 조성물들을 구조물에 직접 혼합함으로써 보호할 수 있다. 예를들어, 나아가 운반체를 포함하는 본 발명의 조성물은 가압 처리 또는 진공 주입의 방법으로 말뚝으로 사용되는 목재에 적용할 수 있다. 이들 조성물들은 또한 제조중에 어망 섬유에 혼합시킬 수 있다.
해양 코팅물은 바인더와 용매 및 임의로는 다른 성분들을 포함한다. 용매는 유기 용매 또는 물일 수 있다. 본 발명의 조성물들은 용매- 및 물-기초 해양 코팅물 모두에서 사용하기에 적합하다. 용매-기초 해양 코팅물이 바람직하다.
어떠한 종래의 바인더도 본 발명의 조성물을 혼합하는 해양 오염방지 코팅물에서 사용할 수 있다. 적합한 바인더로는, 이에 한정되지는 않지만; 용매-기초계내의 폴리비닐 클로라이드; 용매 기초계내의 염소처리된 고무; 용매-기초 또는 수성계내의 아크릴 수지; 수성 분산물 또는 용매-기초계로서 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체계; 부타디엔-스티렌 고무; 부타디엔-아크릴로니트릴 고무; 부타디엔-스티렌-아크릴로니트릴 고무; 아마인유와 같은 건조 오일; 아스팔트; 에폭시; 실록산; 등과 같은 것들을 포함한다.
본 발명의 해양 코팅물은 임의로 다음중 하나 이상을 함유할 수 있다 : 무기 안료, 유기 안료, 또는 염료, 및 송진과 같은 방출 조절된 물질. 물-기초 코팅물은 또한 임의로 합착제, 분산제, 표면활성제, 물성 개질제, 또는 접착 촉진제를 함유할 수 있다. 용매-기초 코팅물들은 또한 임의로 증진제, 가소제, 또는 물성 개질제를 포함할 수 있다.
전형적인 해양 코팅물은 바인더 2 ~ 20 중량%, 송진/개질된 송진 최대 15 중량%, 가소제 0.5 ~ 5 중량%, 침전방지제 0.1 ~ 2 중량%, 용매/희석액 5 ~ 60 중량%, 산화 제1구리 최대 70 중량%, 안료(산화 제1구리외의)최대 30 중량%, 및 해양오염방지제 최대 15 중량%를 포함한다.
본 발명의 조성물을 함유하는 해양 코팅물은 수많은 종래의 방법중 어느것으로도 보호될 구조물에 적용할 수 있다. 적합한 적용 수단으로는, 이에 한정되지는 않지만, 분사; 롤링; 브러싱; 또는 침지를 포함한다.
생물학적 활성 화합물이 농약일 경우, 본 발명의 조성물은 식물 또는 토양에 적용하거나 종자 처리시 사용할 수 있다. 상기 조성물들은 직접 사용하거나 분진, 과립, 유동물, 에멀젼가능한 농축물, 마미크로에멀젼가능한 농축물, 에멀젼, 마이크로에멀젼으로 배합하거나, 캡슐화할 수 있다.
다음 실시예는 나아가 본 발명의 다양한 측면을 예시하기 위한 것으로, 이에 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
다음은 다음의 일반적인 방법중 하나에 의해 제조된 본 발명의 조성물의 예이다.
A. 용액법
메탄올에 용해된 생물학적 활성 화합물 용액을 플라스크에 넣었다. 이 용액에 메탄올 또는 에탄올에 용해된 폴리페놀 화합물 용액을 첨가하였다. 사용된 생물학적 활성 화합물의 양은 최종 생성물이 폴리페놀 화합물의 중량을 기준으로 생물학적 활성 화합물 31 ~ 56 중량%를 함유하도록 하였다. 다음으로 메탄올 또는 에탄올을 50℃에서 진공하에 제거하여 고형물 또는 오일을 생성하였다.
B. 용융법
생물학적 활성 화합물을 플라스크에 넣고 용융시켰다. 이 용융된 생물학적 활성 화합물을 메탄올 또는 에탄올에 용해된 폴리페놀 화합물 용액 또는 서스펜션에 첨가하였다. 사용된 생물학적 활성 화합물의 양은 최종 생성물이 폴리페놀 화합물의 중량을 기준으로 생물학적 활성 화합물 13 ~ 79 중량%를 함유하도록 사용하였다. 다음으로 메탄올 또는 에탄올을 50℃에서 진공하에 제거하여 고형물 또는 오일을 생성하였다.
제조된 조성물들은 복합된 이소티아졸론 카보닐의 IR 진동수와 함께 표1에 기재하였다. 조성물내의 생물학적 활성 화합물의 양은 폴리페놀 화합물의 중량을 기준으로 중량 %로 기재하였다. 표 1에서 사용된 약어는 다음과 같다.
폴리페놀 화합물
A1 = 2,6-비스(2',4'-디히드록시벤질)-4-메틸페놀
A2 = MW = 2000인 페놀-포름알데히드 응축물(Phenyl Novolac SD-1711)
A3 = MW = 1000인 페놀-포름알데히드 응축물(Phenyl Novolac SD-1731A)
A4 = 4 ~ 5개의 히드록시 기능기를 갖는 페닐-포름알데히드 수지(Phenyl Novolac SD-3418)
A5 = 6 ~ 7개의 히드록시 기능기를 갖는 페닐-포름알데히드 수지(Phenyl Novolac SD-838A)
A6 = 2,6-비스〔(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸〕-4-메틸페놀
A7 = 교차결합된 페놀-포름알데히드 응축물(Duolite XAD-761)
생물학적 활성 화합물
B1 = 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론
B2 = 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과 2-메틸-3-이소티아졸론의 3:1 혼합물
B3 = 2-메틸-3-이소티아졸론
B4 = 2-n-옥틸-3-이소티아졸론
B5 = 3,4,4'-트리클로로카바닐리드
본 발명의 조성물
시 료 폴리페놀화합물 생물학적 활성화합물(중량%) 제조 방법 IR cm-1 물리적상태
1234567891011121314대조군 A1A2A3A4A5A6A2A6A2A2A2A2A2A7- B1(43)B1(38)B1(36)B1(39)B1(37)B1(56)B2(30)B2(31)B3(40)B4(40)B5(45)B1(79)B1(13)B1(49)B1 ABBBBAAABBABBB- 16421640164216421640163915821588 오일오일오일오일오일고형물고형물고형물오일오일고형물오일오일고형물
(실시예 2)
다음 절차에 따라 실시예 1의 조성물을 생물학적 활성 화합물의 방출 속도에 대해 평가하였다.
칭량된 양의 시료를 100 mL 시료병에 넣었다. 다음으로 이 병에 소디움 옥틸술포숙시네이트 0.2 중량%를 함유한 물 100 mL를 첨가하였다. 다음으로 확실하게 거품이 형성되지 않도록 하기 위해 이 용액을 서서히 교반하였다. 여러 시점에서 분취량(0.5mL)를 취하여 마이크로원심분리관으로 옮겼다. 다음으로 각 분취량을 3분간 14,000rpm에서 원심분리하였다. 다음으로 상청액을 제거하고 생물학적 활성 화합물의 양에 대해 HPLC로 분석하였다. 다음으로 마이크로원심분리관을 소디움 옥틸술포숙시네이트 0.2 중량%를 함유한 물 0.5mL로 세척하고 이 세척액을 시료병에 첨가하였다. 이는 샘플링중에 어떠한 입자도 제거되지 않았으며 병 속의 부피가 일정한 상태라는 것을 확실히 하였다. 방출된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론의 누적 퍼센트를 표 2에 기재하였다.
방출된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론 %
시간(분) 시료 1 시료 2 시료 4 시료 5 시료 12 시료 14
2460 2.8
2640 3.4
3840 12.2
4200 1.3 0.6 1.0
5520 5.8
5580 6.2
7080 2.1 1.1 1.5
9840 8.4
9960 8.8 23.3
10140 2.8 1.5 2.0
16800 33.2
상기 데이터는 본 발명의 조성물이 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론의 방출을 조절한다는 것을 분명히 나타낸다.
(실시예 3)
목재에서 생물학적 활성 화합물의 방출 조절에 대해 실시예 1의 조성물을 평가하였다.
충분한 양의 시료 13(표 1)을 에탄올에 용해시켜 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론을 기준으로 처리 용액 1300 ppm을 생성하였다. 대조 시료는 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론을 단독으로 에탄올에 용해시켜 1300 ppm의 용액을 생성함으로써 제조하였다. 양쪽 시료 모두를 사용하여 AWPA Standard M11-87에 따라 남부 황송(Southern Yellow Pine)의 토막들을 처리하였다. 8개의 목재 토막은 시료 13의 처리 용액으로 그리고 8개의 토막은 대조 처리 용액으로 가압처리하였다. 각 토막들의 세트중 6개씩을 3주간 건조하도록 한 다음 물로 재압력처리하였다. 토막들을 칭량하여 토막내로 흡수된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론의 미세량을 측정하였다. 시료 13의 처리용액으로 처리된 토막들은 총 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론 미세 함량 26,726㎍을 함유하였으며 대조군 처리용액으로 처리된 토막들은 총 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론 미세 함량 26,985㎍을 나타내었다. 따라서, 동량의 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론이 목재 토막속으로 주입되었다. 다음으로 각 처리 세트중 6개의 토막을 일정 시간동안 물에 담그었다. 다음으로 물을 제거하고 HPLC로 분석하여 목재 토막으로부터 침출되어 있던 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론의 양을 측정하였다. 다음으로 목재 토막에 신선한 물을 첨가하고 상기 시험을 반복하였다. 이 결과는 표 3에 기재하였다.
침출된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론의 양
시 간(hours) 시료 13(ppm) 대조군(ppm)
42272164218267339386506.5 0.510.580.590.550.530.480.470.440.34 2.192.242.272.031.911.611.631.471.07
침출된 총 ppm 4.49 16.42
상기 데이터는 본 발명의 조성물들은 종래의 방법으로 처리된 목재(대조군)에 비해 목재(시료 13)로부터 침출된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론의 량을 크게 감소시킨다는 것을 분명하게 나타낸다.
상기한 바에 따르면, 생물학적 활성 화합물은 서서히 방출가능한 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 생물학적 활성 화합물과 하기식을 갖는 폴리페놀 화합물로 이루어진 방출 조절된 조성물.
    [화학식 1]
    단, 상기식에서, A = CR4R5, 디시클로펜타디엔이며; R1= H, (C1-C8)알킬이며; R2,R3,R4,R5,R6은 R1, OR1, SR1, NO2, CN, CO2R1, 할로, 페닐, 치환된 페닐, 페녹시, 치환된 페녹시, (C1-C4)알콕시페닐, 치환된(C1-C4)알콕시페닐로부터 독립적으로 선택되며; m = 0 또는 1이며; n = 0-100이며; m = 0일 경우 n = 0이며; 상기 폴리페놀 화합물은 임의로는 교차결합된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 생물학적 활성 화합물은 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 2-메틸-3-이소티아졸론; 2-n-옥틸-3-이소티아졸론; 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론; 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄; 메틸렌-비스-티오시아네이트; 2-티오시아노메틸티오벤조티아졸; 테트라클로로이소프탈로니트릴; 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산; 2-브로모-2-니트로프로판디올; 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드; N,N'-디메틸히드록실-5,5'-디메틸히단토인; 브로모클로로디메틸히단토인; 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온; 4,5-트리메틸렌-2-메틸-3-이소티아졸론; 5-클로로-2-(2,4-디클로로페녹시)페놀; 3,4,4'-트리클로로카바닐리드; 망간 에틸렌비스디티오카바메이트; 아연 디메틸 디티오카바메이트; 2-메틸-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진; 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴; N,N-디메틸 디클로로페닐 우레아; 아연 에틸렌비스디티오카바메이트; 구리 티오시아네이트; N-(플루오로디클로로메틸티오)-프탈이미드; N,N-디메틸-N'-페닐-N'-플루오로디클로로메틸티오-설파미드; 아연 2-피리딘티올-1-옥사이드; 테트라메틸티우람 디설파이드; 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드; 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)-피리딘; 3-요오도-2-프로핀일 부틸 카바메이트; 디요오도메틸 p-톨일 술폰; 비스 디메틸 디티오카바모닐 아연 에틸렌비스디티오카바메이트; 페닐(비스피리딜)비스무스 디클로라이드; 2-(4-티아졸일)-벤즈이미다졸; 피리딘 트리페닐 보란; 페닐아미드; 할로프로파르길 화합물; 및 2-할로알콕시아릴-3-이소티아졸론; 으로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 생물학적 활성 화합물은 2-메틸-3-이소티아졸론, 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론, 2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 벤즈이소티아졸론, 4,5-트리메틸렌-3-이소티아졸론, 3-요오도-2-프로핀일 부틸 카바메이트; 5-클로로-2-(2,4-디클로로페녹시)페놀 및 3,4,4'-트리클로로카바닐리드;로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리페놀 화합물은 2,6-비스(2',4'-디히드록시벤질)-4-메틸페놀; 4,4'-비페놀; 디시클로펜타디엔-페놀 수지; 페놀-포름알데히드 응축물; 교차결합된 페놀-포름알데히드 응축물; 크레졸-포름알데히드 응축물; 및 교차결합된 크레졸-포름알데히드 응축물; 로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 생물학적 활성 화합물 대 폴리페놀 화합물의 중량비는 0.1:99.9 ~ 95:5임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중량비는 1:10 ~ 9:1임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 나아가 물, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 디프로필렌 글리콜로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 운반체를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항의 조성물을 보호될 적용처로 도입하는 단계를 포함하는 곰팡이, 박테리아, 조류, 해양 오염 유기체, 식물, 및 곤충의 성장을 억제 또는 저해하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 보호될 적용처는 냉각탑; 공기 세척기; 광물 슬러리; 펄프 및 종이 가공 유체; 종이 코팅물; 접착제; 코오크; 유향; 밀폐제; 농업용 보조 보존제; 건축 자재; 화장품과 세면 용품; 샴푸; 살균제와 소독제; 배합된 공업용 및 소비용 제품; 비누; 세탁 헹굼액; 가죽과 가죽 제품; 목재; 플라스틱; 윤활제; 유압 유체; 의료장치; 금속가공 유체; 에멀젼과 분산제; 도료; 니스제; 라텍스; 악취 조절 유체; 코팅물; 석유 가공 유체; 연료; 유전 유체; 사진용 화학약품; 인쇄 유체; 위생제; 세제; 직물; 직물 제품; 해양 구조물; 식물; 토양; 및 종자;로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 해양 구조물은 보우트, 배, 정유 플랫폼, 방파제, 말뚝, 둑, 탄성 고무, 및 어망으로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
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