DE69810189T2

DE69810189T2 - Zusammensetzungen mit kontrollierter Wirkstoffabgabe

Info

Publication number: DE69810189T2
Application number: DE69810189T
Authority: DE
Inventors: Tirthankar Ghosh; Edwin Hugh Nungesser
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1997-05-28
Filing date: 1998-05-14
Publication date: 2003-06-12
Anticipated expiration: 2018-05-15
Also published as: DK0880892T5; ID20344A; CN1214716C; DE69810189D1; KR100512298B1; CA2238230A1; BR9801705A; NO325883B1; DK0880892T3; US6221374B1; AU746052B2; CN1200875A; AU6593498A; SG71789A1; JPH1112103A; NO982324D0; EP0880892A1; NZ330440A; NO982324L; PL326526A1

Description

Diese Erfindung betrifft im allgemeinen eine Zusammensetzung zur Steuerung der Freisetzung biologisch aktiver Verbindungen. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Verwendung bestimmter polyphenolischer Verbindungen zur Steuerung der Freisetzung biologisch aktiver Verbindungen.
Die JP 04 202 263A betrifft die Herstellung von sphärischen phenolischen Harzen mit andauernden antimikrobiellen Eigenschaften. Phenolformaldehydharze mit einer fungiziden/insektiziden Verbindung und deren Verwendung zur Herstellung von Sperrholz sind im Stand der Technik offenbart (RO 69 960B, JP 52 038 005A, JP 63 111 004A, DE 20 15 497A). Phenolharz enthaltende Meeresbewuchs verhindernde Zusammensetzungen wurden in JP 07 069 809A hergestellt.
Die Fähigkeit zur Steuerung der Freisetzung biologisch aktiver Verbindungen an einem zu schützenden Ort ist auf dem Gebiet der biologisch aktiven Verbindungen von Bedeutung. Üblicherweise wird die Verbindung schnell freigesetzt, wenn eine biologisch aktive Verbindung an den zu schützenden Ort gegeben wird, egal ob dies nötig ist. Zusammensetzungen mit kontrollierter Freisetzung geben die biologisch aktive Verbindung in einer Art und Weise ab, die mehr an den Bedarf für die Verbindung angeglichen ist. Auf diese Weise wird nur die Menge der biologisch aktiven Verbindung an den zu schützenden Ort freigesetzt, die benötigt wird. Kontrollierte Freisetzung bietet die Vorteile geringerer Kosten, verringerter Toxizität und gesteigerter Wirksamkeit.
Es sind verschiedene Verfahren zur kontrollierten Freisetzung bekannt. Derartige Verfahren umfassen die Verkapselung der biologisch aktiven Verbindung, die Adsorption der biologisch aktiven Verbindung auf einen inerten Träger wie etwa Silicagel, und die Clathratisierung der biologisch aktiven Verbindung.
Alle diese Verfahren zeigen Nachteile bezüglich weitverbreiteter kommerzieller Verwendung, wie etwa teure Ausgangsmaterialien, begrenzte Kompatibilität des kontrollierten Freisetzungsverfahrens mit den freizusetzenden Verbindungen oder dem zu schützenden Ort, und eingeschränkte Kontrolle der Freisetzung der biologisch aktiven Verbindungen. So ist z. B. die Bildung eines Clathrates lösungsmittelabhängig, was die Auswahl geeigneter Lösungsmittel einschränkt. Ein zusätzliches Problem bei Clathraten ist, daß das Lösungsmittel manchmal eher als die gewünschte biologisch aktive Verbindung in den Komplex eingebaut wird.
Beispielsweise offenbart die EP 709 358A (Suzuki et al.) ein Clathrat aus Isothiazolonen unter Verwendung einer Tetrakisphenolverbindung. Obwohl diese Zusammensetzungen eine gewisse Kontrolle der Freisetzung des Isothiazolons gewährleisten, ist der Anteil der Kontrolle begrenzt und die verwendete Tetrakisphenolverbindung zur Herstellung des Clathrats sehr teuer. Suzuki et al. diskutieren keine anderen polyphenolischen Verbindungen als Tetrakisphenole.
Die JP 07 003 191 A von Kurita offenbart ein Clathrat aus Isothiazolonen mit 5,5'-Dichloro- 2,2'-dihydroxydiphenylmethan zur Verwendung in Meeresbewuchs verhindernden Anstrichen. Diese Zusammensetzungen zeigten einen begrenzten Erfolg, da 5,5'-Dichloro- 2,2'-dihydroxydiphenylmethan in einigen Ländern verboten ist.
Es besteht daher ein fortwährender Bedarf nach Zusammensetzungen mit kontrollierter Freisetzung biologisch aktiver Verbindungen, die billig, mit einem großen Bereich von zu schützenden Orten kompatibel und effektiver bei der Steuerung der Freisetzung der biologisch aktiven Verbindung sind als derzeit erhältliche Zusammensetzungen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung mit kontrollierter Freisetzung umfassend eine biologisch aktive Verbindung ausgewählt aus der unten angegebenen Gruppe, und eine polyphenolische Verbindung der Formel
mit A = CR&sup4;R&sup5;, Dicyclopentadien; R¹ = H, (C&sub1;-C&sub8;)Alkyl; und R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; sind unabhängig voneinander ausgewählt aus R¹, OR¹, SR¹, NO&sub2;, CN, CO&sub2;R¹, Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenoxy, subsituiertes Phenoxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxyphenyl, substituiertes (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxyphenyl; m = 1; n = 1-100; wobei die Zusammensetzung durch Vermischen der polyphenolischen Verbindung mit der biologisch aktiven Verbindung hergestellt wird; und wobei die polyphenolische Verbindung gegebenenfalls vernetzt ist, und wobei die kontrolliert freisetzende Verbindung kein Formaldehyd oder eine unter den Bedingungen der kontrolliert freisetzenden Verbindung Formaldehyd-freisetzende Verbindung enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bekämpfung oder Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen an einem Ort, umfassend die Einbringung einer wirksamen Menge der oben beschriebenen Zusammensetzung in oder auf den zu schützenden Ort.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Vernichtung oder Hemmung des Wachstums mariner Lebewesen auf einer Struktur, umfassend das Einbringen einer wirksamen Menge der oben beschriebenen Zusammensetzung in oder auf die zu schützende Struktur.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Vernichtung oder Hemmung des Wachstums von Pilzen, umfassend das Einbringen einer wirksamen Menge der oben beschriebenen Zusammensetzung in oder auf den zu schützenden Ort.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer Zusammensetzung wie oben beschrieben als eine kontrolliert freisetzende Verbindung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die folgenden Begriffe, wie durchgehend in der Beschreibung verwendet, sollen die folgenden Bedeutungen haben, sofern der Kontext dies nicht klar anders andeutet.
Der Begriff "biologisch aktive Verbindung" bezieht sich auf Mikrobizide und Meeresbewuchs verhindernde Mittel ausgewählt aus der unten beschriebenen Gruppe, und "Mikrobizid" bezieht sich auf eine Verbindung, welche in der Lage ist, das Wachstum von Mikroorganismen am Wirkort zu hemmen oder deren Wachstum zu bekämpfen. Der Begriff "Mikroorganismen" umfaßt, ohne darauf beschränkt zu sein, Pilze, Bakterien und Algen.
"Meeresbewuchs verhindernde Mittel" umfaßt Algizide und Schneckenbekämpflhngsmittel. "Meeresbewuchs-Verhinderungsaktivität" soll sowohl die Vernichtung als auch die Bewuchshemmung mariner Organismen umfassen. Marine Organismen, die durch Meeresbewuchs hemmende Mittel bekämpft werden, welche zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, umfassen sowohl harte als auch weiche Bewuchs verhindernde Organismen. Ganz allgemein gesagt bezieht sich der Begriff "weiche Bewuchsorganismen" auf Pflanzen und Wirbellose, wie etwa Schlick, Algen, Seetang, Weichkorallen, Manteltierchen (Tunicate), Hydroide, Schwämme und Anemonen, während der Begriff "harte Bewuchsorganismen" sich auf Wirbellose bezieht, die irgendeine Art von harter Außenschale aufweisen, wie etwa Rankenfüßer, Röhrenwürmer und Schnecken.
"Alkyl" bedeutet geradkettig, verzweigt, zyklisch oder jede Kombination davon; "Halogen" und "Hab" stehen für Fluor, Chlor, Brom oder Tod. "Substituiertes Phenyl", "substituiertes Phenoxy" und "substituiertes (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxyphenyl" steht dafür, daß einer oder mehrere der Wasserstoffe am aromatischen Ring durch einen anderen Substituenten ersetzt wurde, wie etwa Cyano, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, Nitro, Mercapto, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio, Halogen und (C&sub1;- C&sub4;)Alkoxy. Alle Mengenangaben sind in Gewichtsprozent ("Gew.-%"), es sei denn, es ist anders angegeben, und alle Gew.-%-Bereiche sind inklusiv. Die folgenden Abkürzungen, wie durchgehend in der Beschreibung verwendet, werden angewandt: g = Gramm; mg = Mikrogramm; mL = Milliliter; MW = Molekulargewicht; IR = Infrarot; rpm = Umdrehungen pro Minute; HPLC = high performance liquid chromatography; ppm = parts per million; und AWPA = American Wood Preservers Association.
Die in dieser Erfindung verwendbaren biologisch aktiven Verbindungen sind solche mit Wasserstoffbindungsakzeptoren. Dies bedeutet, die Verbindungen sind solche mit einem oder mehreren Atomen ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Fluor oder deren Mischungen. Der Stickstoff oder Sauerstoff kann Einfach- oder Mehrfachbindungen aufweisen, wie etwa in einer Carbonyl-, Imin-, Nitril-, Hydroxy-, Amid-, Alkoxy-, Ester-, Ether- oder Amingruppe.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren biologisch aktiven Verbindungen sind Mikrobizide oder Meeresbewuchs verhindernde Mittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 5-Chloro-2-methyl-3-isothiazolon; 2-Methyl-3-isothiazolon, 2-n-Octyl-3-isothiazolon; 4,5-Dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolon; 3-Iodo-2-propynylbutylcarbamat; 1,2-Dibromo-2,4- dicyanobutan; Methylen-bis-thiocyanat; 2-Thiocyanomethylthiobenzothiazol; Tetrachloroisophthalonitril; 5-Bromo-5-nitro-1,3-dioxan; 2-Bromo-2-nitropropandiol; 2,2- Dibromo-3-nitrilopropionamid; N,N'-dimethylhydroxyl-5,5'-dimethylhydantoin; Bromochlorodimethylhydantoin; 1,2-Benzisothiazolin-3-on; 4,5-Trimethylen-2-methyl-3- isothiazolon; 5-Chloro-2-(2,4-dichlorophenoxy)phenol; 3,4,4'-Trichlorocarbonilid; Manganethylenbisdithiocarbamat; Zink-dimethyldithiocarbamat; 2-Methyl-4-t-butylamino-6- cyclopropylamino-s-triazin; 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril; N,N- Dimethyldichlorophenylharnstoff; Zink-ethylenbisdithiocarbamat; Kupferthiocyanat; N- (Fluorodichloromethylthio)-phthalimid; N,N-Dimethyl-N'-phenyl-N'-fluorodichloromethylthiosulfamid; Zink-2-pyridinthiol-1-oxid; Tetramethylthiuramdisulfid; 2,4,6- Trichlorophenylmaleimid; 2,3,5,6-Tetrachloro-4-(methylsulfonyl)-pyridin; 3-Iodo-2- propynylbutylcarbamat; Bisdimethyldithiocarbamoyl-zink-ethylenbisdithiocarbamat; Phenyl(bispyridil)bismutdichlorid; 2-(4-thiazolyl)-benzimidazol; Pyridintriphenylboran; Phenylamide; Halopropargylverbindungen; und 2-Haloalkoxyaryl-3-isothiazolone. Geeignete 2-Haloalkoxyaryl-3-isothiazolone umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, 2-(4- Trifluoromethoxyphenyl)-3-isothiazolon, 2-(4-Trifluoromethoxyphenyl)-5-chloro-3- isothiazolon und 2-(4-Trifluoromethoxyphenyl)-4,5-dichloro-3-isothiazolon.
Besonders bevorzugt sind 2-Methyl-3-isothiazolon, 5-Chloro-2-methyl-3-isothiazolon, 2-n- Octyl-3-isothiazolon, 4,5-Dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolon, Benzisothiazolon, 4,5- Trimethylen-3-isothiazolon, 3-Iodo-2-propynylbutylcarbamat; 5-Chloro-2-(2,4- dichlorophenoxy)phenol und 3,4,4'-Trichlorocarbonilid.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren polyphenolischen Verbindungen umfassen ohne darauf beschränkt zu sein: 2,6-bis(2',4'-dihydroxybenzyl)-4-methylphenol; Dicyclopentadienphenolharze; Phenol-Formaldehydkondensate; vernetzte Phenol- Formaldehydkondensate; Kresol-Formaldehydkondensate, wie etwa 2,6-bis[(2-hydroxy-5- methylphenyl)methyl]-4-methylphenol; und vernetzte Kresol-Formaldehydkondensate. Die Phenol-Formaldehydkondensate haben typischerweise ein MW von 600 bis 8 000. Die Kresol-Formaldehydkondensate haben typischerweise ein MW von 450 bis 20 000. Die Kresol-Formaldehydkondensate können aus ortho-, meta- oder para-Kresolen oder deren Mischungen hergestellt werden. Sofern sie vernetzt sind, sind die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren polyphenolischen Verbindungen mit einer Methylenbrücke verknüpft.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren polyphenolischen Verbindungen sind auf dem Gebiet der Photolacke und der Ionenaustauscher gut bekannt und im allgemeinen kommerziell erhältlich. Beispielsweise sind die Phenol-Formaldehydkondensate als Phenol- Novolac®-Harze erhältlich; die Kresol-Formaldehydkondensate als Kresol-Novolac®-Harze; und die Dicyclopentadien-Phenolharze als Durite®-Harze, alle von Borden Chemical, Inc. (Louisville, KY). Vernetzte Phenol-Formaldehydkondensate sind als Duolite®XAD-Harze von Rohm und Haas Company (Philadelphia, PA) erhältlich.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können durch Mischen einer Lösung der biologisch aktiven Verbindung mit einer Lösung der polyphenolischen Verbindung hergestellt werden. Alternativ dazu kann entweder die biologisch aktive Verbindung oder die polyphenolische Verbindung einer Lösung der anderen Komponente unverdünnt zugesetzt werden. Zum Beispiel kann die polyphenolische Komponente zu einer Lösung der biologisch aktiven Verbindung unverdünnt zugegeben werden. Das Lösungsmittel kann durch beliebige Mittel entfernt werden, wie etwa durch reduzierten Druck, um eine feste oder ölige Zusammensetzung zu erhalten. Das zur Lösung der biologisch aktiven Verbindung verwendete Lösungsmittel kann gleich oder verschieden von dem zur Lösung der polyphenolischen Verbindung verwendeten sein. Wenn verschiedene Lösungsmittel zur Lösung der biologisch aktiven Verbindung und der polyphenolischen Verbindung verwendet werden, ist es bevorzugt, daß sie miteinander mischbar sind. Mischungen von Lösungsmitteln können auch verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen Alkohole wie etwa Methanol, Ethanol und Propanol; Ester, wie etwa Ethylacetat und Butylacetat; Ketone, wie etwa Aceton und Methylisobutylketon; Nitrile, wie etwa Acetonitril und dergleichen. Alternativ dazu kann entweder die biologisch aktive Verbindung oder die polyphenolische Verbindung oder beide als Schmelze miteinander vermengt werden. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind entweder Feststoffe oder Öle.
Die polyphenolischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können im allgemeinen mit von 0,1 Gew.-% bis 95 Gew.-% der biologisch aktiven Verbindung, basierend auf dem Gewicht der polyphenolischen Verbindung, beladen werden. Demzufolge beträgt das Gewichtsverhältnis von biologisch aktiver Verbindung zu polyphenolischer Verbindung in den Zusammensetzungen im allgemeinen 0,1 : 99,9 bis 95 : 5. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 0 : 1 und besonders bevorzugt von 3 : 10 bis 6 : 10.
Es kann mehr als eine biologisch aktive Verbindung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, solange die Verbindungen nicht miteinander reagieren oder sich auf andere Weise destabilisieren, und mit der polyphenolischen Verbindung kompatibel sind. Dies hat den Vorteil der Freisetzungskontrolle von vielfach biologisch aktiven Verbindungen, was ein breiteres Spektrum an Bekämpfung gewährleisten kann, als mit einer Verbindung allein. Ferner kann dies die Kosten der Behandlung reduzieren, wenn vielfach biologisch aktive Verbindungen verwendet werden müssen. Wenn mehr als eine biologisch aktive Verbindung verwendet wird, liegt das Verhältnis der Gesamtmenge der biologisch aktiven Verbindungen zu den polyphenolischen Verbindungen im allgemeinen bei 0,1 : 99,9 bis 95 : 5.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können ferner einen Träger wie etwa Wasser, organische Lösungsmittel oder Mischungen davon umfassen. Geeignete organische Lösungsmittelträger umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Acetonitril, Ethylacetat, Butylacetat, Toluol, Xylol, Methanol, Ethanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Glykolether.
Die Zusammensetzungen der Erfindung sind verwendbar wo immer die biologisch aktive Verbindung nützlich sein würde. Wenn die biologisch aktive Verbindung ein Mikrobizid ist, sind die Zusammensetzungen der Erfindung zur Bekämpfung oder Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen, wie etwa Bakterien und Pilzen, an einem Wirkort verwendbar. Die Zusammensetzungen der Erfindung sind zur Verwendung an jedem beliebigen Wirkort geeignet, der Schutz vor Mikroorganismen benötigt. Geeignete Wirkorte umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Kühltürme; Luftwäscher; mineralische Aufschlämmungen; Pulpe und Papierverarbeitungsfluide; Papierbeschichtungen; Schwimmbäder; Heilbäder; Klebstoffe; Dichtmassen; Kille; Dichtmittel; Konservierung landwirtschaftlicher Zusatzstoffe; Bauprodukte; Kosmetika und Toilettenartikel; Shampoos; Desinfektionsmittel und Antiseptika; formulierte industrielle und Endverbraucherprodukte; Seifen; Wäschereispülwässer; Leder und Lederprodukte; Holz, einschließlich Bauholz, Nutzholz, Spanplatten, Sperrholz und Holzverbundstoffe; Kunststoffe; Schmierstoffe; hydraulische Flüssigkeiten; medizinische Geräte; Metallbearbeitungsfluide; Emulsionen und Dispersionen; Farben, einschließlich mariner Farben; Lacke, einschließlich mariner Lacke; Latices; Geruchsbekämpfungsflüssigkeiten; Beschichtungen, einschließlich mariner Beschichtungen; Erdölverarbeitungsfluide; Brennstoffe; Ölfeldfluide; photographische Chemikalien; Druckfluide; Hygieneartikel; Reinigungsmittel; Textilien; und textile Produkte.
Wenn die Zusammensetzungen der Erfindung ein Mikrobizid umfassen, können sie entweder direkt am zu schützenden Ort zugesetzt werden oder als Zusammensetzung, die ferner einen geeigneten Träger enthält, zugegeben werden. Geeignete Träger, die für mikrobizide Anwendungen verwendbar sind, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Wasser; organische Lösungsmittel wie etwa Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Xylol, Toluol, Aceton, Methylisobutylketon, oder Ester; oder Mischungen davon. Die Zusammensetzungen können auch als Mikroemulsion, mikroemulgierbare Konzentrate, Emulsionen, emulgierbare Konzentrate, oder Pasten formuliert werden oder können verkapselt sein. Die einzelne Formulierung hängt von dem zu schützenden Wirkort und dem im einzelnen verwendeten Mikrobizid ab. Die Herstellung dieser Formulierungen erfolgt durch wohlbekannte Standardverfahren.
Wenn die Zusammensetzungen ein Mikrobizid umfassen, hängt die Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die zur Bekämpfung oder Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen benötigt wird, vom zu schützenden Ort ab, ist aber üblicherweise ausreichend, wenn sie von 0,5 bis 2 500 ppm des Mikrobizides am zu schützenden Wirkort bereitstellt. Mikrobizide werden oft an Wirkorten verwendet, die weitere Verdünnung erfordern. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einem Metallbearbeitungs-Fluidkonzentrat zugesetzt werden, was dann weiter verdünnt wird. Die Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Bekämpfung des Mikroorganismenwachstums in der letztendlichen Metallbearbeitungs-Fluidverdünnung sind ausreichend, wenn sie im allgemeinen von 5 bis 50 ppm des Mikrobizides in der fertigen Lösung bereitstellen. In Wirkorten die nicht weiter verdünnt werden, wie etwa einer Farbe, ist die Menge an erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die zur Bekämpfung von Mikroorganismenwachstum notwendig ist ausreichend, sofern diese im allgemeinen von 500 bis 2 500 ppm des Mikrobizides bereitstellt.
Wenn die erfindungsgemäße biologisch aktive Verbindung ein Meeresbewuchs verhindernder Wirkstoff ist, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Hemmung des Wachstums von marinen Organismen durch Anwendung der Zusammensetzungen auf oder in einer marinen Struktur verwendet werden. In Abhängigkeit von der einzelnen marinen Struktur, die zu schützen ist, können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung direkt in die marine Struktur eingebaut werden, direkt auf die marine Struktur aufgebracht werden oder in eine Beschichtung eingebaut werden, die anschließend auf die marine Struktur aufgebracht wird.
Geeignete marine Strukturen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Boote, Schiffe, Ölplattformen, Piers, Pfähle, Docks, elastomere Gummis und Fischernetze. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden typischerweise während der Herstellung direkt in Strukturen wie etwa elastomere Gummis oder Fischernetzfasern eingearbeitet. Die Direktapplikation der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird üblicherweise bei Strukturen wie Fischernetzen oder Holzpfählen durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch in eine marine Beschichtung eingebaut werden, wie etwa eine marine Farbe oder Lack.
Sofern die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein Meeresbewuchs verhinderndes Mittel enthalten, ist die Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die zur Hemmung oder Verhinderung des Wachstums mariner Organismen notwendig ist, üblicherweise ausreichend, wenn sie von 0,1 bis 30 Gew.-% des Meeresbewuchs verhindernden Mittels allein, basierend auf dem Gewicht der zu schützenden Struktur oder basierend auf dem Gewicht der aufzubringenden Beschichtung bereitstellt. Sofern die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen direkt in eine Struktur eingebaut werden oder direkt auf eine Struktur aufgebracht werden, ist die Menge der Zusammensetzungen, die zur Hemmung des Wachstums der mahnen Organismen notwendig ist, im allgemeinen ausreichend, wenn sie 0,1 bis 30 Gew.-% des Meeresbewuchs verhindernden Mittels alleine, basierend auf dem Gewicht der Struktur bereitstellt. Es ist bevorzugt, daß die Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausreichend ist, um 0,5 bis 20 Gew.-% allein an Meeresbewuchs verhindernden Mitteln bereitstellt; besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%. Bei einem Einbau in eine Beschichtung ist die Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die zur Hemmung des Wachstums der marinen Organismen geeignet ist, im allgemeinen ausreichend, wenn sie 0,1 bis 30 Gew.-% allein des Meeresbewuchs verhindernden Mittels, basierend auf dem Gewicht der Beschichtung, bereitstellt. Die Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen stellen vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% des Meeresbewuchs verhindernden Mittels allein bereit; besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.
Im allgemeinen werden die ein Meeresbewuchs verhinderndes Mittel umfassenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einen Träger integriert, wie etwa Wasser; organisches Lösungsmittel, wie etwa Xylol, Methylisobutylketon und Methylisoamylketon; oder Mischungen davon.
Direktapplikationen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf jede beliebige herkömmliche Weise erfolgen, wie etwa Eintauchen, Aufsprühen oder Beschichten. Fischernetze können beispielsweise auch durch Eintauchen der Fischernetze in eine Zusammensetzung, umfassend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und einen Träger, geschützt werden, oder durch Besprühen der Fischernetze mit der genannten Zusammensetzung.
Strukturen, wie Holzpfähle und Fischernetze, können durch direktes Integrieren der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in die Struktur geschützt werden. Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, die ferner einen Träger umfaßt, auf Holz zur Verwendung in Pfählen mittels einer Druckbehandlung oder Vakuumimprägnierung aufgebracht werden. Diese Zusammensetzungen können auch während der Herstellung in eine Fischernetzfaser eingebaut werden.
Marine Beschichtungen umfassen einen Binder und ein Lösungsmittel sowie gegebenenfalls andere Inhaltsstoffe. Das Lösungsmittel kann sowohl ein organisches Lösungsmittel, als auch Wasser sein. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind sowohl für die Verwendung in lösungsmittel- als auch wasserbasierten marinen Beschichtungen geeignet. Lösungsmittelbasierte marine Beschichtungen sind bevorzugt.
Jeder herkömmliche Binder kann in den Meeresbewuchs verhindernden Beschichtungen, welche die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingebaut aufweisen, verwendet werden. Geeignete Binder umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: Polyvinylchlorid in einem lösungsmittelbasierten System; chlorierter Kautschuk in einem lösungsmittelbasierten System; Acrylharze in lösungsmittelbasierten oder wäßrigen Systemen; Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymersysteme als wäßrige Dispersionen oder lösungsmittelbasierte Systeme; Butadien-Styrol-Kautschuke; Butadien-Acrylnitril-Kautschuke; Butadien-Styrol-Acrylnitril- Kautschuke; trocknende Öle wie etwa Leinöl; Asphalt, Epoxide; Siloxane; und dergleichen.
Die marinen Beschichtungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls einen oder mehrere aus den folgenden Stoffen enthalten: anorganische Pigmente, organische Pigmente, oder Farbstoffe, und Materialien mit kontrollierter Freisetzung, wie etwa Kolophonium. Die Beschichtungen können gegebenenfalls auch enthalten: Koalesziermittel; Dispergiermittel, oberflächenaktive Stoffe; Rheologiemodifikatoren, oder Haftpromoter. Lösungsmittelbasierte Beschichtungen können gegebenenfalls auch Streckmittel, Weichmacher oder Rheologiemodifikatoren enthalten.
Eine typische marine Beschichtung umfaßt 2 bis 20 Gew.-% Binder, bis zu 15 Gew.-% Kolophoniumharze/modifizierte Kolophoniumharze, 0,5 bis 5 Gew.-% Weichmacher, 0,1 bis 2 Gew.-% Schwebemittel, 5 bis 60 Gew.-% Lösungsmittel/Verdünnungsmittel, bis zu 70 Gew.-% Kupfer(I)oxid, bis zu 30 Gew.-% Pigmente (mit Ausnahme von Kupfer(I)oxid) und bis zu 15 Gew.-% Meeresbewuchs verhinderndes Mittel.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthaltenden marinen Beschichtungen können mittels beliebiger aus einer ganzen Reihe herkömmlicher Mittel auf eine zu schützende Struktur aufgebracht werden. Geeignete Applikationsverfahren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, das Besprühen, Aufwalzen, Anstreichen oder Tauchlackieren.

Beispiel 1

Es folgen Beispiele von Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, hergestellt nach einer der folgenden allgemeinen Verfahren.

A. Lösungsverfahren

Eine Lösung der biologisch aktiven Verbindung in Methanol wurde in einen Kolben gegeben. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung der polyphenolischen Verbindung in Methanol oder Ethanol zugesetzt. Die verwendete Menge der biologisch aktiven Verbindung war so gewählt, daß das Endprodukt von 31-56 Gew.-% der biologisch aktiven Verbindung, basierend auf dem Gewicht der polyphenolischen Verbindung, enthielt. Anschließend wurde der Methanol oder Ethanol im Vakuum bei 50ºC entfernt, um entweder einen Feststoff oder ein Öl zu erhalten.

B. Schmelzverfahren

Die biologisch aktive Verbindung wurde in einen Kolben gegeben und geschmolzen. Die geschmolzene biologisch aktive Verbindung wurde zu einer Lösung oder Suspension der polyphenolischen Verbindung in Methanol oder Ethanol zugesetzt. Die verwendete Menge der biologisch aktiven Verbindung war so gewählt, daß im Endprodukt 13-79 Gew.-% der biologisch aktiven Verbindung, basierend auf dem Gewicht der polyphenolischen Verbindung, enthalten waren. Der Methanol oder Ethanol wurde anschließend im Vakuum bei 50ºC entfernt, um einen Feststoff oder ein Öl zu erhalten.
Die hergestellten Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 zusammen mit der IR-Frequenz des komplexierten Isothiazoloncarbonyls wiedergegeben. Die Menge der biologisch aktiven Verbindungen in den Zusammensetzungen ist in Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der polyphenolischen Verbindung angegeben. Die in Tabelle 1 verwendeten Abkürzungen sind wie folgt:

Polyphenolische Verbindung

A1 = 2,6-Bis(2',4'-dihydroxybenzyl)-4-methylphenol
A2 = Phenol-Formaldehydkondensat mit einem MW = 2 000 (Phenyl Novolac SD-1711)
A3 = Phenol-Formaldehydkondensat mit einem MW = 1 000 (Phenyl Novolac SD-1731A)
A4 = Phenol-Formaldehydharz mit einer Hydroxylfunktionalität von 4 bis 5 (Phenyl Novolac SD-3418)
A5 = Phenol-Formaldehydharz mit einer Hydroxylfunktionalität von 6 bis 7 (Phenyl Novolac SD-848A)
A6 = 2,6-Bis[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol
A7 = vernetztes Phenol-Formaldehydkondensat (Duolite XAD-761)

Biologisch aktive Verbindung

B1 = 4,5-Dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolon
B2 = 3 : 1 Mischung aus 5-Chloro-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon.
B3 = 2-Methyl-3-isothiazolon
B4 = 2-n-Octyl-3-isothiazolon
B5 = 3,4,4'-Trichlorocarbonilid Tabelle 1: Erfindungsgemäße Zusammensetzungen

Beispiel 2

Die Zusammensetzungen aus Beispiel 1 wurden anhand ihrer Freisetzungsgeschwindigkeit der biologisch aktiven Verbindung gemäß der folgenden Prozedur ausgewertet:
Eine abgewogene Menge einer Probe wurde in einem 100 mL Probengefäß plaziert. Anschließend wurden in das Gefäß 100 mL Wasser, enthaltend 0,2 Gew.-% Natriumoctylsulfosuccinat zugegeben. Die Lösung wurde anschließend mäßig gerührt um sicherzustellen, daß kein Schaum gebildet wurde. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurde Aliquote (0,5 mL) entnommen und in ein Mikrozentrifugenröhrchen überführt. Anschließend wurde jedes Aliquot bei 14 000 mm 3 Minuten lang zentrifugiert. Dann wurde der Überstand entfernt und mittels HPLC bezüglich der Menge der biologisch aktiven Verbindung analysiert. Das Mikrozentrifugeröhrehen wurde dann mit 0,5 mL Wasser, enthaltend 0,2 Gew.-% Natriumoctylsulfosuccinat gewaschen und die Waschflüssigkeit dem Probengefäß zugesetzt. Dies stellte sicher, daß keine der während der Probennahme entfernten Teilchen verloren gingen, und daß das Volumen im Gefäß konstant blieb. Die kumulativen Prozentanteile freigesetzten 4,5-Dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolons sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2: % freigesetztes 4,5-Dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolon
Die obigen Daten zeigen eindeutig, daß die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eine kontrollierte Freisetzung des 4,5-Dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolons gewährleisten.

Beispiel 3

Die Zusammensetzungen aus Beispiel 1 wurde bezüglich der Freisetzungskontrolle der biologisch aktiven Verbindung in Holz ausgewertet.
Eine ausreichende Menge der Probe 13 (Tabelle 1) wurde in Ethanol aufgenommen um eine 1 300 ppm Behandlungslösung zu erhalten, basierend auf 4,5-Dichloro-2-n-octyl-3- isothiazolon. Eine Vergleichsprobe wurde durch Auflösen von 4,5-Dichloro-2-n-octyl-3- isothiazolon in Ethanol hergestellt, was eine 1 300 ppm Lösung ergab. Beide Proben wurden verwendet, um Blöcke von Southern Yellow Pine gemäß dem AWPA Standard M11-87 zu behandeln. Acht Holzblöcke wurden mit der Behandlungslösung der Probe 13 druckbehandelt und acht Blöcke wurden mit der Vergleichslösung behandelt. Sechs aus jeder Gruppe von Blöcken ließ man 3 Wochen lang trocknen, wonach sie mit Wasser unter Druck nachbehandelt wurden. Um die nominal in den Blöcken aufgenommene Menge an 4,5- Dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolon zu bestimmen, wurden die Blöcke gewogen. Die mit der Behandlungslösung der Probe 13 behandelten Blöcke enthielten einen gesamten nominalen Gehalt an 4,5-Dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolon von 26,726 kg, und die mit der Vergleichslösung behandelten Blöcke zeigten einen gesamten Nominalgehalt an 4,5- Dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolon von 26,985 ug. Dementsprechend wurden äquivalente Mengen an 4,5-Dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolon in die Holzblöcke imprägniert. Sechs Blöcke jeder Behandlungsgruppe wurden anschließend für eine bestimmte Zeit in Wasser eingetaucht. Das Wasser wurde anschließend entfernt und mittels HPLC analysiert, um die Menge an 4,5-Dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolon zu bestimmen, die aus den Holzblöcken ausgetreten war. Anschließend wurde frisches Wasser zu den Holzblöcken zugesetzt und der Test wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3: Menge an ausgetretenem 4,5-Dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolon
Die obigen Daten zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verglichen mit herkömmlich behandeltem Holz (Vergleich) deutlich die Menge an ausgetretenem 4,5-Dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolon aus dem Holz (Probe 13) verringern.

Claims

1. Zusammensetzung mit kontrollierter Freisetzung umfassend:

(a) eine biologisch aktive Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: 5-Chloro-2-methyl-3-isothiazolon; 2-Methyl-3-isothiazolon; 2-n-Octyl-3-isothiazolon; 4,5- Dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolon; 1,2-Dibromo-2,4-dicyanobutan; Methylenbisthiocyanat; 2- Thiocyanomethylthiobenzothiazol; Tetrachloroisophthalonitril; 5-Bromo-5-nitro-1,3-dioxan; 2-Bromo-2-nitropropandiol; 2,2-Dibromo-3-nitrilpropionamid; N,N'-Dimethylhydroxyl-5,5 dimethylhydantoin; Bromochlorodimethylhydantoin; 1,2-Benzisothiazolin-3-on; 4,5- Trimethylen-2-methyl-3-isothiazolon; 5-Chloro-2-(2,4-dichlorophenoxy)phenol; 3,4,4- Trichlorocarbonilid; Mangan-Ethylenbisdithiocarbamat; Zink-Dimethyldithiocarbamat; 2- Methyl-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin; 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril; N,N-Dimethyldichlorophenyl-Harnstoff; Zink-Ethylenbisdithiocarbamat; Klupferthiocyanat; N-(Fluorodichloromethylthio)-phthalimid; N,N-Dimethyl-N'-phenyl-N'- fluorodichloromethylthiosulfamid; Zink-2-Pyridinthiol-1-oxid; Tetramethylthiuramdisulfid; 2,4,6-Trichlorophenylmaleimid; 2,3,5,6-Tetrachloro-4-(methylsulfonyl)-pyridin; 3-Iodo-2- propinylbutylcarbamat; Bisdimethyldithiocarbamoylzink-Ethylenbisdithiocarbamat; Phenyl(bispyridyl)bismutdichlorid; 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol; Pyridintriphenylboran; Phenylamide; Halopropargylverbindungen; und 2-Haloalkoxyaryl-3-isothiazolone; und

b) und eine polyphenolische Verbindung der Formel

wobei:

A = CR&sup4;R&sup5;, Dicyclopentadien;

R¹ = H, (C&sub1;-C&sub8;)Alkyl;

R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; sind unabhängig voneinander ausgewählt aus R¹, OR¹, SR¹, NO&sub2;, CN, CO&sub2;R¹, Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxyphenyl; substituiertes (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxyphenyl;

m = 1;

n = 1 bis 100;

wobei die Zusammensetzung durch Zusammengeben der polyphenolischen Verbindung und der biologisch aktiven Verbindung hergestellt wird; und

wobei die polyphenolische Verbindung gegebenenfalls vernetzt ist, und wobei die kontrolliert freisetzende Verbindung kein Formaldehyd oder eine unter den Bedingungen der kontrolliert freisetzenden Zusammensetzung Formaldehyd-freisetzende Verbindung enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die biologisch aktive Verbindung aus der Gruppe bestehend aus 2-Methyl-3-isothiazolon, 5-Chloro-2-methyl-3-isothiazolon, 2- n-octyl-3-isothiazolon, 4,5-Dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolon, Benzisothiazolon, 4,5- Trimethylen-3-isothiazolon, 3-Iodo-2-propinylbutylcarbamat; 5-Chloro-2-(2,4- dichlorophenoxy)phenol und 3,4,4'-Trichlorocarbonilid ausgewählt ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die polyphenolische Verbindung aus der Gruppe bestehend aus 2,6-Bis(2',4'-dihydroxybenzyl)-4-methylphenol; Dicyclopentadien-Phenolharze; Phenol-Formaldehydkondensate; vernetzte Phenol- Formaldehydkondensate; Kresol-Formaldehydkondensate; und vernetzte Kresol- Formaldehydkondensate ausgewählt ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis der biologisch aktiven Verbindung zur polyphenolischen Verbindung bei 0,1 : 99,9 bis 95 : 5 liegt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Gewichtsverhältnis bei 1 : 10 bis 9 : 1 liegt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Träger, der aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Acetonitril, Ethylacetat, Butylacetat, Toluol, Xylol, Methanol, Ethanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol und Dipropylenglycol ausgewählt ist.

7. Verfahren zur Bekämpfung oder Inhibierung des Wachstums von Pilzen, Bakterien, Algen und marinen Bewuchsorganismen umfassend die Einbringung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 an einen zu schützenden Ort.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der zu schützende Ort ausgewählt ist aus: Kühltürmen; Luftwäschern; mineralischen Aufschlämmungen; Pulpe und Papierverarbeitungsfluiden; Papierbeschichtungen; Klebstoffen; Dichtmassen; Kitte, Dichtungsmittel; Konservierung landwirtschaftlicher Zusatzstoffe; Bauprodukte; Kosmetika und Toilettenartikel; Shampoos; Desinfektionsmittel und Antiseptika; formulierte Industrie- und Endverbraucherprodukte; Seifen; Wäschereispülwässer; Leder und Lederprodukte; Holz; Kunststoffe; Schmierstoffe; hydraulische Flüssigkeiten; medizinische Geräte; Metallbearbeitungsfluide; Emulsionen und Dispersionen; Farben; Lacke; Latices; geruchskontrollierende Fluide; Beschichtungen; Flüssigkeiten der Erdölverarbeitung; Brennstoffe; Ölfeldfluide; photographische Chemikalien; Druckflüssigkeiten; Sterilisatoren; Reinigungsmittel; Textilien; Textilprodukte; marine Strukturen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die marine Struktur aus der Gruppe bestehend aus Booten, Schiffen, Ölplattformen, Piers, Pfählen, Docks, elastomeren Kautschuken und Fischernetzen ausgewählt ist.

10. Zusammensetzung mit kontrollierter Freisetzung umfassend eine biologisch aktive Verbindung 2,6-Bis(2',4'-dihydroxybenzyl)-4-methylphenol.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 10, wobei die polyphenolische Verbindung ein Phenol-Formaldehydkondensat und die biologisch aktive Verbindung 4,5-Dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolon ist.

12. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 als eine kontrolliert freisetzende Zusammensetzung.