DE4309690A1

DE4309690A1 - Anstrichmittel

Info

Publication number: DE4309690A1
Application number: DE19934309690
Authority: DE
Inventors: Lutz Dipl Chem Dr Heuer; Martin Dipl Biol Dr Kugler; Heinrich Dipl Chem Dr Schrage; Wilfried Dipl Chem Dr Paulus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1993-03-25
Publication date: 1994-09-29
Also published as: WO1994021734A1; AU6425894A; EP0690894A1

Description

Die Anmeldung betrifft die Verwendung von n-Alkyl-N- azolen im Anstrich bzw. Anstrichmitteln.

Geradkettige n-Alkyl-N-azole sind bekannt. Desweiteren ist bekannt, daß diese Verbindungen im Materialschutz zur Desinfektion (DE-A-24 42 706) oder in Form ihrer Kupfersalze oder in Gemischen zum Schutz von Holz eingesetzt werden (DE-A-35 20 394; DE-A-36 13 232; DE-A-36 13 253; EP-A-277 556).

Noch nicht bekannt ist, daß diese Verbindungen auch im Anstrich bzw. in Anstrichmitteln verwendet werden können.

Voraussetzung für Verbindungen, die den Anstrich vor Zerstörung durch Mikroorganismen wie Pilze, Bakterien und Algen schützen sollen, ist, daß die Verbindungen neben ihren biologischen Eigenschaften auch farblos sind und im Anstrich durch Wechselwirkungen mit den anderen Komponenten der Anstrichmittel bzw. des Anstrichs oder durch Umwelteinflüsse wie z. B. Licht, Temperatur, Be witterung nicht zerstört werden oder z. B. durch Bildung von Komplexen verfärbend wirken.

Desweiteren ist für einen Schutz von Anstrichen Voraus setzung, daß die schützenden Verbindungen nicht aus dem Anstrich ausdampfen oder ausgewaschen werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß aus der Vielzahl bekannter Mittel mit fungiziden, algiziden oder bakteriziden Eigenschaften die n-Alkyl-N-azole hervor ragende biologische Aktivitäten und darüber hinaus die für den Anstrich geforderten gezielten Eigenschaften besitzen.

Gegenstand der Anmeldung ist daher die Verwendung min destens einer Verbindung der Formel (I)

in welcher
R für eine unverzweigte Alkylkette mit vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenen falls durch ein oder zwei Schwefel- oder Sauer stoffatome unterbrochen ist,
W, X, Y, Z unabhängig voneinander für Stickstoff oder die Gruppe CR¹ stehen, wobei mindestens zwei für die Gruppe CR¹ stehen und worin
R¹ für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl steht,
zum Schutz von Anstrichen sowie Anstrichmittel, die mindestens eine dieser Verbindungen enthalten.

Alkyl steht im folgenden in der Definition von R für geradkettiges Alkyl, wie Methyl, n-Ethyl, n-Propyl, n- Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl und n-Pentadecyl.

Alkyl steht ansonsten für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoff atomen wie Methyl, Ethyl, n-, i-, s-Propyl, n-, i-, s-, t-Butyl.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R für C₈-C₁₁-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein Schwefel- und/oder Sauerstoffatom unterbrochen ist,
W für die Gruppen CH oder C-(C₁-C₁₀)-Alkyl steht,
Z, X für Stickstoff oder die Gruppe CH steht und
Y für die Gruppe CH steht.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R für C₉-C₁₁-Alkyl steht,
W für die Gruppen CM oder C-(C₁-C₃)-Alkyl steht,
X für Stickstoff,
Y für die Gruppe CH,
Z für Stickstoff oder die Gruppe CH steht.

Die Verbindungen sind allgemein bekannt oder nach bekannten Methoden herstellbar (DE-A-27 06 838).

Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zum Schutz von Anstrichen gegen Befall und Zerstörung durch uner wünschte Mikroorganismen eingesetzt werden.

Unter Anstrich ist im vorliegenden Zusammenhang eine aus Anstrichstoffen hergestellte Beschichtung auf einem Untergrund zu verstehen. Der Anstrich kann mehr oder weniger in den Untergrund eingedrungen sein. Er kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen und durch Ver fahren wie Streichen, Spritzen, Tauchen, Fluten oder ähnliche Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden in die Anstrichmittel oder in Vorprodukte zur Herstel lung der Anstrichmittel nach üblichen Methoden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit den anderen Kompo nenten, eingearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel enthalten daher neben dem fungiziden Wirkstoff allgemein übliche An strichkomponenten in z. B. flüssiger, pastöser oder pulverförmiger Form wie z. B.

- Farbmittel, wie Pigmente oder Farbstoffe, bevorzugt Pigmente. Beispielsweise genannt sei Titandioxid, Zinkoxid und Eisenoxid.
- Bindemittel, wie beispielsweise oxidativ trocknende Alkydharze, Vinylpolymerisate und Vinylcopolymerisate, Acrylpolymerisate und Acrylcopolymerisate, Kunststoff pulver, Novolacke, Aminoharze, Polyesterharze, Epoxidharze, Silikonharze, Isocyanatharze; bevorzugt sind Vinylpolymerisate und Vinylcopolymerisate, Acryl polymerisate und Acrylcopolymerisate und andere in wasserverdünnbaren Anstrichstoffen verwendbare Binde mittel.

Daneben enthalten die Anstriche gegebenenfalls folgende Zusatzstoffe

- Füllstoffe, wie beispielsweise Schwerspat, Calcit, Dolomit und Talk,
- Lösemittel, wie beispielsweise Alkohole, Ketone, Ester, Glykolether und aliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe,
- sowie Verdickungs- und Thixotropiermittel, Dispergier- und Netzmittel, Trockenstoffe, Hautverhütungsmittel, Verlaufmittel, Antischaummittel, Korrosionsinhibito ren, UV-Absorber, Duftstoffe, Antistatika, Frost schutzmittel.

Als Anstrichmittel bzw. Vorprodukte zur Herstellung von Anstrichmitteln seien vorzugsweise folgende genannt:

- Leime und Klebstoffe auf Basis der bekannten tieri schen, pflanzlichen oder synthetischen Rohstoffe.
- Kunststoffdispersionen wie Latexdispersionen oder Dispersionen auf Basis anderer Polymere.
- Stärkelösungen, -dispersionen oder -slurries oder an dere auf Basis von Stärke hergestellte Produkte wie z. B. Druckverdicker.
- Slurries anderer Rohstoffe wie Farbpigmente (z. B. Eisenoxidpigmente, Rußpigmente, Titandioxidpigmente) oder Slurries von Füllstoffen wie Kaolin oder Calcium carbonat.
- Betonadditive beispielsweise auf Basis von Melasse oder Ligninsulfonaten.
- Bitumenemulsionen.
- Vor- und Zwischenprodukte der chemischen Industrie, z. B. bei der Farbstoffproduktion und -lagerung.
- Tinten oder Tuschen.
- Dispersionsfarben für die Anstrichindustrie.
- Schichten und Appreturen.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Verände rung der Anstriche bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäß ver wendbaren Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmel pilze, verfärbende und zerstörende Pilze (Basidio myceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspen sionen, Pulver, Pasten und Granulate.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermit telt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskon zentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vor zugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungs gemäß verwendbaren Wirkstoffe bzw. der daraus herstell baren Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulie rungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakte rizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfin dungsgemäßen Verbindungen.

In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effek te, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z. B. die folgenden Verbindungen:
Sulfenamide wie Dichlorfluanid (Euparen), Tolylfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet;
Benzimidazole wie Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberid azole, Thiabendazole oder deren Salze;
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylenbisthiocyanat (MBT);
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetra decylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammonium chlorid, Dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid; Morpholin derivate wie C₁₁-C₁₄-4-Alkyl-2,6-dimethyl-morpholin homologe (Tridemorph), (±)-cis-4-[3-(tert.-Butylphenyl)- 2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin (Fenpropimorph), Falimorph;
Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlor phenol, Pentachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, Di chlorophen, Chlorophen oder deren Salze;
Azole wie Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebu conazole, Propiconazole, Azaconazole, Hexaconazole, Prochloraz, Cyproconazole, 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1- chlorcyclopropyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol und 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-3,3- dimethyl-butan-2-ol.
Iodpropargylderivate wie Iodpropargyl-butylcarbamat (IPBC), -chlorophenylformal, -phenylcarbamat, -hexyl carbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargyloxyethyl phenylcarbamat;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-arylsulfone z. B. Diiod methyl-p-tolylsulfon;
Bromderivate wie Bromopol;
Isothiazoline wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N- methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octylisothiazo lin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octilinone);
Benzisothiazolinone, Cyclopentenisothiazoline;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulphonyl pyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink-naphthenat, -oc toat,-2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat, Oxide wie TBTO, Cu₂O, CuO, ZnO;
Organische Zinnverbindungen wie Tributylzinn-naphthenat und Tributylzinnoxid;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dial kyldithiocarbamaten, Tetramethyltiuramidisulfid (TMTD);
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chloro thalonil) u. a. Mikrobizide mit aktivierten Halogengrup pen wie Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bromopol, Bromidox;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazole; s. o. Dazomet;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin;
Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkohol mono(poly)hemiformal, Oxazolidine, Hexahydro-s-triazine, N-Methylolchloracetamid;
Tris-N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Aluminium, N-(Cyclo hexyldiazeniumdioxy)-Tributylzinn bzw. K.-Salze, Bis-(N- cyclohexyl)-diazinium (-dioxy-Kupfer oder Aluminium).

Als Insektizide werden bevorzugt zugesetzt:
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4-(O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxy pyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fention, Hepteno phos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Pro thiofos, Sulprofos, Triazophos und Trichlorphon.
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methyl propyl)phenylmethylcarbamat), Butocarboxim, Butoxycar boxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb.

Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin (FMC 54 800), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrion, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2- chlor-2-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin und Resmethrin; Nitroimine und Nitroimide wie 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl) methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amin (Imida cloprid).
Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phe nyl)silylmethyl-3-phenoxy-benzylether wie z. B. Dimethyl- (4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder Dimethyl(phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether wie z. B. Dimethyl-(2-ethoxyphenyl)-silylmethyl-2- phenoxy-6-pyridylmethylether oder (Phenyl)([3-(3-phenoxy phenyl)propyl](dimethyl)-silane wie z. B. (4-ethoxyphe nyl)-[3(4-fluoro-3-phenoxyphenyl]-propyl)dimethyl silan.

Als andere Wirkstoffe kommen in Betracht Algizide wie Diuron, Molluskizide, Wirkstoffe gegen "sea animals", die sich auf z. B. Schiffsbodenanstrichen ansiedeln.

Die Herstellung von Wirkstoffen und deren erfindungsge mäße Verwendung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

2 Mol 2-Ethylimidazol und 2,2 Mol n-Dodecylbromid werden 30 Minuten auf 13°C erhitzt und anschließend mit 3,2 Mol NaOH versetzt. Anschließend wird das Reaktions gemisch noch 2 Stunden auf 150°C erhitzt. Der anorga nische Rückstand wird abfiltriert und mit Benzol ge waschen. Die vereinigten Filtrate werden destilliert. Dabei gehen zwischen 118 und 122°C und 0,5 Torr 468 g 1-Dodecyl-2-ethyl-imidazol über.

In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt:

Anwendungsbeispiel

A. Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm-Konzentrationen (MHK) von erfindungs gemäßen Mitteln bestimmt:

Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt herge stellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/l bis 5000 mg/l ver setzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 1 aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die ver wendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nach stehenden Tabelle 2 angegeben.

B. Prüfung der Schimmelfestigkeit von Anstrichen:

Die auf ihre fungizide Wirksamkeit zu prüfende Substanz wird in der gewünschten Konzentration in die (Dispersions)-Farbe mittels eines Dissolvers eingearbeitet. Anschließend wird die Farbe beid seitig auf eine geeignete Unterlage gestrichen.

Um praxisnahe Ergebnisse zu erhalten wird ein Teil der Prüflinge vor dem Test auf Schimmelfestigkeit mit fließendem Wasser (24 h; 20°C) ausgelaugt.

Die so vorbereiteten Prüflinge werden auf einen Agar-Nährboden gelegt. Prüflinge und Nährboden werden mit Pilzsoren kontaminiert. Nach 1- bis 3- wöchiger Lagerung bei 29 ± 1°C und 80-90% rel. Luftfeuchte wird abgemustert. Der Anstrich ist dauerhaft schimmelfest, wenn der Prüfling pilzfrei bleibt oder höchstens einen geringen Randbefall er kennen läßt.

Zur Kontamination werden Pilzsporen folgender neun Schimmelpilze verwendet, die als Anstrichzerstörer bekannt sind oder häufig auf Anstrichen angetroffen werden:
1. Alternaria tenuis
2. Aspergillus flavus
3. Aspergillus niger
4. Aspergillus ustus
9. Cladosporium herbarum
6. Paecilomyces variotii
7. Penicillium citrinum
8. Aureobasidium pullulans
9. Stachybotrys atra Corda.

Wirkstoffkonzentrationen, bei denen der Anstrichprüf ling pilzfrei bleibt (Konzentration bezogen auf Fest stoffgehalt der Dispersionsfarbe).

Claims

1. Verwendung von mindestens einer Verbindung der Formel (I) in welcher
R für eine unverzweigte Alkylkette mit vorzugs weise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls durch ein oder zwei Schwefel- oder Sauerstoffatome unterbrochen ist,
W, X, Y, Z unabhängig voneinander für Stickstoff oder die Gruppe CR¹ stehen, wobei min destens zwei für die Gruppe CR¹ stehen und worin
R¹ für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl steht,
zum Schutz von Anstrichen.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß in den Verbindungen der Formel (I)
R für eine unverzweigte Alkylkette mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls durch ein oder zwei Schwefel- und/oder Sauer stoffatome unterbrochen ist.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß in den Verbindungen der Formel (I)
R für C₈-C₁₁-Alkyl steht, welches gegebenenfalls durch ein Schwefel und/oder Sauerstoffatom unterbrochen ist,
W für die Gruppe CH oder C(C₁-C₁₀-Alkyl) steht,
Z, X unabhängig voneinander für Stickstoff oder die Gruppe CH stehen und
Y für die Gruppe CH steht.

4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß in den Verbindungen der Formel (I)
R für C₉-C₁₁-Alkyl steht,
W für die Gruppen CH oder C(C₁-C₃-Alkyl) steht,
X für Stickstoff,
Y für die Gruppe CH,
Z für Stickstoff oder die Gruppe CH steht.

5. Anstrichmittel enthaltend neben Anstrichmittelkom ponenten mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.

6. Dispersionsfarben enthaltend mindestens eine Ver bindung der Formel (I) nach Anspruch 1.