ES2705019T3 - Microbiocidas y usos de los mismos - Google Patents
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Abstract
Una composición que comprende (a) monometilditiocarbamato (MMDTC) o una sal del mismo y (b) dimetilditiocarbamato (DMDTC) o una sal del mismo.
Description
DESCRIPCIÓN
Microbiocidas y usos de los mismos
La presente solicitud reivindica prioridad sobre la solicitud de patente estadounidense provisional 62/032.095 presentada el 1 de agosto de 2014.
Antecedentes
Campo de la invención
La presente invención se refiere a composiciones y métodos para el control del crecimiento microbiano, por ejemplo, en composiciones de campos petrolíferos. La presente invención también se refiere a microbiocidas y, más particularmente, al uso de biocidas en fluidos de pozos de gas y petróleo, por ejemplo, fluidos usados en operaciones de perforación, operaciones de estimulación y/o actividades posteriores a la estimulación, tales como aguas de producción o de reflujo.
Descripción de la técnica relacionada
La producción de petróleo de los campos petrolíferos implica varias fases. La mayoría de estas fases pueden verse afectadas por la actividad microbiana no deseada. Asimismo, en otras industrias, puede haber problemas de contaminación microbiana. Existe una necesidad continua de métodos y composiciones mejorados para el control de estos microorganismos no deseados.
Después de perforar un pozo en una formación geológica subterránea que contienen petróleo, gas natural y agua, se hace todo lo posible para maximizar la producción del petróleo y/o gas. A fin de aumentar la permeabilidad y el flujo del petróleo y/o el gas a la superficie, los pozos perforados se someten a menudo a estimulación de pozos.
La estimulación de pozos se refiere, en general, a varios procesos posteriores a la perforación usados para limpiar los orificios de pozos, ampliar los canales y aumentar el espacio de poros en el intervalo a inyectar, lo que hace posible, por tanto, que los fluidos se desplacen más fácilmente hacia la formación.
Un proceso típico de tratamiento de pozos incluye, en general, bombear fluidos especialmente diseñados a alta presión y velocidad en la formación geológica subterránea. El fluido de alta presión (normalmente agua con algunos aditivos especializados para fluidos que reducen la fricción para reducir la presión de bombeo y maximizar la fracturación de la roca) excede la resistencia de la roca y abre una fractura en la formación, que puede extenderse hacia la formación geológica hasta varios cientos de metros. Determinados tratamientos de fracturación comúnmente usados comprenden, en general, un fluido portador (normalmente agua o salmuera) y un polímero, que también se conoce comúnmente como reductor de fricción. Muchos fluidos de estimulación de pozos comprenderán, adicionalmente, un apuntalante. Otras composiciones usadas como fluidos de fracturación incluyen agua con aditivos, geles tensioactivos viscoelásticos, aceites gelificados, agente reticuladores, secuestrantes de oxígeno y similares.
El fluido de tratamiento de pozos se puede preparar mediante el mezclado del polímero con una solución acuosa (a veces resulta deseable un fluido a base de aceite o de múltiples fases); a menudo, el polímero es un polisacárido solvatable. El fin del polímero es, en general, disminuir las fuerzas de fricción turbulentas del fluido de fracturación que ayuda en la creación de una fractura; y espesar de manera suficiente la solución acuosa para que las partículas sólidas del apuntalante se puedan suspender en la solución para su suministro a la fractura.
Los polímeros usados en los fluidos de pozos se someten a un entorno propicio para el crecimiento bacteriano y la degradación oxidativa. El crecimiento de las bacterias en los polímeros usados en tales fluidos puede alterar materialmente las características físicas de los fluidos. Por ejemplo, la acción bacteriana puede degradar el polímero, lo que conduce a la pérdida de viscosidad y la ineficacia posterior de los fluidos y, lo que es más importante, conduce al taponamiento de la fractura (debido al crecimiento de las biopelículas) y la reducción posterior en la recuperación de los hidrocarburos deseados. Los fluidos que son especialmente susceptibles a la degradación bacteriana incluyen aquellos que contienen polisacáridos y/o polímeros sintéticos, tales como las poliacrilamidas, los poliglicosanos, los éteres de carboxialquilo y similares. Además de la degradación bacteriana, estos polímeros son susceptibles de degradación oxidativa en presencia de oxígeno libre. La degradación puede estar causada directamente por el oxígeno libre o mediada por microorganismos aerobios. Por tanto, por ejemplo, se sabe que las poliacrilamidas se degradan hasta fragmentos moleculares más pequeños en presencia de oxígeno libre. Debido a esto, los microbiocidas y los secuestrantes de oxígeno se añaden con frecuencia al fluido de tratamiento de pozos para controlar el crecimiento bacteriano y la degradación de oxígeno, respectivamente. De manera deseable, se selecciona el microbiocida que tenga una interacción mínima o nula con cualquiera de los componentes en el fluido de estimulación de pozos.
Por ejemplo, el microbicida no debe afectar a la viscosidad del fluido en ninguna medida significativa y no debe afectar al rendimiento de los secuestrantes de oxígeno, a menudo derivados de sales de bisulfito, contenidos en el fluido. Sin embargo, una viscosidad reducida se puede superar mediante la adición de polímeros y/o reticuladores adicionales.
Esta situación es más deseable que un aumento de la viscosidad.
Otras propiedades deseables para el microbiocida son (a) la rentabilidad, por ejemplo, del coste por litro, del coste por metro cuadrado tratado y del coste por año; (b) la seguridad, por ejemplo, la evaluación de riesgos del personal (por ejemplo, gases tóxicos o contacto físico), los requisitos de neutralización, el registro, la descarga al entorno y la persistencia; (c) la compatibilidad con los fluidos del sistema, por ejemplo, la solubilidad, el coeficiente de reparto, el pH, la presencia de sulfuro de hidrógeno, la temperatura, la dureza, la presencia de sulfatos o iones metálicos, el nivel de sólidos disueltos totales; (d) la compatibilidad con otros productos químicos de tratamiento, por ejemplo, lo inhibidores de la corrosión, los inhibidores de incrustaciones, los demulsionantes, los clarificadores de agua, los productos químicos de estimulación de pozos y los polímeros; y (e) la manipulación, por ejemplo, la corrosión de metales y elastómeros, el punto de congelación, la estabilidad térmica y la separación de los componentes.
Los fluidos de estimulación de pozos actuales emplean, a menudo, glutaraldehído o sulfato de tetra-quis-hidroximetilfosfonio (THPS) o 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamida (DBNPA) u otros biocidas de acción rápida para controlar la contaminación bacteriana.
Una práctica común de la industria es controlar el crecimiento microbiano mediante la adición de una cantidad eficaz de un biocida de eliminación rápida seguida de la adición secuencial controlada de otro biocida de acción relativamente más lenta. Los biocidas de eliminación rápida ilustrativos incluyen alcanodiales, por ejemplo, alcanodiales inferiores, tales como alcano diales C1-C8, tales como propanodial, butanodial, pentanodial, hexanodial y similares. Se prefiere DBNPA y pentanodial (glutaraldehído).
En la industria también se conoce bien el uso de un biocida de eliminación rápida (tal como glutaraldehído), seguido en minutos, horas o días, de un biocida de acción relativamente más lenta para reducir o inhibir la actividad microbiana. Por ejemplo, el documento EP0337624B1 enseña un método para el control de la bioincrustación en campos petrolíferos, que comprende añadir una cantidad eficaz de un biocida de eliminación rápida seleccionado de uno o más alcanodiales, por ejemplo, alcanodiales C3-C7 y, después, añadir, mediante una adición secuencial controlada, una cantidad eficaz de isotiazolona, que funciona como biocida de acción más lenta.
El glutaraldehído (pentanodial) puede ser problemático de usar porque este es peligroso de manipular y tiene problemas medioambientales. Además, se ha indicado en la literatura que el glutaraldehído puede afectar de manera perjudicial a la viscosidad de fluido del fluido de tratamiento de pozos a temperaturas elevadas; las temperaturas que se observan comúnmente durante el uso del fluido de tratamiento de pozos. Esto puede ser problemático en las aplicaciones de fracturación, ya que la mayor viscosidad de fluido mantenida en el orificio inferior podría dificultar el retorno de flujo. Además, se ha demostrado que el glutaraldehído tiene un impacto negativo en el comportamiento del secuestrante de oxígeno.
Con respecto al THPS, aunque se ha demostrado que funciona mejor que el glutaraldehído con respecto a la interacción con los secuestrantes de oxígeno, se ha encontrado que el THPS interactúa con el polímero y limita el desarrollo de viscosidad cuando se añade la inversión previa y la inversión posterior. Es decir, se ha observado que el THPS interactúa con el polímero durante el cizallamiento y reduce significativamente la viscosidad de fluido.
Por tanto, sigue existiendo la necesidad de un microbiocida más versátil para su uso, por ejemplo, en pozos de petróleo y gas, que pueda controlar de manera eficaz la contaminación bacteriana y tenga una interacción mínima con el polímero y/o el secuestrante de oxígeno. La presente invención aborda estas y otras necesidades usando una combinación de (a) monometilditiocarbamato (MMDTC) o una sal del mismo y (b) dimetilditiocarbamato (DMDTC) o una sal del mismo. Aunque los monoalquilditiocarbamatos y los dialquilditiocarbamatos son microbiocidas conocidos, véase, por ejemplo, el documento US 3.856.851 de Buckman y col., el documento JP 2000281942 de Nicca Chemical, el documento j P H07145011 de Katayama Chemical Works y el documento US 2014/088190 de McNeel y col., el uso de una combinación de MMDTC y DMDTC es novedoso.
Sumario de la invención
De acuerdo con la presente invención, se ha proporcionado una composición que comprende (a) monometilditiocarbamato (MMDTC) o una sal del mismo, (b) dimetilditiocarbamato (DMDTC) o una sal del mismo y (c) opcionalmente, un polímero.
De acuerdo con la presente invención, también se ha proporcionado un método para la inhibición de la contaminación bacteriana, por ejemplo, en una composición de fluido de pozos de petróleo o gas para su inyección en un pozo, tal como un pozo de producción, que comprende añadir (a) monometilditiocarbamato (MMDTC) o una sal del mismo, (b) dimetilditiocarbamato (DMDTC) o una sal del mismo y (c) opcionalmente, un polímero seleccionado, por ejemplo, del grupo que consiste en polímeros de galactomanano, polímeros de galactomanano derivatizados, almidón, gomas de xantano, hidroxicelulosas, hidroxialquil celulosas, poliglicosanos, éteres de carboxialquilo, polímeros de alcohol polivinílico, copolímeros de alcohol vinílico y acetato de vinilo y polímeros que son un producto de una reacción de polimerización que comprende uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste en pirrolidona de vinilo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido estireno sulfónico, acrilamida y
otros monómeros usados en polímeros de tratamiento de pozos de petróleo.
Los objetos, características y ventajas adicionales de la invención resultarán evidentes a partir de la descripción detallada que sigue.
Descripción detallada de los dibujos
La presente invención se puede entender más completamente con referencia a las figuras adjuntas. Las figuras pretenden ilustrar las características ejemplares de la invención sin limitar su alcance.
La Figura 1 es un gráfico de barras que ilustra la viscosidad de las soluciones en función del tipo y la concentración de biocida.
La Figura 2 es un gráfico de barras que ilustra la viscosidad de las mezclas de poliacrilamida y biocida antes y después del calentamiento.
La Figura 3 es un gráfico de barras que ilustra el efecto del biocida en el secuestrante de oxígeno.
La Figura 4 es un gráfico que ilustra los resultados del ensayo de reducción de fricción en mezclas de biocida.
Descripción detallada
La presente invención se refiere a composiciones que incluyen los microbiocidas MMDTC y DMDTC o sales de los mismo. Las sales pueden incluir cualquier sal soluble en agua de iones de monometilditiocarbamato (MMDTC) y/o iones de dimetilditiocarbamato (DMDTC), incluyendo, pero sin limitación, cualquier sal de metal alcalino o metal alcalinotérreo, tal como litio, sodio, potasio, magnesio y calcio. Las sales de sodio, potasio y/o calcio se prefieren. Las sales también pueden ser cualquier sal de amonio cuaternario del mismo. Los biocidas de la invención se pueden usar en cualquier entorno en el que se desee controlar las bacterias. Por ejemplo, en los fluidos, tales como, los fluidos de estimulación de pozos, usarse en pozos de petróleo y gas. El microbiocida de la invención se usa en una cantidad eficaz para inhibir o controlar el crecimiento bacteriano. Los biocidas de la invención pueden ser el único biocida o biocidas en la composición o usarse en combinación con otros biocidas.
El MMDTC o sus sales se usan en combinación con el DMDTC o sus sales. Se pueden usar mezclas de diferentes sales. Se puede usar cualquier combinación de MMDTC y DMDTC, incluyendo las sales de cualquiera de los mismos. El MMDTC se puede combinar con el DMDTC. Con respecto a muchos microbiocidas usados actualmente en los fluidos de estimulación de pozos, la mezcla de MMDTC DMDTC parece ser mucho más versátil y proporcionar una interferencia reducida con los reductores de fricción en el fluido de pozos, una interferencia reducida con los secuestrantes de oxígeno, tales como los secuestrantes de oxígeno a base de sulfito, y tiene una interacción mínima con los reductores de fricción a temperaturas elevadas con respecto a los microbiocidas convencionales, tales como glutaraldehído. El MMDTC y el DMDTC se pueden añadir al fluido en cualquier formato deseado, por ejemplo, como fluido emulsionado.
Se puede usar cualquier combinación deseada de MMDTC y DMDTC. Por ejemplo, estos se pueden usar como sus sales solubles en agua o combinados en cualquier proporción deseada. Por ejemplo, el biocida puede comprender una relación en peso de monometilditiocarbamato (MMDTC) de sodio o potasio respecto a dimetilditiocarbamato (DMDTC) de sodio o potasio de 10:90 a 100:0 o de 10:90 a 95:5 o de 80:20 a 20:80 o de 70:30 a 30:70. Las relaciones de (MMDTC) respecto a (DMDTC) de 50:50 a 95:5; o de 60:40 a 90:10 o de 65:35 a 80:20 o de 75:25 a 95:5 o de 60:40 a 80:20 también se pueden usar. El biocida o las combinaciones de biocidas pueden estar presentes en cantidades tales que existe un efecto sinérgico sobre la inhibición del crecimiento bacteriano.
Los biocidas se pueden incluir en las composiciones de fluido y se pueden usar para inhibir el crecimiento bacteriano en la perforación, estimulación, producción y/o producción posterior de pozos y/o cualquier otro fluido asociado al proceso industrial en el que se desee controlar o inhibir el crecimiento bacteriano. Los biocidas de la invención se pueden usar, por ejemplo, en aquellas composiciones descritas anteriormente en el apartado de antecedentes de la presente solicitud. En una realización, el fluido comprende agua; y un polímero. El polímero puede ser cualquier polímero usado en los fluidos de pozos. Los ejemplos de polímeros incluyen polímeros de galactomanano, polímeros de galactomanano derivatizados, almidón, gomas de xantano, hidroxicelulosas, hidroxialquil celulosas, polímeros de alcohol polivinílico, copolímeros de alcohol vinílico y acetato de vinilo y polímeros que son un producto de una reacción de polimerización que comprende uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste en pirrolidona de vinilo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido estireno sulfónico, acrilamida y otros monómeros usados actualmente en polímeros de tratamiento de pozos de petróleo.
También se ha hallado que, en un método para la inhibición de la contaminación bacteriana en un fluido de pozos que comprende añadir una cantidad de inhibición bacteriana eficaz de MMDTC o sal del mismo al fluido de estimulación de pozos, junto con el DMDTC o sal del mismo, se ha demostrado que hay un efecto sinérgico sobre el MMDTC.
El fluido de pozos comprende preferentemente al menos un polímero. Las clases preferidas de polímeros incluyen polisacáridos o polímeros sintetizados. Los polímeros adecuados incluyen, aquellos mencionados anteriormente, así como, pero sin limitación, polímeros de galactomanano y polímeros de galactomanano derivatizados; almidón; gomas de xantano; hidroxicelulosas; hidroxialquil celulosas; polímeros de alcohol polivinílico (tales como homopolímeros de alcohol vinílico y copolímeros de alcohol vinílico y acetato de vinilo); y polímeros (tales como homopolímeros, copolímeros y terpolímeros) que son el producto de una reacción de polimerización que comprende uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste en pirrolidona de vinilo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido acrílico y acrilamida, ácido metacrílico, ácido estireno sulfónico, acrilamida y otros monómeros usados actualmente en polímeros de tratamiento de pozos de petróleo, entre otros. Determinados polímeros de alcohol polivinílico se pueden preparar mediante la hidrolización de polímeros de acetato de vinilo. Preferentemente, el polímero es soluble en agua. Los ejemplos específicos de polímeros que se pueden usar incluyen, pero sin pretender ser limitantes, goma guar, goma guar de hidroxipropilo, goma guar de carboximetilo, goma guar de carboximetilhidroxipropilo, hidroxietil celulosa, carboximetilhidroxietil celulosa, hidroxipropil celulosa, copolímeros de ácido acrílico y acrilamida, xantano, almidones, poliacrilamida en estado hidrolizado y mezclas de los mismos, entre otros.
La cantidad de MMDTC y DMDTC y/o sus sales en el fluido de pozos variará, en general, en función de polímero empleado, las condiciones del agua y el grado del crecimiento bacteriano anterior, el período de tiempo del crecimiento bacteriano, el entorno general en el que se use el microbiocida y similares. Por tanto, en general, no resulta posible delinear una cantidad mínima, sin embargo, un experto en la materia será capaz de determinar la cantidad mínima sin excesiva experimentación. No existe una cantidad máxima, aunque un gran exceso puede no resultar deseable por razones económicas y/o medioambientales.
El MMDTC y DMDTC se puede usar en cualquier forma. Por ejemplo, se añade directamente como emulsificación, sólido o solución al fluido usado para preparar el fluido de estimulación de pozos, se añade a una solución de polímero concentrada y/o se puede preparar sobre una base de dosis masiva. La presente divulgación no pretender limitarse a un método particular para la preparación del fluido de estimulación de pozos.
Los ejemplos de bacterias y/o arqueobacterias para los que las composiciones reivindicadas son eficaces incluyen aquellas comúnmente encontradas en los fluidos de campos de petróleo y gas y las aguas incluyen, pero sin limitación, bacterias/arqueobacterias aerobias y no aerobias, bacterias/arqueobacterias reductoras de sulfato, bacterias/arqueobacterias productoras de ácido, bacterias/arqueobacterias heterotróficas generales y similares. Los ejemplos específicos incluyen, pero sin limitación, especies de Pseudomonas, especies de Bacillus, especies de Enterobacter, especies de Serratia, especies de Clostridia y similares. Cabe señalar que se espera que el uso de la mezcla de MMDTC DMDTC en el fluido de pozos sea eficaz para inhibir la formación de algas y hongos en las mismas concentraciones de biocidas para la eficacia bacteriana.
El fluido de perforación, producción, estimulación, finalización y/o tratamiento de pozos y otras composiciones de las composiciones de invención de la presente invención pueden incluir, adicionalmente, uno o más aditivos. Los aditivos se incluyen, en general, para potenciar la estabilidad de la propia composición de fluido para prevenir la descomposición causada por la exposición al oxígeno, el cambio de temperatura, los metales de traza, los constituyentes de agua añadidos a la composición de fluido y para prevenir la cinética de reacción de reticulación no óptima. La elección de los componentes usados en las composiciones de fluido está dictada en gran medida por las propiedades de la formación que lleva hidrocarburos en la que se van a usar. Tales aditivos pueden incluir agua, aceites, sales (incluyendo sales orgánicas), agente reticuladores, polímeros, otros microbiocidas, inhibidores y disolventes de la corrosión, modificadores del pH (por ejemplo, ácidos y bases), destructores, quelantes de metal, formadores de complejos de metal, antioxidantes, agentes humectantes, tensioactivos, estabilizantes de polímero, estabilizantes de arcilla, inhibidores y disolventes de incrustaciones, inhibidores y disolventes de cera, inhibidores de la precipitación de asfalteno, inhibidores del flujo de agua, secuestrantes de oxígeno, aditivos de pérdida de fluido, lechadas químicas, desviadores, productos químicos de consolidación de arena, apuntalantes, modificadores de la permeabilidad, fluidos viscoelásticos, gases (por ejemplo, nitrógeno y dióxido de carbono) y agentes de formación de espuma. Asimismo, la composición de la invención puede estar libre de uno o más de estos aditivos típicos, por ejemplo, libre de bases, tales como hidróxidos. Los biocidas de la invención se pueden aislar de otros productos químicos y presentar, por sí solos, o incluir otros aditivos, tales como los mencionados anteriormente. Los biocidas de la presente invención pueden incluir, por ejemplo, glutaraldehído o sulfato de tetra-quis-hidroximetil-fosfonio (THPS) o 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamida (DBNPA) u otros biocidas de acción rápida.
Los biocidas de la presente invención se pueden usar en combinación, incluyendo en secuencias o en conjunto, con otros biocidas. Por ejemplo, se puede usar una cantidad eficaz de un biocida de eliminación rápida seguido de una adición secuencial controlada de otro biocida de acción relativamente más lenta de acuerdo con la invención. Los biocidas de eliminación rápida ilustrativos son los alcanodiales, por ejemplo, los alcanodiales inferiores, tales como los alcano diales C1-C8, tales como el propanodial, el butanodial, el pentanodial y el hexanodial. Los biocidas de acción rápida preferidos incluyen DBNPA y pentanodial (glutaraldehído). El biocida de eliminación rápida puede ir seguido en minutos, horas o días, por un biocida de acción relativamente más lenta de acuerdo con la invención, para reducir o inhibir la actividad microbiana. Además de este método secuencial, los biocidas de la invención también se pueden mezclar y usar en conjunto con otros biocidas, tales como con cualquier biocida que se haya usado en el campo de
petróleo y/o gas.
Aunque la presente divulgación se centra en la industria del petróleo y gas, los biocidas de la invención se pueden usar en cualquier entorno o industria, en el que se desee controlar, inhibir y/o eliminar bacterias y/o arqueobacterias. Los biocidas se pueden introducir en cualquier momento o cualquier localización en el proceso para controlar de manera eficaz las bacterias y/o arqueobacterias. Por ejemplo, para la estimulación de pozos, el fluido que contiene el biocida de la invención puede inyectarse directamente en el orificio de pozo para reaccionar con y/o disolver sustancias que afectan a la permeabilidad; inyectarse en el orificio de pozo y en la formación para reaccionar con y/o disolver pequeñas partes de la formación para crear pasos de flujo alternativos; y/o inyectarse en el orificio de pozo y en la formación a presiones eficaces para fracturar la formación.
En algunas realizaciones, el fluido de pozo tiene una viscosidad sustancialmente igual a la de un fluido de estimulación de pozos de control sin el microbicida. Por ejemplo, el fluido tiene preferentemente una viscosidad de más o menos el 10 %, o dentro del 5 %, o dentro del 2 % de la viscosidad del fluido sin el biocida.
La composición de fluido de la invención se puede inyectar en una zona de inyección, en la que la zona de inyección incluye a) un material geológicamente producido que contiene uno o más hidrocarburos sólidos, líquidos y/o gaseosos; b) un depósito de hidrocarburo; c) un depósito de petróleo; d) una formación de producto de petróleo o hidrocarburo; e) un producto que contiene hidrocarburo o petróleo; f) un sitio de extracción de hidrocarburo o petróleo que incluye sitios de perforación, hidráulicos, de fracturación, de producción, de estimulación y/o disposición; g) instalaciones de transporte de hidrocarburo o petróleo o equipos de almacenamiento, incluyendo tuberías, instalaciones de carga de barcos móviles, tanques de almacenamiento y/o h) una instalación, productos, procesos, equipos de refinado o combinaciones de los mismos y aguas y fluidos asociados a: la perforación; la estimulación; la producción; la fracturación hidráulica; y/o la disposición.
La zona de inyección puede incluir (i) aguas o fluidos de reposición, (ii) aguas o fluidos reciclados, (iii) aguas o fluidos de flujo de retorno, (iv) aguas o fluidos de inyección, (v) aguas o fluidos de producción o (vi) otras aguas o fluidos hallados o empleados en el campo de petróleo: las operaciones de perforación; estimulación; fracturación hidráulica; producción y/o disposición', en una cantidad suficiente como para reducir, inactivar, destruir o eliminar los microbios de interés.
Además de en la aplicación de campo de petróleo y gas, la composición se puede usar en un entorno e industria o sistema en el que se desee controlar las bacterias.
La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplo 1
En este ejemplo, se analizó la viscosidad de inversión posterior de un fluido polimérico que tiene un biocida en diferentes concentraciones con respecto a un control que no incluía un biocida. Los biocidas analizados incluyeron glutaraldehído (GA), N-metilditiocarbamato de sodio (SNMDTC), dimetilditiocarbamato de potasio (PDMDTC) y una combinación de SNMDTC y PDMDTC en una relación de 80:20. Una solución madre acuosa activa al 0,1 % de poliacrilamida (PAM) (con un peso molecular de aproximadamente 15 M Daltons) se preparó y se dejó envejecer durante aproximadamente 30 minutos. En cada una de las muestras sometidas a ensayo, se tomaron 200 mililitros de la solución madre a la que se añadió el biocida en diversas concentraciones y se sometieron a un cizallamiento rápido a través de un mezclador en el ajuste más bajo durante cinco segundos y, después, se midió la viscosidad de la mezcla con un viscosímetro Brookfield. Las muestras se consideraron equilibradas en la marca de los diez segundos (ya que solo se produjeron cambios mínimos después de 10 segundos de rotación del husillo del viscosímetro) y se registró el valor. El biocida se añadió en concentraciones de 250, 500, 750 y 1.000 partes por millón (ppm) y se sometió a un cizallamiento alto en un mezclador (en el ajuste más bajo) durante cinco segundos, tiempo después del que se registró la viscosidad.
Los resultados de ensayo se ilustran de manera gráfica en la Figura 1. Tal como se muestra, se observa la viscosidad del polímero en función de la concentración del biocida. En concentraciones inferiores (por ejemplo, 250 ppm), las viscosidades del GA y la combinación de SNMDTC y PDMDTC fueron ligeramente inferiores a las del control y solo se añadió agua estéril adicional. La viscosidad del SNMDTC fue ligeramente superior. Sin embargo, en concentraciones superiores, las viscosidades del SNMDTC y la combinación de SNMDTC y PDMDTC fueron ligeramente inferiores a las del control y la muestra que contenía GA. El hallazgo es significativo porque el principio activo en el GA (glutaraldehído) es un biocida utilizado comúnmente en la industria de petróleo y gas debido a su falta de impacto negativo sobre polímeros, tales como poliacrilamida (PAM). Se halló que el SNMDTC, así como la combinación de SNMDTC y PDMDTC, tenían viscosidades que eran aproximadamente el 2,75 % más bajas que con el GA. Se observó que la combinación de SNMDTC y PDMDTC tenía la viscosidad más baja de todos los biocidas sometidos a ensayos.
La viscosidad reducida no debe considerarse un problema, ya que se pueden añadir polímeros y/o agentes de reticulación adicionales para compensar esta reducción si es necesario. Lo importante es que la viscosidad no
aumentó, lo que podría (en aplicaciones de fracturación hidráulica) ser problemático, ya que la mayor viscosidad mantenida en el orificio inferior podría potencialmente dificultar el retorno de flujo.
Ejemplo 2
En este ejemplo, se analizó el efecto de calor sobre los fluidos de polímero/biocida y el control del Ejemplo 1. Los biocidas sometidos a ensayo incluyeron: glutaraldehído (GA); N-metilditiocarbamato de sodio (SNMDTC); dimetilditiocarbamato de potasio (PDMDTC); una mezcla de SNMDTC y PDMDTC y un control. Algunos biocidas pueden tener un efecto adverso sobre los polímeros, haciendo que sean más viscosos de lo deseado, lo que en las aplicaciones de fracturación no es deseable, ya que la mayor viscosidad mantenida en el orificio inferior podría potencialmente dificultar el retorno de flujo. En cada una de las muestras que se sometieron a ensayo, se añadieron 1.000 ppm del biocida a 200 gramos de la solución madre de poliacrilamida del Ejemplo 1. Las muestras se mezclaron durante 5 segundos (en un ajuste bajo, pero un alto cizallamiento) y se midió la viscosidad. Las muestras se colocaron después en un horno a 140 °F (60 °C) durante 24 horas y se dejaron enfriar a temperatura ambiente (77 °F, 25 °C).
Una vez que las muestras estaban a temperatura ambiente, se añadió agua desionizada para devolver el volumen al volumen original (debido a la evaporación de agua mientras estaba en el horno) y las muestras se mezclaron durante 5 segundos (en un ajuste bajo, pero un alto cizallamiento) y se midió la viscosidad. Los resultados se muestran en la Figura 2.
A partir de los resultados, se observa que la viscosidad del polímero aumentó con el calor a lo largo del tiempo en todas las muestras. Sin embargo, las viscosidades de cada muestra también variaron en función del tipo de biocida añadido. En cada ensayo, la medición de la viscosidad inicial muestra únicamente el efecto del biocida sobre la viscosidad del polímero con respecto a una muestra sin biocida (que se identifica como "Control"), mientras que la segunda lectura tuvo en cuenta el efecto del biocida y el calor sobre la viscosidad.
Se observó que la combinación de SNMDTC y PDMDTC dio como resultado, en realidad, una pequeña reducción de la viscosidad en comparación con el control, tanto inicialmente como después del calentamiento, lo que se anticipó dados los resultados observados en el ensayo de viscosidad anterior. Esta reducción no se considera un problema ya que se puede añadir un agente de reticulación adicional y/o un polímero adicional para compensar esta reducción si es necesario. Lo importante es que la viscosidad no aumentó, lo que podría (en aplicaciones de fracturación hidráulica) ser problemático, ya que la mayor viscosidad mantenida en el orificio inferior podría potencialmente dificultar el retorno de flujo.
Después de 24 horas a 140 °F (60 °C), sin embargo, las viscosidades del control (muestra en bruto) de SNMDTC y la combinación de SNMDTC/PDMDTC mostraron que las diferencias de viscosidad relativas fueron aproximadamente las mismas, teniendo el SNMDTC lineal la viscosidad más baja. La viscosidad del control (muestra en bruto) y el GA fue aproximadamente la misma después de la exposición térmica.
La literatura publicada sugiere que puede producirse una reticulación entre GA y acrilamida, lo que explica, por tanto, su capacidad para mantener una viscosidad superior. De nuevo, sin embargo, una viscosidad reducida (dentro de los límites mostrados en el presente documento) es mejor que una viscosidad superior de la misma magnitud.
Ejemplo 3
En este ejemplo, se examinaron los efectos de cuatro biocidas diferentes: 1) N-metilditiocarbamato de sodio (SNMDTC) por sí solo y 2-3) en combinación con dos relaciones de dimetilditiocarbamato de potasio (PDMDTC) y 4) una solución al 25 % de glutaraldehído (GA) sobre un secuestrante de oxígeno. En un vaso de precipitados que contenía 500 mililitros de solución de tampón de Butterfield, se añadió una dosis de 200 ppm de sulfito de sodio (Na2SO3) como secuestrante de oxígeno y se registraron el pH y el potencial de reducción de oxígeno (ORP).
Por último, los biocidas particulares sometidos a ensayo se añadieron en una concentración de 500 ppm. El ORP se registró al inicio y después de un período de 10 minutos. Los resultados se muestran en la Figura 3.
A partir de estos resultados, se puede observar que hay una diferencia significativa en la respuesta del ORP tras la adición de cada biocida respectivo. El ORP es una indicación de la capacidad de una solución para oxidar o reducir otra solución/especie. Teóricamente, cuanto más bajo es el ORP, más alta es la relación de especies reducidas respecto a especies oxidadas. Todos los biocidas sometidos a ensayo tenían un efecto mejorado con el ORP, sin embargo, el Ga mostró el ORP más mejorado. El SNMDTC, así como las combinaciones de SNMDTC/PDMDTC, mostraron propiedades de ORP más que aceptables (aproximadamente 2 veces inferiores a las del control después de 10 minutos).
Ejemplo 4
En este ejemplo, se examinó la eficacia biocida de las bacterias productoras de ácido y reductoras de sulfato para determinar el N-metilditiocarbamato de sodio (SNMDTC) y las mezclas de SNMDTC más dimetilditiocarbamato de
potasio (PDMDTC) en relaciones de 90:10 y 80:20, respectivamente, y en concentraciones de 1000 ppm y 10.000 ppm (como producto).
Se empleó una muestra de un galón de agua de cono de un fluido de perforación contaminado (que se ejecuta a través de un hidrociclón) en la formación DJ (Denver-Julesburg Basin) para estos estudios. El pH del agua de cono se midió en 6,4 y el potencial de reducción-oxidación estaba en 34,6. La muestra incluía bacterias reductoras de sulfato anaerobias, bacterias productoras de ácido aerobias y anaerobias y bacterias heterotróficas generales. Ambos tipos de organismos estuvieron presentes en esta muestra con el SRB+H2S en niveles superiores a 1012 bacterias por mililitro en la muestra original.
Con el fin de garantizar que se capturara el intervalo activo, el agua contaminada se diluyó con la solución de tampón de fosfato de Butterfield a una concentración del 0,1 % de su concentración original. Se prepararon diluciones en serie usando jeringas estériles de 1 cc para inocular 9,0 ml de caldo anaerobio del American Petroleum Institute (API) con un clavo de hierro diseñado para bacterias reductoras de sulfato (SRB). Además, se sometieron a ensayo las bacterias productoras de ácido (APB) y las bacterias heterotróficas generales (GHB) usando diluciones en serie en 9 ml de caldo de rojo de fenol (PR). La salinidad del medio se ajustó a la salinidad del sustrato del “ 0,5 %, que se midió en porcentaje de sólidos disueltos totales (TDS). De manera adicional, se incluyó un control no sometido a tratamiento. En todos los casos, se determinó la concentración sobre una base en peso/peso de partes por millón (miligramos por kilogramo). Cada alícuota se mezcló, de manera continua (en una incubadora térmicamente controlada) bien después de la adición del biocida y se mantuvo a 30 °C durante la duración del estudio.
Las alícuotas no sometidas a tratamiento y sometidas a tratamiento se inspeccionaron después de un control de siete días para observar si las botellas, las botellas de API, se volvían negras (lo que indica un crecimiento de SRB positivo) y para observar si las botellas de PRD se volvían amarillas (lo que indica la presencia de APB) y/o turbias (lo que indica la presencia de GHB). Un cambio de color en la dilución más alta indicó la cantidad logarítmica de organismos presentes.
Los resultados se muestran en la Tabla-1, en la que los recuentos se expresan en valores logarítmicos, tal como se indican. En un nivel de 1.000 ppm de SNMDTC, no parecía existir ninguna disminución notable en las concentraciones de SRB o APB/GHB. Sin embargo, en una concentración de 10.000 ppm de SNMDTC, la concentración bacteriana de SRB disminuyó dos valores logarítmicos durante un período de ocho días y la concentración de APB disminuyó en un valor logarítmico. Sin embargo, se observó un efecto sinérgico entre el N-metilditiocarbamato de sodio (SNMDTC) y el dimetilditiocarbamato de potasio (SNMDTC). En 1.000 ppm de una relación de 90:10 de SNMdTc :PDMdTC disminuyó la concentración de SRB en un logaritmo mayor que SNMDTC solo y en una relación de 80:20 de SNMDTC:SNMDTC la concentración de SRB disminuyó en tres logaritmos mayores que SNMDTC solo.
De manera adicional, en 1.000 ppm de biocida, el SNMDTC solo no tuvo ningún efecto notable en las APB o GHB, sin embargo, se observó una disminución de dos logaritmos en las APB/GHB en una relación de 90:10 de SNMDTC:PDMDTC.
En 10.000 ppm de biocida, se superó cualquier efecto sinérgico notable mediante la concentración de los biocidas y todos estaban por debajo de una concentración bacteriana de 10 microbios por mililitro.
Ejemplo 5
El fin de este ejemplo fue realizar el ensayo de compatibilidad con reductor de fricción y diversos biocidas, incluyendo aquellos de la invención. El reductor de fricción identificado como "FR-516" se evaluó en un aparato de ensayo de circuito de flujo a una carga de 0,5 gpt (galones por mil, es decir, 500 ppmv) en presencia de hasta 1000 ppm de biocidas identificados como: BSN-85 (PDMDTC), BSN-1020A (SNMDTC fabricado a partir de disulfuro de carbono),
BSN-1020B (SNMDTC Hi pH), BSN-1058 (SNMDTC fabricado a partir de disulfuro de carbono a través de la etapa intermedia de 3,5-dimetiltetrahidro-1,3,5,2H-tiadiazina-2-tiona), NaOH en estado diluido (pH = 12) y agua corriente. Las muestras de ensayo se añadieron al circuito de fricción en tres adiciones separadas hasta un total de 1000 ppm para determinar si existía algún efecto perjudicial sobre el reductor de fricción en un nivel de dosificación específico. El análisis del circuito de flujo se realizó a 24 galones por minuto (90 l/min) a través de un tubo de 1/2" de diámetro (13 mm) en un índice de Reynolds que variaba entre 180.000 y 190.000. El ensayo se realizó en agua corriente.
Basándose en los resultados del circuito de flujo, se concluyó que los biocidas y las muestras anteriores son compatibles con el reductor de fricción aniónico FR-516. El FR-516 es un FR de agua dulce a salmuera moderada que no contiene incrementos de monómero. Los productos BSN-1020B y BSN-1058 mostraron el grado más alto de compatibilidad con una pérdida total en la reducción de fricción durante 13 minutos del 28,2 % y el 28,6 %, respectivamente, mientras que el control no sometido a tratamiento mostró una pérdida total en la reducción del 28,4 %.
En este proyecto, el circuito del flujo se operó a un caudal de 24 gpm (90 l/min) para un índice de Reynolds entre 180.000 y 190.000. Un perfil de valor basal se estableció con 0,5 gpt (500 ppmv) de FR-516 sin biocida. En el método, el circuito del flujo se opera a 24 gpm (90 l/min) durante 1 minuto antes de la adición del FR-516 para establecer una presión de valor basal. Al minuto, se añaden 0,5 gpt (500 ppmv) de FR-516 y el ensayo se ejecuta durante doce minutos adicionales. En los ensayos que incluían biocida, se añadieron 100 ppm de biocida al valor basal y se dejó bombear durante 1 minuto. El FR-516 se introdujo en el minuto 1. A los 3 minutos, se añadieron 400 ppm adicionales de biocida y a los 5 minutos se añadieron 500 ppm adicionales de biocida para un total de 1000 ppm de biocida. El ensayo se realizó durante un total de 13 minutos. El ensayo se realizó a través de un tubo de OD de 1/2'' (13 mm).
Esencialmente, no hay diferencia en las muestras sometidas a tratamiento con BSN-1020B y BSN-1058 en comparación con la muestra de control. El BSN-85 mostró el grado más alto de incompatibilidad con una pérdida total en la reducción del 30,2 % y el BSN-1020A tenía una pérdida total en la reducción del 29,5 % durante el período de ensayo de 13 minutos. El BSN-85 también demostró la pérdida más alta en la reducción máxima con una pérdida del 1 % en la reducción máxima lograda en comparación con el control sin someterse a tratamiento. En general, las pérdidas no se consideran significativas para una operación de bombeo en función de los resultados del ensayo, especialmente cuando se comparan con el control sin someterse a tratamiento.
El FR-516 es un reductor de fricción aniónico robusto de agua dulce a salmuera moderada capaz de funcionar en hasta 40.000 mg/l de salmuera de TDS, en función de la presencia y la concentración de los cationes divalentes en solución. En el agua corriente de Broussard a una carga de 0,5 gpt (500 ppmv), sin biocida, el FR-516 logró una reducción máxima del 57,0 %. En presencia de 100 ppm de biocida en el valor basal del ensayo de circuito de flujo, las reducciones máximas logradas fueron todas del 56 % o más y ninguno de los biocidas pareció retrasar la inversión del reductor de fricción. La mayor pérdida en la reducción máxima fue en presencia del BSN-85 y la pérdida máxima en la reducción durante 13 minutos también fue en presencia del BSN-85. La pérdida total fue del 30,2 % a partir de la máxima reducción global lograda. La pérdida solo supera el control en un 1,8 % y puede estar dentro del error experimental del ensayo y la pérdida global alta en la reducción es más probable debido a la alta tasa de cizallamiento en lugar del biocida, tal como lo indica el alto nivel de degradación del control. En general, el BSN-1020B y el BSN-1058 mostraron el mayor grado de compatibilidad con un rendimiento casi idéntico al de la muestra de control. Las muestras condiciones del NaOH diluido y el agua corriente también lograron resultados similares a los de la muestra de control, lo que brinda pruebas de que puede ser que el pH alto puede ser responsable de la rápida hidrólisis del FR y, por tanto, conduce a una reducción de fricción mejorada. Se proporciona un resumen de las reducciones logradas, a continuación, en la Tabla 2.
TABLA 2
Ejemplo 6
Siguiendo los mismos protocolos de ensayo generales que los analizados en el Ejemplo 5, se evaluaron las combinaciones de SNMDTC y PDMDTC para determinar su efecto sobre la reducción de fricción mediante el ensayo con FR-516, 100 ppm añadidas al valor basal, 400 ppm añadidas a los 3 minutos y 500 ppm añadidas a los 5 minutos. De manera específica, se mezclaron una combinación del 80 % de SNMDTC (BSN-1058) y el 20 % de PDMDTC (BSN-85) para formar el producto identificado como XP15-3055. Los resultados del ensayo de reducción de fricción se muestran en la Tabla 3 a continuación. La Figura 4 muestra los datos de manera gráfica.
Las conclusiones para esta mezcla de biocidas es que, en realidad, existe una mejora en la reducción de fricción en todos los biocidas, en comparación con el control. El pH superior de estos biocidas puede haber ayudado en la hidrólisis del polímero reductor de fricción.
Claims (14)
1. Una composición que comprende (a) monometilditiocarbamato (MMDTC) o una sal del mismo y (b) dimetilditiocarbamato (DMDTC) o una sal del mismo.
2. La composición de la reivindicación 1, en la que las relaciones en peso de (a) respecto a (b) es de 80:20 a 20:80.
3. La composición de la reivindicación 1, que comprende, además, un polímero.
4. La composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una sal de sodio o potasio de MMDTC y/o DMDTC.
5. La composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende monometilditiocarbamato de sodio.
6. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que comprende monometilditiocarbamato de potasio.
7. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que comprende una mezcla de monometilditiocarbamato de sodio y potasio.
8. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que comprende una mezcla de monometilditiocarbamato de sodio y dimetilditiocarbamato de potasio.
9. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que comprende una mezcla de monometilditiocarbamato de potasio y dimetilditiocarbamato de sodio.
10. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que comprende una relación en peso de monometilditiocarbamato (MMDTC) de sodio o potasio respecto a dimetilditiocarbamato (DMDTC) de sodio o potasio de 10:90 a 100:0.
11. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que comprende una relación en peso de monometilditiocarbamato (MMDTC) de sodio o potasio respecto a dimetilditiocarbamato (DMDTC) de sodio o potasio de 70:30 a 30:70.
12. La composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, además, un biocida adicional.
13. La composición de la reivindicación 12, en la que el biocida adicional es glutaraldehído.
14. Un método para la inhibición de la contaminación bacteriana, que comprende poner el (a) monometilditiocarbamato (MMDTC) o una sal del mismo y el (b) dimetilditiocarbamato (DMDTC) o una sal del mismo en contacto con las bacterias que se deben inhibir.
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