CN106572660A - 杀微生物剂及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于控制例如在油田和气田流体中的微生物生长的组合物和方法。本发明还涉及杀微生物剂，并且更具体地，涉及杀生物剂在气田和油田流体中的用途。

Description

杀微生物剂及其用途

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年8月1日提交的临时美国专利申请62/032,095的优先权。将该临时申请通过引用以其全文并入。

发明背景

发明领域：

本发明涉及用于控制例如油田组合物中的微生物生长的组合物和方法。本发明还涉及杀微生物剂，并且更具体地，涉及杀生物剂在气田和油田井流体(例如在钻井操作、增产作业、和/或后增产活动中使用的流体(例如产出水和回流水))中的用途。

相关技术说明：

从油田生产油涉及几个阶段。这些阶段中的大多数可能受到不想要的微生物活动的影响。此外，在其他产业中，可能存在微生物污染的问题。存在对用于控制这些不期望的微生物的改进的方法和组合物的持续需要。

在将井钻入包含油、天然气和水的地下地质构造之后，进行一切努力以使油和/或气的生产最大化。为了增加油和/或气体到表面的渗透性和流动性，通常使钻井经受井增产措施。

井增产措施通常是指用于清洁井眼、扩大通道并增加待注入层段中的孔隙空间的若干钻孔后工艺，从而使得流体能够更容易移动到地层中。

典型的井处理工艺通常包括以高压和高速率将特别工程化的流体泵送到地下地质构造中。高压流体(通常是具有一些特殊减摩流体添加剂的水，以减少泵送压力并最大化岩石压裂)超过岩石强度并且在地层中产生压裂，这可以在地质构造中延伸达数百英尺。某些常用的压裂处理通常包括载体流体(通常为水或盐水)和聚合物，该聚合物通常也称为减摩剂。许多井增产流体将进一步包含支撑剂。用作压裂液的其他组合物包括具有添加剂的水、粘弹性表面活性剂凝胶、稠化油、交联剂、除氧剂等。

井处理流体可以通过将聚合物与水溶液(有时油基或多相流体是理想的)混合来制备；通常，聚合物是可溶性多糖。聚合物的目的通常是为了减小有助于形成压裂的压裂液的湍流摩擦力；并且为了充分增稠水溶液，使得支撑剂的固体颗粒可以悬浮在溶液中以输送到压裂中。

使用于井流体中的这些聚合物经受有利于细菌生长和氧化降解的环境。细菌在这类流体中使用的聚合物上的生长可以实质上改变这些流体的物理特性。例如，细菌作用可以降解聚合物，导致粘度损失以及随后的流体无效性，并且更重要的是，导致压裂的堵塞(由于生物膜生长)以及随后所需烃类的回收的减少。特别易受细菌降解影响的流体包括含有多糖和/或合成聚合物如聚丙烯酰胺、聚葡聚糖(polyglycosan)、羧烷基醚等的那些流体。除了细菌降解之外，这些聚合物在游离氧的存在下易于氧化降解。降解可以直接由游离氧引起或由需氧微生物介导。因此，例如，已知聚丙烯酰胺在游离氧的存在下降解成较小的分子片段。因为如此，才频繁地将杀微生物剂和除氧剂添加到井处理流体中以分别控制细菌生长和氧降解。希望的是，选择与井增产流体中的任何组分具有最小相互作用或没有相互作用的杀微生物剂。

例如，杀微生物剂不应以任何显著的程度影响流体粘度并且不应影响流体内包含的除氧剂的性能，所述除氧剂通常衍生自亚硫酸氢盐。然而，降低的粘度可以通过添加另外的聚合物和/或交联剂来克服。这种情况比增加的粘度更理想。

杀微生物剂的其他令人希望的性质是(a)成本效益，例如每升成本、处理的每平方米成本以及每年成本；(b)安全性，例如人员风险评估(例如有毒气体或身体接触)、中和要求、注册、向环境排放以及持久性；(c)与系统流体的相容性，例如溶解度、分配系数、pH、硫化氢的存在、温度、硬度、金属离子或硫酸盐的存在、总溶解固体的水平；(d)与其他处理化学品例如腐蚀抑制剂、防垢剂、破乳剂、水净化剂、井增产化学品以及聚合物的相容性；以及(e)处理例如对金属和弹性体的腐蚀性、凝固点、热稳定性和组分的分离。

目前的井增产流体通常采用戊二醛、或四羟甲基硫酸磷(THPS)、或2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、或其他快速作用的杀生物剂来控制细菌污染。

常见的工业实践是通过添加有效量的快速杀灭的杀生物剂，随后受控顺序添加另一种相对较慢作用的杀生物剂来控制微生物生长。快速杀灭的杀生物剂的例子包括链烷二醛，例如低级链烷二醛，如C₁-C₈链烷二醛，如丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等。优选的是DBNPA和戊烷二醛(戊二醛)。

使用快速杀灭的杀生物剂(例如戊二醛)，在数分钟、数小时或数天内，通过相对较慢作用的杀生物剂来减少或抑制微生物活性也是产业内众所周知的。例如，EP 0337624 B1教导了控制油田生物污着的方法，所述方法包括添加有效量的选自一种或多种链烷二醛(例如C₃-C₇链烷二醛)的快速杀灭的杀生物剂，并且然后通过受控顺序添加加入有效量的异噻唑酮(其用作较慢作用的杀生物剂)。

戊二醛(戊烷二醛)在使用上可能有问题，因为它对处理有害并且具有环境方面的担忧。此外，文献中已经报道在升高的温度下戊二醛可能有害地影响井处理流体的流体粘度；在井处理流体的使用期间通常观察到所述升高的温度。由于维持在较高的流体粘度，下向钻眼可能阻碍回流，这在压裂应用中可能是成问题的。此外，戊二醛已显示出负面地影响除氧剂的表现。

关于THPS，尽管已经证明其在与除氧剂的相互作用方面表现出比戊二醛更好的性能，已经发现，当加入预转化和后转化时，THPS与聚合物相互作用并且限制粘度的发展。也就是说，已经观察到THPS在剪切期间与聚合物相互作用并且显著降低流体粘度。

因此，仍然需要在例如油井和气井中使用的更加通用的杀微生物剂，所述杀微生物剂可以有效地控制细菌污染并且与聚合物和/或除氧剂具有最小的相互作用。本发明满足了这些需要及其他需要。

发明概述

根据本发明，提供了如下组合物，包括(a)有效微生物抑制量的杀微生物剂，该杀微生物剂选自下组，该组由以下各项组成：(i)单甲基二硫代氨基甲酸酯(MMDTC)、(ii)二甲基二硫代氨基甲酸酯(DMDTC)、(iii)MMDTC或DMDTC的盐、及(iv)其混合物和组合，和(b)可任选地聚合物。

根据本发明，还提供了用于(例如在用于注入井(如生产井)中的油井或气井流体组合物中)抑制细菌污染的方法，该方法包括添加(a)有效细菌抑制量的杀微生物剂，该杀微生物剂选自下组，该组由以下各项组成：(i)单甲基二硫代氨基甲酸酯(MMDTC)、(ii)二甲基二硫代氨基甲酸酯(DMDTC)、(iii)MMDTC或DMDTC的盐、及(iv)其混合物和组合，以及(b)可任选地聚合物，该聚合物例如选自下组，该组由以下各项组成：半乳甘露聚糖聚合物、衍生化的半乳甘露聚糖聚合物、淀粉、黄原胶、氧化纤维素、羟烷基纤维素、聚葡聚糖、羧烷基醚、聚乙烯醇聚合物、乙烯醇和乙酸乙烯酯的共聚物、及作为聚合反应产物的聚合物，该聚合物包括一种或多种选自下组的单体，该组由以下各项组成：乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺及用于油井处理聚合物的其他单体。

本发明的其他目标、特征和优点将从以下详细说明中变得清楚。

附图详细说明

参考附图可以更充分地理解本发明。附图旨在说明本发明的示例性特征，而非限制其范围。

图1是说明随杀生物剂类型和浓度变化的溶液粘度的柱状图。

图2是说明加热前后聚丙烯酰胺和杀生物剂混合物的粘度的柱状图。

图3是说明杀生物剂对除氧剂的作用的柱状图。

图4是说明杀生物剂混合物的减摩测试结果的图。

发明详细说明

本发明涉及包含一种或多种选自MMDTC和DMDTC及其盐的杀微生物剂的组合物。这些盐可以包括单甲基二硫代氨基甲酸酯(MMDTC)离子和/或二甲基二硫代氨基甲酸酯(DMDTC)离子的任何水溶性盐，包括但不限于任何碱金属盐或碱土金属盐，例如锂、钠、钾、镁和钙。优选的是钠盐、钾盐、和/或钙盐。这些盐也可以是其任何季铵盐。本发明的杀生物剂可以用于需要控制细菌的任何环境中。例如，在用于油井和气井的流体(例如井增产流体)中。本发明的杀微生物剂以有效抑制或控制细菌生长的量进行使用。本发明的杀生物剂可以是组合物中的单一杀生物剂或多种杀生物剂，或可以与其他杀生物剂组合使用。

MMDTC或其盐可以单独使用或与DMDTC组合使用。DMDTC或其盐可以单独使用或与MMDTC组合使用。可以使用不同盐的混合物。可以使用MMDTC和DMDTC(包括两者中任一种的盐)的任何组合。MMDTC可以与DMDTC组合。相对于目前在井增产流体中使用的许多杀微生物剂，MMDTC、DMDTC以及MMDTC+DMDTC似乎更通用并且减少对井流体中的减摩剂的干扰，减少对除氧剂(例如亚硫酸盐基除氧剂)的干扰，并且在升高的温度下相对于常规杀微生物剂(如戊二醛)与减摩剂具有最小相互作用。MMDTC和/或DMDTC可以以任何所需的形式(例如作为乳化流体)加入到流体中。

可以使用MMDTC和DMDTC的任何期望的组合。例如，它们可以单独使用，或作为它们的水溶性盐使用，或以任何所需比例组合使用。例如，杀生物剂可以包括重量比为从10:90至100:0，或从10:90至95:5，或从80:20至20:80或从70:30至30:70的单甲基二硫代氨基甲酸钠或单甲基二硫代氨基甲酸钾(MMDTC)与二甲基二硫代氨基甲酸钠或二甲基二硫代氨基甲酸钾(DMDTC)。也可以使用比值为50:50至95:5；或60:40至90:10或65:35至80:20或75:25至95:5或60:40至80:20的(MMDTC)与(DMDTC)。杀生物剂或杀生物剂的组合可以以如下量存在，该量使得对细菌生长的抑制起到协同作用。

这些杀生物剂可以包括在流体组合物中并用于抑制在钻井、增产、生产和/或后生产中的细菌生长，和/或包括在与期望控制或抑制细菌生长的工业过程相关的任何其他流体中。本发明的杀生物剂可用于例如上述本申请背景部分中描述的那些组合物。在一个实施例中，流体包括水；和聚合物。聚合物可以是用于井流体中的任何聚合物。聚合物的实例包括半乳甘露聚糖聚合物、衍生化的半乳甘露聚糖聚合物、淀粉、黄原胶、氧化纤维素、羟烷基纤维素、聚乙烯醇聚合物、乙烯醇和乙酸乙烯酯的共聚物、以及作为聚合反应产物的聚合物，该聚合物包括一种或多种选自下组的单体，该组由以下各项组成：乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺及用于油井处理聚合物的其他单体。

还已经发现，在用于抑制井流体中细菌污染的方法中，该方法包括向井增产流体中加入有效细菌抑制量的MMDTC或其盐的杀微生物剂，其中选择结合DMDTC或其盐，已被证明对MMDTC起到了协同作用。

井流体优选包括至少一种聚合物。优选的聚合物类别包括多糖或合成聚合物。合适的聚合物包括(但不限于)上述那些聚合物，以及半乳甘露聚糖聚合物和衍生化的半乳甘露聚糖聚合物；淀粉；黄原胶；氧化纤维素；羟烷基纤维素；聚乙烯醇聚合物(例如乙烯醇的均聚物以及乙烯醇和乙酸乙烯酯的共聚物)；以及作为聚合反应产物的聚合物(例如均聚物、共聚物和三元共聚物)，该聚合物包括一种或多种选自下组的单体，该组由以下各项组成：乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和丙烯酰胺、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺和目前用于油井处理聚合物的其他单体等。某些聚乙烯醇聚合物可以通过水解乙酸乙烯酯聚合物来制备。优选地，聚合物是水溶性的。可以使用的聚合物的具体实例包括但不限于水解的聚丙烯酰胺、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、黄原胶、淀粉及其混合物等。

MMDTC和/或DMDTC和/或它们的盐在井流体中的量会变化，这通常取决于所采用的聚合物、水的条件和之前细菌的生长程度、细菌生长的时间周期、将使用杀微生物剂的一般环境等。因此，通常不可能描述最小量，然而，本领域技术人员将能够确定最小量而无需过度实验。虽然不存在最大量，但是出于经济和/或环境原因，极度过量可能并非令人希望的。

MMDTC、DMDTC、和/或MMDTC+DMDTC可以以任何形式使用。例如，直接作为乳化剂、固体或溶液加入到用于制备井增产流体的流体中，添加到浓缩的聚合物溶液中，和/或可以基于小块(slug)剂量进行制备。本披露不旨在受限于用于制造井增产流体的具体方法。

要求保护的组合物对其有效的细菌和/或古细菌的实例包括常见于油田和气田流体及水中的那些，包括但不限于需氧和非需氧细菌/古细菌、硫酸盐还原细菌/古细菌、产酸细菌/古细菌、普通异养细菌/古细菌等。具体实例包括但不限于假单胞菌属、芽胞杆菌属属、肠杆菌属、沙雷氏菌属种类、梭菌属等。应当注意，针对细菌效力，预期在井流体中按相同的杀生物浓度使用MMDTC、DMDTC和/或MMDTC+DMDTC将有效地抑制藻类和真菌形成。

本发明的钻井、生产、增产、完井和/或处理流体和本发明组合物的其他组合物可以进一步包括一种或多种添加剂。通常包括添加剂以增强流体组合物本身的稳定性，以便防止由于暴露于氧气、温度变化、痕量金属、添加到流体组合物中的水的成分而引起的分解，并且以便防止非最佳的交联反应动力学。用于流体组合物中的组分的选择在很大程度上取决于它们将在其上使用的含烃地层的性质。这类添加剂可以包括水、油、盐(包括有机盐)、交联剂、聚合物、其他杀微生物剂、腐蚀抑制剂和溶解剂、pH调节剂(例如酸和碱)、破碎剂(breaker)、金属螯合剂、金属络合物、抗氧化剂、润湿剂、表面活性剂、聚合物稳定剂、粘土稳定剂、防垢剂和除垢剂、防蜡剂和溶蜡剂、沥青质沉淀抑制剂、水流抑制剂、除氧剂、降滤失剂、化学浆料、分流剂(diverter)、固砂化学品、支撑剂、渗透率改善剂、粘弹性流体、气体(例如氮和二氧化碳)、以及发泡剂。此外，本发明的组合物可以不含这些典型添加剂中的一种或多种(例如不含碱(例如氢氧化物))。本发明的杀生物剂可以与其他化学品分离并且单独地存在，或包括如上所述的其他添加剂。本发明的杀生物剂可包括例如戊二醛或四羟甲基硫酸磷(THPS)或2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)或其他快速作用的杀生物剂。

本发明的杀生物剂可以与其他杀生物剂组合使用，包括依次或一起使用。例如，可以使用有效量的快速杀灭的杀生物剂，随后根据本发明受控顺序添加另一相对较慢作用的杀生物剂MMDTC和/或MMDTC和/或其盐。快速杀灭的杀生物剂的例子包括链烷二醛，例如低级链烷二醛，如C₁-C₈链烷二醛，如丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等。优选的快速作用的杀生物剂包括DBNPA和戊烷二醛(戊二醛)。快速杀灭的杀生物剂，在数分钟、数小时或数天内可以紧接着根据本发明所述的相对较慢作用的杀生物剂，用来减少或抑制微生物活性。除了这种顺序方法之外，本发明的杀生物剂还可以与其他杀生物剂，例如与已经用于油田和气田中的任何杀生物剂一起混合和使用。

尽管本披露集中于石油和天然气产业，但是本发明的杀生物剂可以用于期望控制、抑制和/或杀死细菌和/或古细菌的任何环境或产业中。这些杀生物剂可以在过程中的任何时间或任何位置引入，以便有效地控制细菌和/或古细菌。例如，对于井增产措施，可以将含有本发明的杀生物剂的流体直接注入井眼中以便与影响渗透性的物质反应和/或将其溶解；注入井眼并注入地层中以便与地层的小部分反应和/或将其溶解，以产生替代的流动路径；和/或以有效地压裂地层的压力注入井眼并注入地层中。

在一些实施例中，井流体具有与不含杀微生物剂的对照井增产流体基本相同的粘度。例如，流体优选地具有不含杀生物剂的流体的粘度加上或减掉10％，或在其5％内，或在其2％内的粘度。

可以将本发明的流体组合物注入到注入区中，其中该注入区包括a)含有一种或多种固态、液态、或气态烃的地质生产的材料；b)烃沉积物；c)石油沉积物；d)烃或石油产物层；e)含烃或含石油的产物；f)包括钻井、水力压裂、生产、增产和/或处置场所的烃或石油开采场所；g)烃或石油运输设施或储存设备，包括管道、移动油轮装载设施、储罐，和/或h)精炼设施、产品、工艺、设备或其组合以及与以下各项相关的水和流体：钻井；增产；生产；水力压裂；和/或处置。

注入区可以包括(i)补充水或流体、(ii)循环水或流体、(iii)回流水或流体、(iv)注入水或流体、(v)产出水或流体或(vi)在油田的钻井；增产；水力压裂；生产和/或处置操作中发现或采用的其他水或流体，其量足以减少、灭活、破坏或消除感兴趣的微生物。

除了应用于油田和气田中，可以将组合物用于期望控制细菌的环境和工业或系统中。

通过以下非限制性实例来说明本发明。

实例1

在这个实例中，相对于不包括杀生物剂的对照，分析具有不同浓度的杀生物剂的聚合物流体的反转后粘度。所分析的杀生物剂包括戊二醛(GA)、N-甲基二硫代氨基甲酸钠(SNMDTC)、二甲基二硫代氨基甲酸钾(PDMDTC)和比例为80:20的SNMDC和PDMDTC的组合。制备聚丙烯酰胺(PAM)(分子量约15M道尔顿)的0.1％活性水性储备溶液，并使其老化约30分钟。对于每个测试的样品，取200毫升的储备溶液，向其中加入各种浓度的杀生物剂，并通过混合器在最低设置下快速剪切5秒，并且然后通过布氏粘度计(Brookfield viscometer)测量混合物粘度。将这些样品视为在10秒标记处平衡(因为在粘度计主轴旋转10秒之后仅发生最小变化)，并记录该值。以250、500、750和1,000百万分率(ppm)的浓度添加杀生物剂，并在混合器(以最低设置)中进行高剪切持续5秒，之后记录粘度。

测试结果在图1中图示。如图所示，观察到聚合物粘度随杀生物剂浓度而变化。在较低浓度(例如250ppm)下，GA以及SNMDTC和PDMDTC的组合的粘度略低于仅添加额外的无菌水的对照。SNMDTC的粘度略高。然而，在较高浓度下，SNMDTC以及SNMDTC和PDMDTC的组合的粘度略微低于对照和含有GA的样品。这一发现是重要的，因为GA(戊二醛)中的活性成分是通常用于油气工业中的杀生物剂，因为其对聚合物诸如聚丙烯酰胺(PAM)没有负面影响。发现SNMDTC以及SNMDTC和PDMDTC的组合具有比GA低约2.75％的粘度。观察到SNMDTC和PDMDTC的组合具有所测试的所有杀生物剂的最低粘度。

降低的粘度并不被认为是一项问题，因为如果需要，可以添加另外的交联剂和/或聚合物来补偿这种降低。重要的是粘度不增加，这可能(在水力压裂应用中)是有问题的，因为维持在较高的粘度，下向钻眼可能潜在地阻碍回流。

实例2

在这个实例中，分析了热对杀生物剂/聚合物流体以及实例1的对照的影响。所测试的杀生物剂包括：戊二醛(GA)；N-甲基二硫代氨基甲酸钠(SNMDTC)；二甲基二硫代氨基甲酸钾(PDMDTC)；SNMDTC和PDMDTC的混合物以及对照。一些杀生物剂可对聚合物具有不利影响，使得它们比期望的更粘稠，这在压裂应用中是不希望的，因为维持在较高的粘度，下向钻眼可能潜在地阻碍回流。对于每种测试的样品，将1000ppm的杀生物剂添加到200克的实例1的聚丙烯酰胺储备溶液中。将这些样品混合5秒(在低设定但高剪切下)，并测量粘度。然后将这些样品放入140°F的烘箱中持续24小时，并使其冷却至室温(77°F)。

一旦这些样品处于室温下，添加去离子水以使体积返回到原始体积(由于在烘箱中时水蒸发)，并将这些样品混合5秒(在低设置但高剪切下)，并测量粘度。结果示于图2中。

从这些结果观察到所有样品的聚合物粘度随时间随着热的增加而增加。然而，每个样品的粘度也随所添加的杀生物剂类型而变化。对于每个测试，初始粘度测量仅显示相对于没有杀生物剂的样品(标识为“对照”)杀生物剂对聚合物粘度的影响，而第二读数考虑了杀生物剂和热对粘度的影响。

鉴于在先前的粘度测试中看到了这些结果，观察到SNMDTC和PDMDTC组合实际上导致在初始以及加热之后与对照相比粘度的小幅降低，这是可以预期的。这种降低不被认为是一项问题，因为如果需要，可以添加另外的交联剂和/或另外的聚合物来补偿这种降低。重要的是粘度不增加，这可能(在水力压裂应用中)是有问题的，因为维持在较高的粘度，下向钻眼可能潜在地阻碍回流。

然而，在140°F下24小时后，对照(空白)SNMDTC以及SNMDTC/PDMDTC组合的粘度显示，相对粘度差异大致相同，其中直链SNMDTC具有最低粘度。在热暴露后，对照(空白)和GA的粘度大致相同。

公开的文献表明，在GA和丙烯酰胺之间可能发生交联，因此说明其维持较高粘度的能力。然而，再次，降低的粘度(在本文所示的界限内)优于相同量级的较高粘度。

实例3

在这个实例中，检测了四种不同杀生物剂对除氧剂的效果：1)N-甲基二硫代氨基甲酸钠(SNMDTC)本身，和2-3)与两种比例的二甲基二硫代氨基甲酸钾(PDMDTC)的组合，以及4)25％戊二醛(GA)溶液。向含有500毫升的巴特菲尔德氏(Butterfield)缓冲溶液的烧杯中加入200ppm剂量的亚硫酸钠(Na₂SO₃)作为除氧剂，并记录pH和氧还原电位(ORP)。

最后，以500ppm的浓度添加所测试的特定杀生物剂。刚开始和10分钟后记录ORP。结果示于图3中。

从这些结果中可以注意到，在加入每种相应的杀生物剂时，ORP反应中存在显著差异。ORP是溶液氧化或还原另一种溶液/种类的能力的指示。理论上，ORP越低，被还原的种类与被氧化的种类的比例越高。所有测试的杀生物剂对ORP具有改善的作用，然而，GA显示最大改善的ORP。SNMDTC以及SNMDTC/PDMDTC组合不止显示出可接受的ORP性质(在10分钟后比对照低约2X)。

实例4

在这个实例中，分别以90:10和80:20的比例和在1000ppm和10,000ppm(作为产物)的浓度下检测N-甲基二硫代氨基甲酸钠(SNMDTC)以及SNMDTC和二甲基二硫代氨基甲酸钾(PDMDTC)的混合物针对产酸细菌和硫酸盐还原细菌的杀生物效力。

在DJ(丹佛朱尔斯堡盆地(Denver-Julesburg Basin))地层中来自受污染的钻井液(通过水力旋流器)的锥形水(cone water)的一加仑样品用于这些研究。锥形水pH值测量为6.4，并且氧化还原电位为34.6。样品包括厌氧硫酸盐还原细菌、需氧和厌氧产酸细菌和普通异养细菌。两种生物体类型都存在于这种样品中，其中SRB+H₂S的水平在原始样品中超过10¹²个细菌/毫升。

为了确保捕获到活性范围，将污染的水用巴特菲尔德氏(Butterfield)磷酸盐缓冲溶液稀释至其初始浓度的0.1％的浓度。使用1cc无菌注射器进行系列稀释以用设计用于硫酸盐还原细菌(SRB)的铁钉接种9.0mL厌氧美国石油学会(API)营养液。此外，使用在9mL酚红(PR)营养液中的系列稀释测试产酸细菌(APB)和普通异养细菌(GHB)。将介质盐度与通过总溶解固体(TDS)百分比测量的约0.5％的底物盐度相匹配。另外，包括未处理的对照。在所有情况下，在百万分率(毫克每千克)的重量/重量基础上测定浓度。在加入杀生物剂后，将各等分试样连续混合(在热控制培养箱中)，并在研究期间保持在30℃。

在7天后检查未处理的和处理的等分试样，以查看API瓶是否变黑(表示阳性SRB生长)，并查看PRD瓶是否变黄(指示APB的存在)和/或浊度(指示GHB的存在)。在最高稀释度下的颜色变化表示存在的生物体的对数量。

结果示于表-1中，其中计数以所示的对数值进行表示。在1000ppm的SNMDTC水平下，SRB或APB/GHB浓度中似乎没有出现任何显著的降低。然而，在10,000ppm SNMDTC的浓度下，SRB的细菌浓度在8天的时间段内降低了两个对数值，并且APB浓度降低了一个对数值。然而，观察到N-甲基二硫代氨基甲酸酯(SNMDTC)和二甲基二硫代氨基甲酸钾(SNMDTC)之间的协同效应。在1,000ppm下的90:10比例的SNMDTC:PDMDTC使SRB浓度比单独的SNMDTC多降低了一个对数，并且以80:20SNMDTC:SNMDTC的比率，SRB浓度比单独的SNMDTC多降低了3个对数。

另外，在1000ppm杀生物剂下，单独的SNMDTC对APB或GHB没有任何显著的影响，然而，对于APB/GHB，以90:10比例的SNMDTC:PDMDTC观察到两个对数的降低。

在10,000ppm的杀生物剂下，通过杀生物剂的浓度克服了任何明显的协同效应，并且都低于每毫升10个微生物的细菌浓度。

注意：测试包括APB和GHB生物体二者。

实例5

这个实例的目的是用减摩剂和包括本发明的那些减摩剂的各种杀生物剂进行相容性测试。在至多1000ppm的杀生物剂的存在下，在流动环路测试装置上在0.5gpt的负载下评价标识为“FR-516”的减摩剂为：BSN-85(PDMDTC)、BSN-1020A(SNMDTC，由二硫化碳制造)、BSN-1020B(SNMDTC Hi pH)、BSN-1058(通过3,5-二甲基四氢-1,3,5,2H-噻二嗪-2-硫酮的中间步骤由二硫化碳制备的SNMDTC)、稀释的NaOH(pH＝12)和自来水。将测试样品以三次分开的添加量加入到摩擦环路中，总共至1000ppm，以确定在特定剂量水平下对减摩剂是否有任何不利影响。将流动环路分析在24加仑/分钟下通过1/2”直径的管在180,000和190,000之间的雷诺数范围下进行。将试验在自来水中进行。

基于流动环路结果，得出结论，上述杀生物剂和样品与阴离子减摩剂FR-516相容。FR-516是淡水，以适用于不含amps单体的温和盐水FR。产物BSN-1020B和BSN-1058表现出最高程度的相容性，其中在13分钟内减摩的总损失分别为28.2％和28.6％，而未处理的对照显示减少的总损失为28.4％。

在这个项目中，流动环路以24gpm的流速操作，雷诺数在180,000和190,000之间。用不含杀生物剂的0.5gpt FR-516建立基线图谱。在这个方法中，在加入FR-516以建立基线压力之前，将流动环路以24gpm操作持续1分钟。在1分钟时，加入0.5gpt的FR-516，并且将测试运行另外的12分钟。在包括杀生物剂的测试中，将100ppm的杀生物剂加入基线并允许泵送持续1分钟。在1分钟时引入FR-516。在3分钟时，添加额外的400ppm的杀生物剂，并在5分钟时，添加额外的500ppm的杀生物剂，总计为1000ppm的杀生物剂。测试总共运行13分钟。使测试通过1/2”OD管。

在BSN-1020B和BSN-1058处理的样品与对照样品中基本上没有差别。BSN-85表现出最高程度的不相容性，其中减少的总损失为30.2％，并且BSN-1020A在13分钟测试期内减少的总损失为29.5％。BSN-85也表现出最大减少的最大损失，与未处理的对照相比，所得最大减少的损失为1％。总体上，基于测试结果，特别是当与未处理的对照相比时，这些损失被认为对泵送操作是不重要的。

FR-516是坚固的淡水至中度盐水阴离子减摩剂，其能够在高达40000mg/L TDS盐水中运行，这取决于溶液中二价阳离子的存在和浓度。在Broussard自来水中，在0.5gpt的负荷下，没有杀生物剂，FR-516实现的最大减少为57.0％。在流动环路测试的基线中100ppm的杀生物剂的存在下，达到的最大减少全部为56％或更高，并且似乎没有任何杀生物剂延迟减摩剂的反转。最大减少的最大损失是在BSN-85的存在下，并且经过13分钟减少的最大损失也是在BSN-85的存在下。总损失为达到的总最大减少的30.2％。损失仅超过对照的1.8％并且可以在测试的实验误差内，并且总体减少的高损失最有可能是由于高剪切速率而不是由对照的高水平降解所指示的杀生物剂。总体来说，BSN-1020B和BSN-1058表现出最高程度的兼容性，其中几乎与对照样品的性能相同。用稀释的NaOH和自来水掺加的样品也获得类似于对照样品的结果，这提供了证据表明高pH可能是FR的快速水解的原因，并且因此导致改善的减摩。所获得的减少的概述在下表-2中提供。

表-2

实例6

按照与实例-5中讨论的相同的一般测试方案，通过用FR-516测试，将100ppm添加到基线，在3分钟时添加400ppm，和在5分钟时添加500ppm，来评价SNMDC和PDMDTC的组合对减摩的影响。

具体地，混合80％SNMDC(BSN-1058)和20％PDMDTC(BSN-85)的组合以形成鉴定为XP15-3055的产物。减摩测试的结果示于下表-3中。图-4以图表形式显示了数据。

对这种杀生物剂混合物的结论是，与对照相比，所有杀生物剂的减摩实际上都有所改善。这些杀生物剂的较高pH可能有助于减摩聚合物的水解。

表-3

随时间的减摩	对照	BSN-85	XP15-3055	BSN-1058
					最大减少	56.84	57.1	57.63	56.95
2分钟减少	55.69	55.4	55.06	55.95
					4分钟减少	50.68	52.15	51.81	52.15
6分钟减少	48.75	49.69	49.16	49.34
					8分钟减少	46.12	47.48	46.93	47.31
10分钟减少	44.86	45.94	45.34	45.7
					13分钟减少	42.75	44.24	43.92	44.24
减少的总损失(％)	24.78888	22.52189	23.789693	22.3178227

当量、浓度或其他值或参数作为范围、优选范围、或优选上限值和优选下限值的列表给出时，这应理解为具体公开了由任何一对任何上限范围或优选值和任何下限范围或优选值形成的所有范围，而不管这些范围是否是单独公开的。在本文中列举数值范围时，除非另有说明，所述范围旨在包括其端点、以及所述范围内的所有整数和分数。当定义范围时，不意图将本发明的范围限制于所述的具体值。

考虑了在此披露的本发明的说明书以及实践后，本发明的其他实施例对于本领域的普通技术人员而言将是显而易见的。希望说明书和各实例只是被当作示例性的，而本发明的实际范围和精神由随附权利要求书及其等效物来指示。

Claims (20)

1.组合物，包括(a)有效微生物抑制量的杀微生物剂，该杀微生物剂选自下组，该组由以下各项组成：(i)单甲基二硫代氨基甲酸酯(MMDTC)、(ii)二甲基二硫代氨基甲酸酯(DMDTC)、(iii)MMDTC或DMDTC的盐、及(iv)其混合物和组合，以及(b)聚合物。

2.如权利要求1所述的组合物，其中该聚合物选自下组中的一种或多种，该组由以下各项组成：半乳甘露聚糖聚合物、衍生化的半乳甘露聚糖聚合物、淀粉、黄原胶、氧化纤维素、羟烷基纤维素、聚葡聚糖、羧烷基醚、聚乙烯醇聚合物、乙烯醇和乙酸乙烯酯的共聚物、以及作为聚合反应产物的聚合物，该聚合物包括一种或多种选自下组的单体，该组由以下各项组成：乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸以及丙烯酰胺。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其中该杀微生物剂以固体、乳液或溶液形式存在。

4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该杀微生物剂包括钠盐或钾盐。

5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该杀微生物剂包括单甲基二硫代氨基甲酸钠。

6.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中该杀微生物剂包括单甲基二硫代氨基甲酸钾。

7.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中该杀微生物剂包括单甲基二硫代氨基甲酸钠和单甲基二硫代氨基甲酸钾的混合物。

8.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中该杀微生物剂包括单甲基二硫代氨基甲酸钠和二甲基二硫代氨基甲酸钾的混合物。

9.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中该杀微生物剂包括单甲基二硫代氨基甲酸钾和二甲基二硫代氨基甲酸钠的混合物。

10.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中该杀生物剂包括重量比为从10:90至100:0的单甲基二硫代氨基甲酸钠或单钾二甲基二硫代氨基甲酸钾(MMDTC)与二甲基二硫代氨基甲酸钠或二甲基二硫代氨基甲酸钾(DMDTC)。

11.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中该杀生物剂包括重量比为从70:30至30:70的单甲基二硫代氨基甲酸钠或单钾二甲基二硫代氨基甲酸钾(MMDTC)与二甲基二硫代氨基甲酸钠或二甲基二硫代氨基甲酸钾(DMDTC)。

12.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其中该杀微生物剂以协同有效量存在以抑制细菌生长。

13.如以上权利要求中任一项所述的组合物，进一步包括另外的杀生物剂，例如戊二醛，该另外的杀生物剂比所述MMDTC和/或DMDTC起作用更迅速。

14.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其中该组合物进一步包括一种或多种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：油、盐、交联剂、另外的聚合物、腐蚀抑制剂和溶解剂、pH调节剂、金属螯合剂、金属络合物、抗氧化剂、润湿剂、聚合物稳定剂、粘土稳定剂、防垢剂和除垢剂、防蜡剂和溶蜡剂、沥青质沉淀抑制剂、水流抑制剂、固砂化学品、支撑剂、渗透率改善剂、粘弹性流体、气体、发泡剂及其混合物。

15.用于抑制细菌污染的方法，包括使组合物与待抑制的细菌相接触，该组合物包括(a)有效微生物抑制量的杀微生物剂，该杀微生物剂选自下组，该组由以下各项组成：(i)单甲基二硫代氨基甲酸酯(MMDTC)、(ii)二甲基二硫代氨基甲酸酯(DMDTC)、(iii)MMDTC或DMDTC的盐、及(iv)其混合物和组合。

16.根据权利要求15所述的方法，进一步包括将该组合物注入到注入区中，其中该注入区包括a)含有一种或多种固态、液态、或气态烃的地质生产的材料；b)烃沉积物；c)石油沉积物；d)烃或石油产物层；e)含烃或含石油的产物；f)包括钻井、水力压裂、生产、增产和/或处置场所的烃或石油开采场所；g)烃或石油运输设施或储存设备，包括管道、移动油轮装载设施、储罐和/或h)精炼设施、产品、工艺、设备或其组合；以及与以下各项相关的水和流体：钻井、增产、生产、水力压裂和处置。

17.根据权利要求15所述的方法，包括将单甲基二硫代氨基甲酸酯(MMDTC)或其盐单独地或与二甲基二硫代氨基甲酸酯(DMDTC)或其盐组合注入到注入区中，该注入区包括在油田的钻井；增产；水力压裂；生产和/或处置操作中发现或采用的(i)补充水或流体、(ii)循环水或流体、(iii)回流水或流体、(iv)注入水或流体、(v)产出水或流体或(vi)其他水或流体，其量足以减少、灭活、破坏或消除感兴趣的微生物。

18.根据权利要求16所述的方法，进一步包括将与所述MMDTC和/或DMDTC相比相对较快杀灭的杀生物剂例如戊二醛注入到该注入区中，然后注入所述组合物。

19.组合物，包括有效微生物抑制量的(a)单甲基二硫代氨基甲酸酯(MMDTC)或其盐、和(b)二甲基二硫代氨基甲酸酯(DMDTC)或其盐、和(b)可任选地聚合物。

20.如权利要求18所述的组合物，其中(a)与(b)的重量比为从80:20至20:80，并且(a)和(b)协同作用以控制细菌。