JPH07145011A - 溶液状の安定な水中用防汚剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ａ）一般式（II）： 【化１】 で表されるジアルキルジチオカルバミン酸金属塩の少く
とも一種と 一般式（III)： 【化２】 で表される高級脂肪族アミンの少くとも一種とが、１：
0.8〜3.0のモル比で組合せてなる防汚有効成分80〜20重
量％と、 Ｂ）一般式（Ｉ）： 【化３】 で表される単量体（α）を重合して得られる重合体又は
前記単量体（α）と他の共重合可能なモノエチレン性不
飽和単量体（β）とを重合して得られる共重合体20〜80
重量％と、及び Ｃ）前記Ａ）とＢ）との混合物を溶解しうる有機溶媒と
からなる溶液状で安定な水中用防汚剤。 【効果】 漁網、船底、海水取水路などに塗布すること
により海中の付着生物の付着を長期間防止することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、漁網、船底、海水取
水路などに塗布することにより、付着生物、特に海中の
付着生物が漁網、船底、海水取水路などに付着するのを
長期にわたって防止するための水中用防汚剤に関する。
特に、ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩と高級脂肪
族アミン化合物の防汚有効成分及び共重合体を含有し、
有機溶媒に均一溶液化された溶液状の安定な水中用防汚
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、養殖漁業や海洋施設の建設が盛ん
になり、付着生物の生息域が拡大の一途をたどってい
る。このため、船舶の底部や水中構築物、養殖網、ブイ
あるいは定置網等は、海水中で長期間保持されるため、
フジツボやカサネカンザシ、ムラサキイガイ等の付着生
物が多く付着し、これらによって種々の障害を引き起こ
している。

【０００３】従来より、漁網、船底、海水取水路などに
付着生物が付着しこれによる悪影響が生じるのを防ぐた
め、付着生物の付着を抑制する防汚剤が種々提案され、
実際にも使用されている。これら防汚剤は、環境汚染の
生じない安全性の高いものが望まれている。この観点よ
り、この発明者らは、先に、低毒性であり生分解性の良
好な特定の高級脂肪族アミン化合物が優れた防汚効果を
有することを見出し（特公昭59-20641号、特公昭57-294
41号参照）、このアミン化合物と特定の共重合体（ポリ
マー）からなる膜形成剤とを含有してなる持続性水中防
汚剤をすでに提案している（特開平3-252463号公報参
照）。

【０００４】一方、ジメチルジチオカルバミン酸の金属
塩も環境汚染が少ない防汚剤として以前から知られてお
り（特公昭35-5368号公報参照）、防汚塗料や漁網防汚
剤の防汚成分として多く用いられている。さらに、この
発明の発明者らは、広範な各種海水付着生物に有効であ
り、相乗効果が発揮される水中防汚剤として、高級脂肪
族アミン化合物とジメチルジチオカルバミン酸金属塩と
の併用を提案した（特開平2-40308号公報参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記、高級脂肪族アミ
ン化合物とジメチルジチオカルバミン酸金属塩との併用
に関する発明は、特に防除が困難であるとされているカ
サネカンザシゴカイ類に対して長期間にわたり防汚効果
を発揮する特徴を有するが、一方成分のジメチルジチオ
カルバミン酸の金属塩は常温で粉末であり、有機溶媒に
は僅かしか溶解しないため、通常有機溶媒に分散させた
スラリー形態で製剤化され使用していた。

【０００６】このようなスラリー形態での製剤は、貯蔵
期間中に容器内で沈澱が析出したり、たとえば、漁網用
防汚剤に使用した場合は、漁網の染付け槽内でも底部に
沈澱するため、網地へ均一に染め付けることができず、
そのため十分な防汚効力も発揮されないという問題点が
あった。また、前記特開平3-252463号公報記載のアミン
と特定の共重合体にジメチルジチオカルバミン酸金属塩
を配合させた組成物は、有機溶媒には溶解しないか溶解
したとしても数日経過後にはジメチルジチオカルバミン
酸金属塩の結晶が析出し、上記問題点はなんら解決され
なかった。

【０００７】この発明の発明者らは、ジアルキルジチオ
カルバミン酸金属塩を３〜30重量％含有し、かつ、防汚
有効成分を有機溶媒に均一に溶解されてなる水中防汚組
成物を得るべく鋭意研究の結果、特定の共重合体と、ジ
アルキルジチオカルバミン酸金属塩に特定割合の高級脂
肪族第１級又は第２級アミン化合物あるいは高級脂肪族
アルキレンジアミン化合物との配合物とを有機溶媒に混
合することにより、該組成物中のジアルキルジチオカル
バミン酸金属塩が所望量均一に溶解する事実を見出し、
この発明を完成させた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくしてこの発明によれ
ば、Ａ）一般式（II）：

【０００９】

【化５】 （式中、Ｒは同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル
基、ｎが２の時Ｘは亜鉛又は銅を、ｎが３の時Ｘは鉄を
示す。）で表されるジアルキルジチオカルバミン酸金属
塩の少くとも一種と 一般式（III)：

【００１０】

【化６】 〔式中、Ｒ¹はβ−ヒドロキシ基で置換されていてもよ
いＣ_8-20飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素残基または
（Ｃ_8-20飽和もしくは不飽和アルコキシ）低級アルキル
基を、Ｒ²は同一又は異なって水素原子、β−ヒドロキ
シ基で置換されていてもよいＣ_1-20飽和または不飽和脂
肪族炭化水素残基、あるいは、式

【００１１】

【化７】 （式中、ｎは１〜６、ｍは１〜３の整数）を示す。〕で
表される高級脂肪族アミンの少くとも一種とが、１：0.
8〜3.0のモル比で組合せてなる防汚有効成分80〜20重量
％と、 Ｂ）一般式（Ｉ）：

【００１２】

【化８】 （式中Ｒ³、は、水素原子又はメチル基を、Ｒ⁴は炭素数
１〜２０の炭化水素残基を表す。）で表される単量体
（α）を重合して得られる重合体又は前記単量体（α）
と他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（β）
とを重合して得られる共重合体20〜80重量％と、及び Ｃ）前記Ａ）とＢ）との混合物を溶解しうる有機溶媒と
からなる溶液状で安定な水中用防汚剤が提供される。

【００１３】この発明において、一般式（II）で表され
るジアルキルジチオカルバミン酸金属塩〔以後、式（I
I）化合物と略称〕の具体例としては、ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛，ジメチルジチオカルバミン酸鉄，ジ
メチルジチオカルバミン酸銅，ジエチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛，ジエチルジチオカルバミン酸鉄，ジエチルジ
チオカルバミン酸銅，ジ−ｎ−プロピルジチオカルバミ
ン酸亜鉛，ジ−ｎ−プロピルジチオカルバミン酸鉄，ジ
−ｎ−プロピルジチオカルバミン酸銅，ジイソプロピル
ジチオカルバミン酸亜鉛，ジイソプロピルジチオカルバ
ミン酸鉄，ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅，ジ−
ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛，ジ−ｎ−ブチルジ
チオカルバミン酸鉄，ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン
酸銅，ジイソブチルジチオカルバミン酸亜鉛，ジイソブ
チルジチオカルバミン酸鉄，ジイソブチルジチオカルバ
ミン酸銅，ジ−tert−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛，
ジ−tert−ブチルジチオカルバミン酸鉄，ジ−tert−ブ
チルジチオカルバミン酸銅等が挙げられる。これらの中
でジメチルジチオカルバミン酸亜鉛が防汚効力の点で好
ましく、溶剤に対する溶解性から２種以上を配合するの
がさらに好ましい。

【００１４】次に、一般式（III)で表される高級脂肪族
アミン〔以後、式（III)化合物と略称〕の具体例として
は、オクチルアミン，ドデシルアミン，テトラデシルア
ミン，ヘキサデシルアミン，オクタデシルアミン，オレ
イルアミン，ミリストレイルアミン，パルミトレイルア
ミン，牛脂アルキルアミン，及びヤシアルキルアミン，
β−ヒドロキシヘキサデシルアミン，β−ヒドロキシオ
クタデシルアミン等の第１級アミン；ジオクチルアミ
ン，ジドデシルアミン，ジオクタデシルアミン，ジオレ
イルアミン，ジ牛脂アルキルアミン，ジヤシアルキルア
ミン，ドデシルメチルアミン，ヘキサデシルメチルアミ
ン，ヘキサデシルブチルアミン，ジ（β−ヒドロキシヘ
キサデシル）アミン，ジ（β−ヒドロキシオクタデシ
ル）アミン等の第２級アミン；オクチルエチレンジアミ
ン，ドデシルエチレンジアミン，ヘキサデシルエチレン
ジアミン，オクタデシルエチレンジアミン，オレイルエ
チレンジアミン，牛脂アルキルエチレンジアミン等のＮ
−モノ置換エチレンジアミン；オクチルトリメチレンジ
アミン，ドデシルトリメチレンジアミン，ヘキサデシル
トリメチレンジアミン，オクタデシルトリメチレンジア
ミン，オレイルトリメチレンジアミン，ヤシアルキルト
リメチレンジアミン，牛脂アルキルトリメチレンジアミ
ン，硬化牛脂アルキルトリメチレンジアミン等のＮ−モ
ノ置換トリメチレンジアミン；オクチルジトリメチレン
トリアミン，ドデシルジトリメチレントリアミン，ヘキ
サデシルジトリメチレントリアミン，オクタデシルジト
リメチレントリアミン，オレイルジトリメチレントリア
ミン，ヤシアルキルジトリメチレントリアミン，牛脂ア
ルキルジトリメチレントリアミン，硬化牛脂アルキルジ
トリメチレントリアミン等のＮ−モノ置換ジトリメチレ
ントリアミン；ラウリルブチレンジアミン，ヘキサブチ
レンジアミン，オクタデシルブチレンジアミン，牛脂ア
ルキルブチレンジアミン，ヤシアルキルブチレンジアミ
ン等のＮ−モノ置換ブチレンジアミン；オクチルオキシ
プロピルアミン，ドデシルオキシプロピルアミン，ヘキ
サデシルオキシプロピルアミン，オクタデシルオキシプ
ロピルアミン等のＮ−モノ置換アルキルオキシプロピル
アミン；β−ヒドロキシ−オクチルエチレンジアミン，
β−ヒドロキシ−ドデシルエチレンジアミン，β−ヒド
ロキシ−ヘキサデシルエチレンジアミン，β−ヒドロキ
シ−オクタデシルエチレンジアミン，β−ヒドロキシ−
オレイルエチレンジアミン等のβ−ヒドロキシ置換脂肪
族アミン等が挙げられる。

【００１５】これらのアミン類のうち、“ヤシアルキル
‥‥アミン”、“牛脂アルキル‥‥アミン、”硬化牛脂
アルキル‥‥アミンとは、そのアミンがヤシ油もしくは
ヤシ脂肪、牛脂等から公知の手段により製造された炭素
数８〜２０の範囲の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素
残基のものがその主要成分を占めるアミンの混合物（混
合アルキルアミン）であることを意味する。これら高級
脂肪族アミン化合物は、いずれか１つが単独で使用され
たり、あるいは２以上が併用されたりするが、防汚効力
の点でｎ−ドデシルアミン，牛脂アルキルトリメチレン
ジアミン，ジオクチルアミン、オレイルジメチルトリメ
チレントリアミンを用いるのが特に好ましい。

【００１６】この発明の防汚有効成分は、式（II）化合
物と式（III)化合物からなり、量的には式（II）化合物
１モルに対し、式（III)化合物0.8〜3.0モルが配合さ
れ、特に、式（III)化合物として第１又は第２級モノア
ミンを用いる場合には、配合割合を1.6〜3.0モルとする
のが式（II）化合物の有機溶媒に対する溶解安定性の点
でさらに好ましい。

【００１７】一方、式（II）化合物に対し、式（III)化
合物の配合割合が、0.8モル未満であると、式（II）化
合物が目的とする割合まで溶解しないか又は溶解したと
してもその経時安定性が悪く結晶が析出するため好まし
くなく、また式（III)化合物が3.0モルより多いと式（I
I）化合物を目的とする割合まで配合するには防汚有効
成分の合計量が多くなり、防汚有効成分の溶出調整，塗
膜特性の悪化のため好ましくない。

【００１８】一般式（Ｉ）で表される単量体（α）にお
ける基Ｒ⁴としては、たとえば、メチル基，エチル基，
ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オク
チル基，２−エチルヘキシル基、ノニル基，デシル基，
ウンデシル基，ドデシル基，トリデシル基，テトラデシ
ル基，ペンタデシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル
基，オクタデシル基，ノナデシル基，エイコシル基など
のアルキル基、フェニル基，ナフチル基などのアリール
基，オクチルフェニル基，ノニルフェニル基などのアラ
ルキル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基など
が挙げられる。これら単量体（α）は、塗膜形成性の面
から２種以上の単量体を併用するのが好ましい。この場
合１方の単量体（α）としては、基Ｒ²が、メチル基で
ある単量体（α）であることが必須である。

【００１９】この基Ｒ⁴の炭素数が２０を超えると得ら
れた共重合体の疎水性が大となり、防汚有効成分である
高級脂肪族アミン化合物とジアルキルジチオカルバミン
酸金属塩の溶出の変動が起こりやすいため好ましくな
い。この発明において、単量体（α）と共重合可能な他
のモノエチレン性不飽和単量体（β）は、この発明の持
続性水中防汚剤が対象物に塗布されて形成する皮膜の性
能を整えるなどのために必要に応じて使用される単量体
であり、具体例としては、たとえば、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどのヒドロキシアクリル酸エステル類；ド
デセン、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、
ビニルトルエンなどの不飽和炭化水素類；塩化ビニル、
塩化ビニリデンなどのハロゲン化不飽和炭化水素類；酢
酸ビニル、ビニルブチレートなどのビニルエステル類；
メチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデ
シルビニルエーテルなどのビニルエーテル類やペンタオ
キシプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキ
シノナオキシエチレンメタクリレート、メトキシトリコ
サオキシエチレンメタクリレートなどのメトキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート類、アクリロニ
トリルなどが挙げられる。これら単量体（β）として
は、１種または２種が用いられる。

【００２０】上記単量体（α）及び（β）の使用割合
は、これらすべての合計重量100重量％に対して、単量
体（α）が70〜100重量％の範囲、単量体（β）が０〜3
0重量％の範囲で必要に応じて用いられる。

【００２１】単量体（α）が70重量％未満であったり単
量体（β）が30重量％を越えると、得られる重合体と防
汚有効成分との相溶性が悪くなり好ましくない。この発
明の重合体は、この発明の効果を損なわない範囲で（メ
タ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸などの不
飽和カルボン酸をさらに用いて重合することもできる。
ただし、不飽和カルボン酸の使用割合が３重量％以上で
あると、この発明の効果を損なうため好ましくない。

【００２２】この発明の重合体の分子量は、２万〜５０
万が適当であり、５万〜２０万のものを用いるのが好ま
しい。またこの発明の重合体のTg（ガラス転移温度)
は、５℃以下にしておくのが冬季における取扱いの点で
好ましい。この発明の重合体を製造するには、重合開始
剤を用いて前記単量体成分を重合させればよい。重合
は、溶媒中での重合、エマルション重合、懸濁重合ある
いは塊状重合などの公知の方法により行うことができ
る。

【００２３】溶液重合は、溶媒として、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、２−エトキシエチルアルコー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのア
ルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン、ｎ−ヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族化合
物、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルな
どのエステル類などを用いて、重合開始剤、たとえばベ
ンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメ
ンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物、2,2'−ア
ゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビスジメチルバ
レロニトリルなどのアゾ化合物などの存在下行うことが
できる。重合温度は通常０〜150℃の範囲であり、重合
装置は撹拌槽を用いてもよく、ニーダーを用いてもよ
い。

【００２４】この発明の水中用防汚剤に用いられる有機
溶媒としては、キシレン、トルエン等の芳香族系炭化水
素、ナフサ、灯油等の比較的低沸点炭化水素、クロロホ
ルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、アセトン、
シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン
化合物、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物、ジオ
キサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル化合
物、酢酸ブチル等のエステル化合物、及びアセトニトリ
ル、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

【００２５】特に、キシレン、トルエン、アセトン、メ
チルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、ジ
メチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチル
エーテル又はプロピレンカーボネートが好ましい。ま
た、その他塗料用に使用される溶媒を使用してもよい。
また、これらの溶媒は２種以上混合して用いてもよい。

【００２６】この発明の水中防汚剤は、前記共重合体を
固形分として20〜80重量％、好ましくは、30〜70重量％
と、式（II）化合物と式（III)化合物とを前記割合で配
合した防汚有効成分80〜20重量％、好ましくは70〜30重
量％とを有機溶媒に混合することにより得られる。この
場合、製剤中の防汚有効成分量を10〜35重量％、好まし
くは15〜30重量％とするのが好ましい。

【００２７】防汚有効成分混合割合が10重量％未満であ
ると、必要量の防汚有効成分を塗布するために防汚剤と
して多量に付着・塗布することになり、コスト・作業性
が悪くなるなどのため好ましくなく、また、35重量％よ
り多いと、防汚有効成分の溶出調整，塗膜特性の悪化の
ため好ましくない。製剤中の防汚有効成分量において、
式（II）化合物のジアルキルジチオカルバミン酸金属塩
は、３〜30重量％、好ましくは５〜20重量％とするのが
好ましい。

【００２８】この発明の水中防汚剤は、式（II）化合
物、式（III)化合物及び式（Ｉ）の共重合体を有機溶媒
に溶解して調製される。その際、加温、撹拌を加えて溶
解を行ってもよい。また、混合順序は特に限定されない
が、例えば、適当な有機溶媒を用いて前記共重合体を溶
解した溶液中へ式（II）と式（III)化合物よりなる防汚
有効成分を加える。

【００２９】また、式（Ｉ）化合物、式（II）化合物及
び式（III)化合物を有機溶媒に溶解する際に、ジメチル
ホルムアミド等の水溶性溶媒，クロロホルム等のハロゲ
ン化炭化水素溶媒から選ばれた少なくとも１種を少量加
えると、ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩（II）の
有機溶媒に対する溶解性が向上するので好ましい。

【００３０】加温温度としては、５０〜８０℃が好まし
い。これ以上の温度になるとジアルキルジチオカルバミ
ン酸金属塩が分解する恐れがあり、好ましくない。特に
加温温度を５５〜６０℃以下にするのが好ましい。撹拌
時間としては、約３０分〜５時間、好ましいのは約１〜
３時間である。上記のようにして調製した本発明の水中
防汚剤は、均一な溶液状であり、かつ長期間それを保持
し得る。

【００３１】この発明の水中防汚剤を漁網用水中防汚剤
として使用するためには、フタル酸ジブチル，フタル酸
ジイソノニル，アジピン酸ジオクチル，リン酸トリクレ
ジル，流動パラフィン等の可塑剤やロジン、クマロン樹
脂、ボイル油、塩化ゴム、ポリブテン、塩化ビニル樹
脂、エポキシ樹脂等の天然樹脂や合成樹脂を適宜選択し
て配合し、溶解、分散、混練等の操作により製剤化して
使用することにより得られる。

【００３２】この場合、可塑剤等の配合割合は、漁網用
水中防汚剤中０〜15重量％とするのが造膜性、造膜強度
等の点で好ましい。上記漁網用水中防汚剤を漁網に適用
する場合は、通常の方法、すなわち、浸漬法等により行
う。また、この発明の水中防汚剤を塗料とする場合は、
さらに顔料成分として、タルク，チタン白，黄鉛，紺
青，ベンガラ，フタロシアニンブルー等を配合して塗料
化する。

【００３３】この防汚塗料は各種の海水系構造物用とし
て有用であり、ハケ塗り，スプレー等により塗布するの
が好適である。このようにして付着防止対象物に塗布さ
れたこの発明の防汚塗料は、乾燥により防汚膜を形成
し、長期間に亘り付着防止効果を発揮する。

【００３４】この発明の水中防汚剤、漁網用水中防汚剤
及び防汚塗料に公知の防汚成分をさらに配合することも
できる。その場合、公知の防汚成分としては、高級脂肪
族第３級アミン、テトラエチルチウラムジスルフィド、
ナフテン酸銅、オレイン酸銅、ジンクピリチオン、2,3
−ジクロロ−Ｎ−(2',6'−ジエチルフェニル）マレイミ
ド、4,5-ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、チオシアノメチルチオベンゾチアゾー
ル、テトラクロロイソフタロニトリル、2,3,5,6-テトラ
クロロ−４（メチルスルホニル）ピリジン、ノニルフェ
ノール、ジ−tert−ノニルポリスルフィド等があげられ
る。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を製造例、参考例、実施例、試
験例により説明するが、これにより本発明は限定される
ものではない。この発明に用いられる共重合体の製造例
１〜８を以下に示す。

【００３６】製造例１ 温度計、撹拌機、２本の滴下ロート、ガス導入管及び還
流冷却管を備えた500mlフラスコに、キシレン100重量部
を仕込み、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し窒素気流下
に50℃に加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持
しながら、単量体としてメチルメタクリレート35重量部
と２−エチルヘキシルアクリレート65重量部からなる単
量体混合液を120分かけて滴下し、同時にもう一方の滴
下ロートから2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.5重
量部及びキシレン48.5重量部からなる重合開始剤溶液を
180分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を95℃に加
熱し、さらに同温度で120分間維持して重合を完了さ
せ、共重合体（Ａ）を40重量（％）含む粘性溶液を得
た。共重合体（Ａ）の重量平均分子量はポリスチレンを
標品としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）分析の結果、10.0万であった。

【００３７】製造例２〜８ 製造例１と同様にして共重合体（Ｂ〜Ｈ）を得た。この
共重合体の重量割合及び分子量は表１に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】参考例（防汚有効成分の調製） 温度計、撹拌機、ガス導入管及び還流冷却管を備えた50
0mlフラスコに、式（II）化合物のジメチルジチオカル
バミン酸亜鉛27重量部及び式（III)化合物のｎ−ドデシ
ルアミン33重量部を加え、それにキシレン40重量部を加
えて撹拌しながら水浴で60℃に加温し２時間後、60重量
％濃度の配合組成物（ａ）を得た。以下同様にして配合
組成物（ｂ〜ｊ）比較例（ｋ〜ｏ）を得た。この配合物
の配合例は表２に示した。

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例（漁網用水中防汚剤の調製） 参考例で調製した防汚有効成分と製造例で製造した共重
合体及び表３に示す各化合物を加えて漁網用水中防汚剤
とした。

【００４２】

【表３】

【００４３】試験例１（製剤安定性試験） 実施例で調製した漁網用防汚製剤を１ケ月間室温もしく
は低温（−５℃）で放置し結晶の析出有無を観察した。
観察結果を表３に示す。

【００４４】試験例２（漁網用防汚剤の防汚効力確認試
験） 漁網用防汚剤の懸垂試験については下記の方法で行っ
た。試験網として、ポリエチレン製(100本，４節，40cm
×60cm）の養殖用網を用いて行った。実施例１で調製し
た各防汚剤に試験網を浸漬して、網に防汚剤を付着さ
せ、３日間風乾させた。そして５月〜７月の３カ月間、
三重県方座浦湾内の筏より海面下1.0〜1.5ｍの深さに吊
して、フジツボ類、コケムシ類、カサネカンザシ類等の
付着生物に対する防汚効力を３ケ月後に観察した。その
試験結果は表４に示す通りである。即ち、表４では付着
した生物重量（湿重量）と付着生物の構成割合（％）を
示した。

【００４５】

【表４】

【００４６】試験例３（定置網用防汚製剤の防汚効力確
認試験） 定置網用防汚剤の懸垂試験については下記の方法で行っ
た。試験網として、ポリエチレン製(100本，４節，40cm
×60cm）の網に各防汚剤を付着させ、３日間風乾したも
のを使用した。９月〜12月の３ケ月間、北海道釧路沖に
設置された定置網に取り付けて、ヒドロムシ類やイギス
類に対する防汚効力を観察した。その試験結果は表５に
示す通りである。その結果、無処理の網には多量のキタ
クダウミヒドラとヤセオベリアが付着したが、処理区に
はそれらの付着もなく良好な結果が得られた。

【００４７】

【表５】

【００４８】試験例４（防汚塗料の防汚効力確認試験） 参考例で調製した防汚有効成分（ａ）と、製造例で製造
した共重合体及び顔料等を表６の配合割合で配合した防
汚塗料を用いて下記の防汚効力確認試験を行った。試験
板として７cm×20cmの硬質塩ビ板を用いて行った。各塗
料製剤化したものを、塗布量が1.5〜2.0Kg/m²となるよ
うに２回塗布した。そして、５月より１年間、三重県方
座浦湾内に筏より海面下1.5〜2.0ｍの深さに吊して、フ
ジツボ類やカサネカンザシ類等の付着生物に対する防汚
効果を６ケ月後と12ケ月後に観察した。その試験結果は
表７に示す通りである。即ち、表６では付着した生物重
量（湿重量）と付着生物の構成割合（％）を示した。

【００４９】

【表６】

【００５０】

【表７】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、本発明の防汚有効成分
及び重合体は有機溶剤に均一に溶解し、漁網付着防止剤
用、付着防止塗料用として海生付着生物による障害を極
めて効率よく防止することができる。

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 （式中、Ｒは同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル
基、ｎが２の時Ｘは亜鉛又は銅を、ｎが３の時Ｘは鉄を
示す。）で表されるジアルキルジチオカルバミン酸金属
塩の少くとも一種と 一般式（III)：

【化２】 〔式中、Ｒ¹はβ−ヒドロキシ基で置換されていてもよ
いＣ_8-20飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素残基または
（Ｃ_8-20飽和もしくは不飽和アルコキシ）低級アルキル
基を、Ｒ ²は水素原子、β−ヒドロキシ基で置換されて
いてもよいＣ_1-20飽和または不飽和脂肪族炭化水素残
基、あるいは、式

【化３】 （式中、ｎは１〜６、ｍは１〜３の整数）を示す。〕で
表される高級脂肪族アミンの少くとも一種とが、１：0.
8〜3.0のモル比で組合せてなる防汚有効成分80〜20重量
％と、 Ｂ）一般式（Ｉ）：

【化４】 （式中、Ｒ³は、水素原子又はメチル基を、Ｒ⁴は炭素数
１〜２０の炭化水素残基を表す。）で表される単量体
（α）を重合して得られる重合体又は前記単量体（α）
と他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（β）
とを重合して得られる共重合体20〜80重量％と、及び Ｃ）前記Ａ）とＢ）との混合物を溶解しうる有機溶媒と
からなる溶液状で安定な水中用防汚剤。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】一般式（Ｉ）で表される単量体（α）にお
ける基Ｒ⁴としては、たとえば、メチル基，エチル基，
ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オク
チル基，２−エチルヘキシル基、ノニル基，デシル基，
ウンデシル基，ドデシル基，トリデシル基，テトラデシ
ル基，ペンタデシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル
基，オクタデシル基，ノナデシル基，エイコシル基など
のアルキル基、フェニル基，ナフチル基などのアリール
基，オクチルフェニル基，ノニルフェニル基などのアラ
ルキル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基など
が挙げられる。これら単量体（α）は、塗膜形成性の面
から２種以上の単量体を併用するのが好ましい。この場
合１方の単量体（α）としては、基Ｒ³ が、メチル基で
ある単量体（α）が好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊谷 弘夫 大阪市東淀川区東淡路２丁目10番15号 株 式会社片山化学工業研究所内 (72)発明者 福井 文 大阪市東淀川区東淡路２丁目10番15号 株 式会社片山化学工業研究所内 (72)発明者 西村 国男 大阪市東淀川区東淡路２丁目10番15号 株 式会社片山化学工業研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）一般式（II）： 【化１】 （式中、Ｒは同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル
   基、ｎが２の時Ｘは亜鉛又は銅を、ｎが３の時Ｘは鉄を
   示す。）で表されるジアルキルジチオカルバミン酸金属
   塩の少くとも一種と 一般式（III)： 【化２】 〔式中、Ｒ¹はβ−ヒドロキシ基で置換されていてもよ
   いＣ_8-20飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素残基または
   （Ｃ_8-20飽和もしくは不飽和アルコキシ）低級アルキル
   基を、Ｒ²は同一又は異なって水素原子、β−ヒドロキ
   シ基で置換されていてもよいＣ_1-20飽和または不飽和脂
   肪族炭化水素残基、あるいは、式 【化３】 （式中、ｎは１〜６、ｍは１〜３の整数）を示す。〕で
   表される高級脂肪族アミンの少くとも一種とが、１：0.
   8〜3.0のモル比で組合せてなる防汚有効成分80〜20重量
   ％と、 Ｂ）一般式（Ｉ）： 【化４】 （式中Ｒ³、は、水素原子又はメチル基を、Ｒ⁴は炭素数
   １〜２０の炭化水素残基を表す。）で表される単量体
   （α）を重合して得られる重合体又は前記単量体（α）
   と他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（β）
   とを重合して得られる共重合体20〜80重量％と、及び Ｃ）前記Ａ）とＢ）との混合物を溶解しうる有機溶媒と
   からなる溶液状で安定な水中用防汚剤。
2. 【請求項２】 Ａ）の防汚有効成分70〜30重量％及び
   Ｂ）の共重合体30〜70重量％の混合物である請求項１記
   載の水中用防汚剤。
3. 【請求項３】 製剤中の防汚有効成分量が10〜35重量％
   である請求項１記載の水中用防汚剤。
4. 【請求項４】 一般式（II）で表されるジアルキルジチ
   オカルバミン酸金属塩の製剤中の量が、３〜30重量％で
   ある請求項１記載の水中用防汚剤。
5. 【請求項５】 ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩
   （II）がジメチルジチオカルバミン酸亜鉛である請求項
   １または２記載の水中用防汚剤。
6. 【請求項６】 高級脂肪族アミン化合物（III)がｎ−ド
   デシルアミン、牛脂アルキルトリメチレンジアミン、ジ
   オクチルアミン、オレイルジトリメチレントリアミンか
   ら選ばれた１種以上である請求項１記載の水中用防汚
   剤。
7. 【請求項７】 有機溶媒として、 （１）芳香族系炭化水素：キシレン、トルエン； （２）比較的低沸点炭化水素：ナフサ、灯油； （３）ハロゲン化炭化水素：クロロホルム、四塩化炭
   素； （４）ケトン化合物：アセトン、シクロヘキサノン、メ
   チルイソブチルケトン； （５）アミド化合物：ジメチルホルムアミド； （６）エーテル化合物：ジオキサン、エチレングリコー
   ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
   ルエーテル； （７）エステル化合物：酢酸ブチル； （８）その他：アセトニトリル、プロピレンカーボネー
   ト； のうち、１種または２種以上が用いられる請求項１記載
   の水中用防汚剤。
8. 【請求項８】 有機溶媒がキシレン、トルエン、アセト
   ン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭
   素、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノ
   メチルエーテル及びプロピレンカーボネートから選ばれ
   た１種以上である請求項１記載の水中用防汚剤。