JP2875329B2

JP2875329B2 - 持続性水中防汚剤

Info

Publication number: JP2875329B2
Application number: JP4991890A
Authority: JP
Inventors: 康隆有本; 聖一林; 健二楽谷; 祐介塩田
Original assignee: KATAYAMA KAGAKU KOGYO KENKYUSHO KK; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: KATAYAMA KAGAKU KOGYO KENKYUSHO KK; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-02-28
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1999-03-31
Anticipated expiration: 2014-03-31
Also published as: JPH03252463A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、付着生物、特に海中の付着生物が漁網、
船底、海水取水路壁などに付着するのを長期にわたって
防止するための持続性水中防汚剤に関する。

〔従来の技術〕

従来より、漁網、船底、海水取水路壁などに付着生物
が付着しこれにより悪影響が生じるを防ぐため、付着生
物の付着を抑制する防汚剤が種々提案され、実際にも使
用されている。

たとえば、特開昭58−120678号公報、特開昭59−1332
67号公報では、有機スズポリマーや亜酸化銅の防汚有効
成分と、特定の高分子化合物とを含有するビヒクルを含
む防汚剤が提案されている。これらの防汚有効成分は、
海洋汚染の問題が生じるほど毒性が強く、しかも、生体
中に蓄積する性質を持っている。このため、特に養殖業
においては、食用の養殖生物を扱う場合、人体への影響
が危惧される。他方、防汚剤を直接取り扱う作業者への
影響も特に危惧される。

そこで、低毒性で蓄積性のない防汚剤が望まれてい
る。

低毒性防汚剤として、上記防汚有効成分を含有しない
特定の高分子重合体のみからなる被覆剤も提案されてい
る（特開昭60−170673号公報参照）。この被覆剤は、イ
ガイ、フジツボ、カンザシゴカイ類、コケムシおよび藻
類等の著しい繁殖時期（太平洋の西日本沿岸海域では通
常８月〜12月である）においては、その防汚効果がはな
はだ不充分であり、具類等の付着を十分に抑制すること
ができないという欠点を有している。また、前記被覆剤
は、長期間（たとえば３か月以上）防汚効果が持続しな
いという欠点も有している。

この発明の発明者らの一部は、先に、低毒性であり生
分解性の良好な特定の高級脂肪族アミン化合物が優れた
防汚効果を有することを見出し、このアミン化合物と特
定の共重合体からなる膜形成剤とを含有してなる持続性
水中防汚剤をすでに提案している（特開平１−103672号
公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、いま述べた持続性水中防汚剤も、さらに長期
間（たとえば６か月以上）の防汚効果については、まだ
十分満足できるものではなかった。このような長期間に
おいては、海水の温度が大きく変動し、これに伴って、
防汚剤からの防汚有効成分の溶出度合も大きく変動し、
防汚効果の大小をもたらす。通常は、生物活動の活発な
夏期に防汚有効成分の溶出性が高まるよう、防汚剤が調
製されている。しかし、冬期には、付着生物が全く活動
しないわけではなく、夏期および冬期の両方において同
様の防汚効果を発揮する防汚剤が求められている。

そこで、この発明は、防汚有効成分として低毒性でか
つ蓄積性のない薬剤を用いることにより人体および環境
への悪影響を防ぎ、しかも、季節により防汚有効成分の
溶出性があまり変動せず、長期間にわたって防汚効果を
安定して発揮することができる持続性水中防汚剤を提供
することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、この発明にかかる持続性
水中防汚剤は、下記の単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）お
よび（Ｄ）を重合して得られる平均分子量5000〜50万の
共重合体と、下記一般式（III）で表される高級脂肪族
アミン（Ｅ）とを含有するものである。同共重合体と高
級脂肪族アミンの含有割合は、共重合体中のカルボキシ
ル基１個当たり、高級脂肪族アミン0.5〜1.5モルであ
る。前記共重合体を得るための単量体成分は、単量体
（Ａ）10〜80重量％、単量体（Ｂ）１〜25重量％、単量
体（Ｃ）５〜89重量％および単量体（Ｄ）０〜20重量％
（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計
量は100重量％である。である。

（Ａ）重合性不飽和カルボン酸。

（Ｂ）一般式（Ｉ）；（ただし、（Ｉ）式中、R¹は水素またはメチル基、Ｘは
全アルキレンオキシド残基の合計重量に対して50重量％
以上のエチレンオキシド残基を含んでなる炭素数２〜４
のアルキレンオキシド残基、ｎは１〜100の整数、R²は
水素または炭素数１〜５の炭化水素基である。）で表される単量体。

（Ｃ）一般式（II）；（ただし、（II）式中、R³は水素またはメチル基、R⁴は
炭素数１〜20の炭化水素基である。）で表される単量体。

（Ｄ）上記（Ａ）〜（Ｃ）以外のビニル系単量体。

（Ｅ）一般式（III）；（ただし、（III）式中、R⁵は飽和または不飽和の高級
脂肪族炭化水素基、R⁶は水素または飽和もしくは不飽和
の低級脂肪族炭化水素基、R⁷は水素、飽和もしくは不飽
和の脂肪族炭化水素基、または、アミノ基で置換された
飽和もしくは不飽和の低級脂肪族炭化水素基（ただし、
アミノ基の水素が飽和または不飽和の低級脂肪族炭化水
素基で置換されていてもよい。）である。）で表される高級脂肪族アミン。

上記重合性不飽和カルボン酸（Ａ）としては、炭素間
の不飽和結合を１以上有し炭素数３〜10のカルボン酸が
使用され、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸（以
下、「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を
「（メタ）アクリル酸」と言う）、クロトン酸などの不
飽和脂肪酸；ビニル安息香酸などの不飽和芳香族モノカ
ルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不
飽和ジカルボン酸；α−シアノアクリル酸などが挙げら
れ、それぞれ単独で用いられたり、２以上併用されたり
する。なお、これらの重合性不飽和カルボン酸は無水物
であってもよい。

上記単量体（Ｂ）は、その構造中に、炭素数２〜４の
アルキレンオキシド残基Ｘを含んでいる（メタ）アクリ
ル酸エステルである。アルキレンオキシド残基Ｘの具体
例としては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド
などがあるが、アルキレンオキシド残基全体の合計重量
に対して、50重量％以上、100重量％以下のエチンレン
オキシド残基を含んでいる必要がある。エチレンオキシ
ド残基が50重量％未満だと、得られた共重合体の疎水性
が大となり、防汚有効成分の溶出性の変動が起こりやす
いという問題がある。アルキレンオキシド残基Ｘの繰り
返し数ｎは１〜100の整数である。ｎが100を越えると、
他の単量体との共重合性に乏しくなり目的とする共重合
体が得にくいという問題がある。また、アルキレンオキ
シド残基Ｘの炭素数が２未満だと、得られた共重合体の
親水性が強くなり防汚有効成分が溶出しやすくなり、４
を越えると、得られた共重合体の疎水性が大となり防汚
有効成分の溶出性の変動が起こりやすかったり、単量体
が入手しにくかったりするという問題がある。基R²は水
素または炭素数１〜５の炭化水素基である。基R²の炭素
数が５を越えると、得られた共重合体の疎水性が大とな
り防汚有効成分の溶出性の変動が起こりやすかったり、
単量体が入手しにくかったりするという問題がある。基
R²の具体例としては、たとえば、水素、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、アミル基などのアルキル
基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などのアルケ
ニル基などである。

上記単量体（Ｃ）は、一般式（II）で表される（メ
タ）アクリル酸エステルである。（II）式中、基R⁴は炭
素数１〜20の炭化水素基である。基R⁴の炭素数が20を越
えると、得られた共重合体の疎水性が大となり防汚有効
成分の溶出性の変動が起こりやすいという問題がある。
基R⁴の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペ
ンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オク
タデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などのアルキ
ル基；フェニル基、ナフチル基、オクチルフェニル基、
ノニルフェニル基などのアラルキル基；シクロヘキシル
基などの環状アルキル基などがある。

上記単量体（Ｄ）は、この発明の持続性水中防折剤が
対象物に塗布されて形成する皮膜の性能を整えるなどの
ために必要に応じて使用される単量体であり、上記
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外のビニル系単量体であ
る。単量体（Ｄ）の具体例としては、たとえば、ドデセ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、ビニ
ルトルエン等の不飽和炭化水素；塩化ビニル、塩化ビニ
リデンなどのハロゲン化不飽和炭化水素；酢酸ビニル、
ビニルブチレートなどのビニルエステル；メチルビニル
エーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエ
ーテルなどのビニルエーテル；アクリロニトリル等が挙
げられる。

上記単量体（Ａ）〜（Ｄ）としては、それぞれ、１つ
の化合物が単独で用いられてもよく、２以上の化合物が
併用されてもよい。

上記単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用割合
は、これらすべての合計重量100重量％に対して、単量
体（Ａ）10〜80重量％、単量体（Ｂ）１〜25重量％、単
量体（Ｃ）５〜89重量％である。また、単量体（Ｄ）
は、この発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて用
いられ、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量100重量％に対し
て、単量体（Ｄ）20重量％以下の割合で用いるのが好ま
しい。単量体（Ａ）の使用割合が上記下限よりも少ない
と充分な高級脂肪族アミンの含有量が得られないという
も問題があり、上記上限よりも多いと皮膜性が不良であ
り、防折効果の持続性が低下し好ましくない。単量体
（Ｂ）の使用割合が上記下限よりも少ないと共重合体自
体の海水への親水性が劣り、防汚有効成分の溶出性が低
下して長期間の防汚効果が得られず、上記下限よりも多
いと親水性が高すぎて短期間で防汚膜が海水に溶解して
長期間の防汚効果が得られないため適さない。単量体
（Ｃ）の使用割合が上記下限よりも少ないと成膜性が不
良であり、適度な疎水性を付与できずに長期間の防汚効
果が得られず、上記上限よりも多いと疎水性が高くな
り、防汚膜の溶出性が低下し長期間の防汚効果が得られ
ない。

これらの単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および必要に
応じて使用される（Ｄ）からなる単量体成分を重合し
て、平均分子量5000以上、50万以下の共重合体を得る。
共重合体の平均分子量が5000未満だと海水中で被覆剤の
形態を維持できないという問題があり、50万よりも大き
いと防汚剤が高粘度となり作業性が著しく劣るという問
題がある。

このような共重合体は、たとえば、重合開始剤を用い
て公知の方法により上記単量体（Ａ）〜（Ｄ）を上記割
合で混合してなる単量体成分を共重合させることにより
製造される。共重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の
方法により行うことができる。溶媒中での重合は、回分
式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶
媒としては、たとえば、水；メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のア
ルコール類ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；シクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素類;n−ヘキサン等の脂肪族
炭化水素類；ジオキサン等の複素環式化合物；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類等が挙げられる。重合開始剤とし
ては、たとえば、過硫酸アンモニウムや過硫酸ナトリウ
ム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチル
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシ
ド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオイ
シド；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソフタ
ロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等の脂肪
族アゾ化合物等が用いられる。この際、アミン化合物等
の促進剤を併用することもできる。重合温度は、用いら
れる溶媒や重合開始剤により適宜設定されるが、通常０
〜120℃の範囲内で設定される。塊状重合は、重合開始
剤としてベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキ
シド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等
のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物等を用い、50〜150℃の温度範囲内で行
われる。

この発明で用いる高級脂肪族アミン（Ｅ）は、一般式
（III）で表される化合物である。式（III）の基R⁵は高
級脂肪族炭化水素基であり、飽和および不飽和のいずれ
でもよい。基R⁶は、水素または低級脂肪族炭化水素基で
あり、同炭化水素基は飽和または不飽和のいずれでもよ
い。基R⁷は、水素、脂肪族炭化水素基、または、アミノ
基で置換された低級脂肪族炭化水素基（ただし、アミノ
基の水素が低級脂肪族炭化水素基で置換されていてもよ
い。）であり、基R⁷が脂肪族炭化水素基である場合、低
級および高級のいずれでもよい。ここに挙げた低級また
は高級脂肪族炭化水素基は飽和および不飽和のいずれで
もよい。

基R⁵、R⁶およびR⁷が上述の基以外では良好な防汚効果
が得られない。

上記低級脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシ
ル基などの飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル
基、ブテニル基、エチニル基およびプロピニル基などの
不飽和炭化水素基などが挙げられる。

上記高級脂肪族炭化水素基としては、炭素数12〜20の
脂肪族炭化水素基が挙げられる。

なお、基R⁵およびR⁷の両方が高級脂肪族炭化水素基で
ある場合、互いに同じでもよく異なっていてもよい。ま
た、基R⁶およびR⁷の両方が低級脂肪族炭化水素基である
場合、互いに同じでもよく異なっていてもよい。

上記式（III）で表される高級脂肪族アミンの具体例
としては、たとえば、ドデシルアミン、オクタデシルア
ミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレ
イルアミン、ミリストレイルアミン、パルミトレイルア
ミン、牛脂アルキルアミン、ヤシアルキルアミンなどの
第１級アミン；ジ（ドデシル）アミン、ジ（オクタデシ
ル）アミン、ジ（オレイル）アミン、ジ（牛脂アルキ
ル）アミン、ジ（ヤシアルキル）アミン、ドデシルテト
ラデシルアミン、ドデシルヘキサデシルアミン、ドデシ
ルオクタデシルアミン、テトラデシルヘキサデシルアミ
ン、テトラデシルオクタデシルアミン、ヘキサデシルオ
クタデシルアミン、ドデシルオレイルアミン、ドデシル
メチルアミン、オレイルエチルアミン、ヘキサデシルメ
チルアミン、オクタデシルメチルアミン、牛脂アルキル
メチルアミン、ヤシアルキルメチルアミン、ヘキサデシ
ルブチルアミン、ヤシアルキルプロピルアミンなどの第
２級アミン；ドデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジ
メチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、テトラデ
シルジメチルアミン、牛脂アルキルジメチルアミン、ヤ
シアルキルジメチルアミン、ジドデシルメチルアミン、
ジオクタデシルメチルアミン、ジ牛脂アルキルメチルア
ミン、ジ（ヤシアルキル）メチルアミン、ドデシルテト
ラデシルメチルアミン、ドデシルヘキサデシルメチルア
ミン、ドデシルオクタデシルメチルアミン、テトラデシ
ルヘキサデシルメチルアミン、テトラデシルオクタデシ
ルメチルアミン、ヘキサデシルオクタデシルメチルアミ
ン、ドデシルメチルプロピルアミン、ヘキサデシルメチ
ルエチルアミン、牛脂アルキルエチルプロピルアミン、
牛脂アルキルジエチルアミン、牛脂アルキルジプロピル
アミン、牛脂アルキルジブチルアミン、牛脂アルキルメ
チルヘキシルアミン、ヤシアルキルジペンチルアミン、
ヤシアルキルジヘキシルアミンなどの第３級アミン；ド
デシルトリメチレンジアミン、ヘキサデシルトリメチレ
ンジアミン、オクタデシルトリメチレンジアミン、牛脂
アルキルトリメチレンジアミン、ヤシアルキルトリメチ
レンジアミン、牛脂アルキルメチレンジアミン、ヤシア
ルキルエチレンジアミン、Ｎ−牛脂アルキル−Ｎ′−ジ
メチルトリメチレンジアミン、Ｎ−ヤシアルキル−Ｎ′
−ジブチルトリメチレンジアミンなどのジアミン等が挙
げられる。これらのアミン類のうち、「ヤシアルキル
（・・・）アミン」、「牛脂アルキル（・・・）アミ
ン」とは、そのアミンがヤシ油もしくはヤシ脂肪、牛脂
等から公知の手段により製造された前述の式（III）に
おける基R⁵および／またはR⁷が炭素数12〜20の範囲の飽
和または不飽和の脂肪族炭化水素基のものがその主要成
分を占めるアミンの混合物（混合アルキルアミン）であ
ることを意味する。高級脂肪族アミン（Ｅ）としては、
式（III）で表される化合物のうちのいずれか１つが単
独で使用されたり、あるいは、２以上が併用されたりす
る。

高級脂肪族アミン（Ｅ）としては、上記式（III）で
表されるものにおいて、基R⁵が炭素数12〜20の飽和また
は不飽和の脂肪族炭化水素基、基R⁶が水素または炭素数
１〜６のアルキル基、基R₇が水素、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数12〜20の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭
化水素基、または、アミノ基で置換された炭素数１〜６
のアルキル基（ただし、アミノ基の水素が炭素数１〜６
のアルキル基で置換されていてもよい。）である化合物
を用いるのがよい。このような化合物は工業的に比較的
安価に入手しやすいからである。

上述の共重合体と上述の高級脂肪族アミン（Ｅ）とを
混合する。この混合は、適当な溶媒を用いて溶解した溶
液中へ高級脂肪族アミン（Ｅ）を加えて混合撹拌するこ
とにより行うことができる。この際の溶液温度は約20〜
60℃とするのが適しており、撹拌時間は0.5〜２時間程
度が適当である。共重合体と高級脂肪族アミンの割合
は、共重合体中のカルボキシル基１個当たり、高級脂肪
族アミン0.5〜1.5モルとなるように設定する必要があ
る。これよりも高級脂肪族アミンが多いと形成される防
汚膜中の膜形成成分の密度が低いため膜強度が弱くて膜
が溶出したり破壊されたりしやすく、長期間の防汚効果
が得られず、高級脂肪族アミンが少ないと防汚作用が効
果的に発揮されないという問題がある。溶媒としては、
たとえば、メタノール、エタノール、キシレン、トルエ
ン、灯油、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、ジメ
チルホルムアミド、ナフサ、メチルセロソルブなどが用
いられるが、これ以外にも塗料の分野で用いられる種々
の溶媒が使用でき、また、水が含まれていても良い。

この発明の持続性水中防汚剤は、通常、適当な溶媒に
溶解し、溶液の形で使用される。溶媒としては、たとえ
ば、上記共重合体と高級脂肪族アミン（Ｅ）との混合に
用いられる溶媒が用いられる。固形分濃度20〜50重量％
程度となるようにするのが成膜性、膜強度等の点で好ま
しい。このようにして調製された溶液は、塗布作業時に
取り扱いやすく、余分に付着するのが避けられ、コスト
の低減が可能になる。

このように、この発明の水中防汚剤は、適当な溶媒に
溶解してそのまま使用できるのであるが、ビヒクル、顔
料、可塑剤、界面活性剤、溶剤または希釈剤などととも
に配合されて防汚塗料を調製することも可能である。こ
の場合、水中防汚剤は、塗料全体に対して、10〜60重量
％となるように使用するのが適当である。上記ビヒク
ル、顔料、可塑剤、界面活性剤、溶剤または希釈剤など
としては、塗料に用いられうるものであれば特に制限は
なく、適宜使用することができる。

この発明の持続性水中防汚剤は、対象物に応じて浸
漬、ハケ塗り、スプルーなど適宜の塗装方法を利用して
塗布し、常温でまたは加熱により乾燥し、必要に応じて
焼付を行い、対象物表面に皮膜を形成する。形成された
皮膜は、対象物との良好な密着性を示し、自然の海の中
でも12か月以上脱落することなく付着し続ける。そし
て、その間、付着生物の付着を防ぐのである。

前記対象物としては、定置網、養殖用網などの漁網、
船底、海水取水路壁、更に、海水を使用する冷却水系内
の各種構造物や橋梁等の各種水中構造物などがある。

〔作用〕

上記特定の単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）を上記特定の割合で重合して得られる平均分子量
5000〜50万の共重合体と、上記特定の高級脂肪族アミン
とを、上記特定の割合で用いることにより、特にアルキ
レンオキシド残基Ｘを特定の割合で含有する（メタ）ア
クリル酸エステルを特定の割合で有する共重合体と前記
高級脂肪族アミン（Ｅ）とを特定の割合で併用すること
により、低毒性の防汚有効成分である高級脂肪族アミン
の水中への溶出が長期間にわたって徐々に起こり、しか
も、この溶出性が水温の変動にあまり影響を受けず安定
しているのである。

〔実施例〕

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示
すが、この発明は下記実施例に限定されない。

−実施例１− 温度計、撹拌機、２本の滴下ロート、ガス導入管およ
び還流冷却器を備えたフラスコにキシレン22.8gおよび
２−メトキシエタノール53.2gを仕込み、撹拌しながら
フラスコ内を窒素置換し、窒素気流下で80℃に加熱し
た。その後、窒素気流下で同じ温度に維持しながら、フ
ラスコ内の液体に対して、２本の滴下ロートのうちの一
方から、キシレン21.0g、２−メトキシエタノール49.0
g、アクリル酸50.0g、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト10.0g、メチルメタクリレート、80.0gおよび２−エチ
ルヘキシルアクリレート60.0gからなる単量体混合溶液
を60分かけて滴下し、同時にもう一方の滴下ロートから
キシレン15.0g、２−メトキシエタノール35.0gおよびア
ゾビスジメチルバレロニトリル4.0gからなる重合開始剤
溶液を120分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同じ
温度で60分間維持して重合を完了させた。得られた共重
合体の溶液は固形分50重量％、得られた共重合体の平均
分子量は、ポリスチレンを標準としたGPC（ゲル浸透ク
ロマトグラフィー）分析の結果、5.0万であった。

重合完了後、フラスコの内容物の温度を60℃まで冷却
してから、キシレン680.4gおよびオクタデシルトリメチ
レンジアミン339.6gを加え、２時間撹拌した。これによ
り、水中防汚剤Ａの溶液を得た。

−実施例２〜12および比較例１〜７− 実施例１において、第１表に示す各成分を同表に示す
割合で用いたこと以外は、実施例１とまったく同様にし
て重合を行い、水中防汚剤Ｂ〜Ｓを得た。

なお、水中防汚剤Ａ〜Ｌはこの発明にかかる持続性水
中防汚剤、水中防汚剤Ｍ〜Ｓは比較用水中防汚剤であ
る。

第１表には、得られた共重合体の平均分子量、およ
び、共重合体中のカルボキシル基１個当たりの高級脂肪
族アミンのモル数も併記した。

第１表中、モノマー種（Ａ）欄の記号は、 AA;アクリル酸 MAA;メタクリル酸 MLA;マレイン酸を示す。モノマー種（Ｂ）欄の記号は、 a;2−ヒドロキシエチルアクリレート b;メトキシPEG（９）アクリレート c;メトキシPPG（３）−PEG（９）メタクリレート d;n−プロポキシPEG（25）アクリレート e;メトキシPEG（23）メタクリレート（ただし、PEGはポリエチレングリコール、PPGはポリプ
ロピレングリコールを示し、丸かっこ内の数字は付加モ
ル数を示す。）を示す。モノマー種（Ｃ）欄および（Ｄ）欄の記号は、 MA;メチルアクリレート BA;ブチルアクリレート 2EHA;2−エチルヘキシルアクリレート DA;ドデシルアクリレート SA;ステアリルアクリレート MMA;メチルメタクリレート TBMA;t−ブチルメタクリレート DMA;ドデシルメタクリレート St;スチレンを表す。高級脂肪族アミンの種類欄の記号は、 A1;ドデシルアミン A2;オクタデシルアミン A3;ジ（ドデシル）アミン A4;ジ（オクタデシル）アミン A5;N,N−ジメチルドデシルアミン A6;N,N−ジメチルオクタデシルアミン A7;N−ドデシルトリメチレンジアミン A8;N−オクタデシルトリメチレンジアミン A9;牛脂アルキルアミン（牛脂アルキル；炭素数12〜20
の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基） A10;N−メチルエチルドデシルアミン A11;トリエチルアミン K₂CO₃;炭酸カリウムを表す。

実施例および比較例で得られた水中防汚剤Ａ〜Ｓを用
いて下記の防汚性能評価試験を行った。

防汚性能評価試験方法試験網として、ポリエチレン製の養殖いけす用網（10
0本、５節、40cm×60cm、60g）を用いた。

各水中防汚剤に試験網を浸漬した後、３日間風乾し
た。この場合、浸漬前後の重量差により算出した水中防
汚剤の付着量を次のようにコントロールした。すなわ
ち、試験網に付着した水中防汚剤に含有される高級脂肪
族アミンの量が同網の重量に対して8.0〜9.0重量％にな
るようにした。

水中防汚剤を付着させた試験網を徳島県沖の筏に海面
下1.0〜1.5mの深さになるように吊るして、定期的に防
汚効力の評価を実施した。

防汚効力は、試験網の面積（40cm×60cm）に対して、
付着生物が占有する面積の比率で評価した。その評価結
果を第２表に示した。浸漬時期は、低水温期と高水温期
とでは付着生物種および量が大きく異なるため、４月１
日と８月１日にそれぞれ同一サンプルで浸漬を開始し、
海水温度等による溶出性の変動も確認した。

第２表にみるように、実施例の水中防汚剤Ａ〜Ｌは、
浸漬開始後12か月でも防汚効果を示しているのに対し、
比較例の水中防汚剤Ｍ〜Ｓは浸漬開始後３〜６か月でか
なり防汚効果が低下しており、12か月だと全く防汚効果
がなくなっている。また、実施例における浸漬開始後６
か月の防汚効果が、比較例における浸漬開始後３か月の
防汚効果と同等以上に優れている。浸漬開始時期が違っ
ていても、実施例のものは、比較例のものに比べて、防
汚効果が安定しており、しかも、格段に優れている。

また、実施例の水中防汚剤Ａ〜Ｌは、漁網防汚剤とし
て用いると、漁網への浸透性、液切れが良好となり、防
汚塗料として用いると、液ダレがなく、伸びが良好とな
り塗布作業性が優れている。

〔発明の効果〕

この発明にかかる持続性水中防汚剤は、以上に述べた
ようなものであり、低毒性で蓄積性のない防汚有効成分
を長期間にわたって徐々に溶出し防汚性能を示し、しか
も、季節により水温が変動してもその防汚性能が安定し
ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 133/02 Ｃ０９Ｄ 133/02 155/00 155/00 // Ａ０１Ｎ 33/04 Ａ０１Ｎ 33/04 Ｃ０８Ｆ 220/06 Ｃ０８Ｆ 220/06 290/06 290/06 (72)発明者楽谷健二神奈川県川崎市川崎区千鳥町14番１号日本触媒化学工業株式会社川崎研究所内 (72)発明者塩田祐介神奈川県川崎市川崎区千鳥町14番１号日本触媒化学工業株式会社川崎研究所内 (56)参考文献特開平１−103672（ＪＰ，Ａ) 特開平２−196869（ＪＰ，Ａ) 特開平１−197407（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−55101（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−39672（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−217277（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 5/14 C09D 133/02 - 133/14 C09D 155/00 C08L 33/02 - 33/14 C08L 55/00 C08F 290/06 C08F 220/02 - 220/28 C08F 20/02 - 20/28 A01N 33/04,25/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の、単量体（Ａ）10〜80重量％、単量
体（Ｂ）１〜25重量％、単量体（Ｃ）５〜89重量％およ
び単量体（Ｄ）０〜20重量％（ただし、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量は100重量％であ
る。）からなる単量体成分を重合して得られる平均分子
量5000〜50万の共重合体と、下記高級脂肪族アミン（Ｅ）とが、共重合体中のカルボキシル基１個当たり、高級脂肪族ア
ミン0.5〜1.5モルの割合で含有されてなる持続性水中防
汚剤。（Ａ）重合性不飽和カルボン酸。（Ｂ）一般式（Ｉ）；（ただし、（Ｉ）式中、R¹は水素またはメチル基、Ｘは
全アルキレンオキシド残基の合計重量に対して50重量％
以上のエチレンオキシド残基を含んでなる炭素数２〜４
のアルキレンオキシド残基、ｎは１〜100の整数、R²は
水素または炭素数１〜５の炭化水素基である。）で表される単量体。（Ｃ）一般式（II）；（ただし、（II）式中、R³は水素またはメチル基、R⁴は
炭素数１〜20の炭化水素基である。）で表される単量体。（Ｄ）上記（Ａ）〜（Ｃ）以外のビニル系単量体。（Ｅ）一般式（III）；（ただし、（III）式中、R⁵は飽和または不飽和の高級
脂肪族炭化水素基、R⁶は水素または飽和もしくは不飽和
の低級脂肪族炭化水素基、R⁷は水素、飽和もしくは不飽
和の脂肪族炭化水素基、または、アミノ基で置換された
飽和もしくは不飽和の低級脂肪族炭化水素基（ただし、
アミノ基の水素が飽和または不飽和の低級脂肪族炭化水
素基で置換されていてもよい。）である。）で表される高級脂肪族アミン。
【請求項２】（III）式中、R⁵は炭素数12〜20の飽和ま
たは不飽和の脂肪族炭化水素基、R₆は水素または炭素数
１〜６のアルキル基、R⁷は水素、炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数12〜20の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化
水素基、または、アミノ基で置換された炭素数１〜６の
アルキル基（ただし、アミノ基の水素が炭素数１〜６の
アルキル基で置換されていてもよい。）である請求項１
記載の持続性水中防汚剤。