KR100556016B1 - 오염방지 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오염방지 코팅 조성물에 관한 것으로서,
오염방지 코팅 조성물은 8 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 탄화수소기 및 올레핀계 불포화 설폰산, 산 설페이트 에스테르, 포스폰산 또는 산 포스페이트 에스테르 및 적어도 하나의 올레핀계 불포화 공단량체의 부가 공중합체를 포함하는 아민염인 결합제로 이루어지고, 상기 코팅 조성물은 수생 생물체에 대해 살생물 특성을 갖는 성분을 포함하며, 상기 아민은 8 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 2개의 지방족 탄화수소기를 갖는 아민이 바람직하고, 상기 공중합체는 올레핀계 불포화 카르복실산의 유기고리형 에스테르 또는 아미드(A)의 단위 5mole% 이상을 함유하며, 유기고리형 에스테르 또는 아미드(A)는 이소보르닐 에스테르가 바람직한 것을 특징으로 한다.

Description

오염방지 코팅 조성물{ANTIFOULING COATINGS}
본 발명은 오염방지 코팅재에 관한 것이다. 오염방지 코팅재는 수중 생물에 대해 살생제를 방출시킴에 의해서 만각류 및 조류와 같은 수중생물의 정착 및 생장을 방지하기위해서 어망, 오일 리그 지지체, 수영장 및 발전소 냉각 유입구들과 같은 표면 및 선체에 있어서 상부 코팅재로서 사용된다.
최근에 가장 성공한 오염방지 도료는 GB-A-1457590에 예로서 기술된 것과 같이 살생물성의 트리오르가노주석 성분이 화학적으로 결합되고, 살생물성의 성분이 바닷물에 의해서 점차적으로 가수분해되는 중합성 결합제에 기초한 "자체-연마 공중합체(self-polishing copolymer)" 도료가 있다. 트리오르가노주석 성분이 가수분해되어지는 중합체는 바닷물에 용해되며, 최외측의 도료층에서 살생제가 감소되는 경우, 바닷물을 통한 배의 이동에 의해서 선체의 표면에서 제거된다. 이는 매우 살생물성의 트리오르가노주석 성분을 필수적으로 방출시키지 않으면서 "자체-연마" 효과를 나타내는 오염방지 코팅재로 불린다. 예를들면 유독하지 않은 성분을 방출시키는 자체-연마 공중합체 도료가 EP-A-69559 및 WO-A-84/02915에 기술되어 있다.
US-A-5116407 및 EP-A-529693에서는 해양 살생물 특성을 가지며, 결합제로 중합체의 유기-용매-가용성 아민염을 형성하는 1가 아민기인 가수분해성 블록기에 의해서 산기가 차폐되는 산-작용기 피막-형성 중합체를 포함하는 오염방지 코팅재를 기술하고 있다. JP-A-1-103672에서는 유사한 조성물이 기술되어 있다. WO-A-91/09915에서는 4차 암모늄염 형태로 설폰산기를 함유하는 가수분해성 바닷물-부식성 중합체인 결합제와 해양 살생제를 포함하는 오염방지 코팅재를 기술하고 있다. WO-A-96/03645에서는 중심핵에서 방사상으로 뻗은 3개 이상의 가지를 갖는 물-부식성 결합 중합체를 포함하는 오염방지 코팅 조성물을 기재하고 있으며, 보호된 산작용기가 중합체 가지내에 존재한다. 상기 보호된 산작용기는 1가 아민 또는 4차 암모늄기에 의해서 차폐된 카르복실산기 또는 설폰산기일 수 있다.
JP-A-6-72807에서는 하기 화학식 1로 나타내는 적어도 하나의 고급 지방족 아민과 설폰산기를 갖는 중합성 불포화 단량체의 반응 생성물(a)의 중합화에 의해서 또는 선택적으로 상기 반응 생성물(a) 및 공중합가능한 몇개의 다른 중합성 불포화 단량체(b)의 중합화에 의해서 수득되는, 평균 분자량 3000 내지 40000의 중합체를 함유하는 분해되기 어려운 수중용 방오제를 기술하고 있다.
Figure 112000015604831-pct00001
(상기 화학식 1에서, R1은 12 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R3은 수소원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 12 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기로 치환된 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)
EP-A-232006에서는 가수분해성 설포네이트 에스테르 또는 설페이트 에스테르기를 포함하는 부식성 중합체를 포함하는 물-부식성 코팅재를 기술하고 있다. EP-A-429215에서는 상기 중합체를 제조하는 방법을 기술하고 있다.
우리는 올레핀계 불포화 설폰산, 산 설페이트 에스테르, 포스폰산 또는 산 포스페이트 에스테르의 부가 공중합체와 8개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 탄화수소기를 함유하는 아민과의 염인 결합제에 기초한 오염방지 코팅 조성물이 "자체-연마" 효과를 나타내는 것을 발견하였다. 그러나, 공중합체에 자체-연마성을 부여하는 높은 친수성 설포네이트, 설페이트, 포스포네이트 또는 포스페이트기의 충분한 존재가 약한 물-팽창성 코팅재를 유도할 수도 있다. 우리는 상기가 소수성 공단량체의 사용에 의해서 극복될 수 있지만, 대부분의 소수성 공단량체로 가령 라우릴 메타크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트가 긴사슬 아민염과 결합에 사용되는 경우 소망하지 않는 매우 낮은 Tg의 연질 공중합체를 제조하며, 상기 연질 공중합체계 코팅재는 오염방지 코팅재로서 사용되는 경우보다 습기가 있는 경우 더 낮은 기계적 세기를 갖는다는 것을 알았다.
US-A-5116407 및 JP-A-103672에 기술된 바와같이, 12개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나의 지방족 또는 고리형지방족 탄화수소기를 포함하는 아민은 대개 수생 생물체에 대해서 독성을 갖는다. 상기 결합 중합체는 산화구리와 같이 수생 생물체에 대해 공지된 살생제를 사용할지라도 실질적으로 비독성인 자체-연마 오염방지 도료가 몇나라에서 요구된다. JP-A-6-72807에 기술된 것과는 반대로, 하나의 메틸 또는 에틸기와 8개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 2개의 지방족 탄화수소기를 포함하는 아민과 설폰산 공중합체의 염은 대개 실질적으로 비독성이고, "자체-연마" 오염방지 코팅재에 대해서 결합제로 사용될 수 있다는 것을 알았다. 그러나 상기는 설폰산 공중합체의 다른 아민염 만큼이나 물에 민감하고, 다른 아민염보다 더 부드럽다. 그러므로 상기는 수생 생물체의 정착 및 성장을 방해하기위해서 수중에 있는 기판의 최외측 코팅재로서 수생 생물체에 대해서 살생물 특성을 갖는 성분을 포함하는 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 한가지 측면에 따라, 올레핀계 불포화 설폰산, 산 설페이트 에스테르, 포스폰산 또는 산 포스페이트 에스테르와 적어도 하나의 올레핀계 불포화 공단량체의 부가 공중합체 및 8개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 탄화수소기를 함유하는 아민과의 염인 결합제를 포함하고, 수생 생물체에 대해서 살생물(biocidal) 특성을 갖는 성분을 포함하는 오염방지 코팅 조성물로서, 상기 아민은 8개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 2개의 지방족 탄화수소기를 보유하는 아민이고, 상기 공중합체는 올레핀계 불포화 카르복실산의 유기고리형 에스테르 또는 아미드 (A)의 단위 5mole% 이상를 포함하는 것을 특징으로 한다. 유기고리형(organocyclic) 에스테르 또는 아미드에 있어서, 이는 카르복실산 또는 이종고리형 및 포화 또는 불포화될 수 있고, 알콜 또는 아민기가 고리에 직접 결합될 수 있는 또는 알킬렌 또는 옥시알킬렌 결합을 통해서 결합되는 적어도 하나의 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 포함하는 알콜의 에스테르, 또는 아민의 아미드를 의미한다.
본 발명은 설폰산 공중합체에 대해 하기에 기술되었다: 대개 산 설페이트 에스테르, 포스폰산 및 산 포스페이트 에스테르 공중합체가 설폰산 공중합체에 대해 대체물로서 사용될 수 있다.
우리는 유기고리형 에스테르 또는 아미드 공단량체가 종래의 소수성 아크릴레이트 에스테르 공단량체로 가령 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 라우릴 메타크릴레이트를 사용하여 제조된 중합체와 비교하여, 더 소수성이고, 더 경질인 공중합체를 제조한다는 것을 알았다. 유기고리형 에스테르 또는 아미드 단량체 단위 및 적어도 하나의 긴사슬 탄화수소기를 갖는 아민의 설폰산염의 단위를 포함하는 공중합체는 냉 흐름에 대한 향상된 저항성 및 바닷물에서 향상된 기계적 성질을 가지며, 자체-연마성을 포함하며, 손상에 대한 저항성을 갖는다.
유기고리형 에스테르 또는 아미드(A)가 예를들면 고리형지방족, 아릴, 아랄킬 또는 이종고리 에스테르 또는 아미드일 수 있다. 바람직하게는 고리형지방족 에스테르이고, 가장 바람직하게는 이고리 에스테르로 가령 이소보르닐 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 보르닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 노르보르닐 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 또는 비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2-메틸 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 또는 디시클로펜테닐옥시에틸 또는 디히드로시클로펜타디에닐 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 또는 더 고급의 고리형 화합물로 예를들면 삼고리형 화합물, 에스테르로 가령 아다만틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. 우리는 상기 고리형지방족 에스테르, 특히 이소보르닐 에스테르의 공중합체계 도료가 바닷물에서 가장 좋은 기계적 성질을 제공한다는 것을 알았다. 대체예는 단일고리형 에스테르로 가령 시클로헥실 또는 시클로펜틸 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 멘틸 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 시클로헥실메틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 있다. 상기 에스테르 또는 아미드(A)는 바람직하게 알파, 베타-올레핀계 불포화 카르복실산으로 가령 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산의 에스테르이다. 상기 아미드는 바람직하게 고리형지방족 아미드, 가장 바람직하게는 이고리형(예를들면 보르닐, 이소보르닐 또는 노르보르닐) 아미드 또는 에스테르에 대해서 상기에 기술된 것과 같이 특히 고리형으로 예를들면 3고리형 아미드이다. 바람직한 고리형지방족 아미드의 예로는 N-이소보르닐 아크릴아미드이다.
그러므로, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 올레핀계 불포화 설폰산, 산 설페이트 에스테르, 포스폰산 또는 산 포스페이트 에스테르 및 적어도 하나의 올레핀계 불포화 공단량체의 부가 공중합체 및 8 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 탄화수소기를 함유하는 아민과의 염인 결합제를 포함하고, 수생 생물체에 대해 살생물 특성을 갖는 성분을 포함하는 오염방지 코팅 조성물로서, 상기 공중합체는 올레핀계 불포화 카르복실산의 이소보르닐 에스테르 또는 아미드의 단위 5mole% 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
아릴 에스테르(A)의 예로는 페닐 또는 나프틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레 이트이다. 아랄킬 에스테르(A)의 예로는 벤질, 나프틸옥시에틸, 페녹시에틸 또는 페닐프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 있다. 이종고리형 에스테르(A)의 예로는 푸르푸릴 또는 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트가 있다.
에스테르 또는 아미드 단량체(A), 특히 고리형지방족 에스테르 단량체로 가령 이소보르닐 아크릴레이트 및/또는 이소보르닐 메타크릴레이트가 공중합체, 예를들면 설폰산 공중합체의 5mole% 이상, 바람직하게는 10mole% 이상, 특히 바람직하게는 20mole% 이상으로 존재하고, 70mole% 또는 80mole% 미만으로 존재할 수도 있다. 하나 이상의 고리형지방족, 아릴, 아랄킬 및/또는 이종고리형 에스테르 단량체가 소망한다면 존재할 수도 있다. 상기 공중합체는 예를들면 설폰산 아민염 및 유기고리형 에스테르 단량체(A)의 이중 공중합체일 수 있거나 또는 적어도 하나의 에틸렌 불포화 공단량체 단위를 추가적으로 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 공중합체를 형성할 수 있는 설폰산 또는 염 단량체 및 에스테르 단량체(A)로 부가 중합화에 의해 공중합화될 수 있는 에틸렌 불포화 공단량체의 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르로 가령 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 또는 스테아릴 메타크릴레이트, 스티렌, 비닐 톨루엔, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 N-알킬 아크릴아미드로 가령 N-t-옥틸 아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 고급 카르복실산으로 가령 베사트산(가지형 10-12C 카르복실산의 혼합물)의 비닐 에스테르 및 비닐 클로라이드가 있다.
물-민감성의 감소와 함께 목적하는 경도, 인성 및 Tg를 수득하기위해서, 정의된 바와 같은 설폰산 아민 염, 상기 정의된 바와같이 유기고리형 에스테르(A)의 5mole% 이상, 바람직하게는 10mole% 이상 및 알킬기내 4개 내지 20개, 바람직하게는 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 올레핀계 불포화 카르복실산의 아크릴 알킬 에스테르(B)의 5mole% 이상, 더욱 바람직하게는 10mole% 이상을 포함하는 공중합체가 바람직하다. 예를 들면 비고리형 알킬 에스테르는 부틸 아크릴레이트 또는 이소부틸 메타크릴레이트가 있다. 공중합체내의 단위 (A) 및 단위 (B)의 전체량은 바람직하게 40mole% 이상, 더 바람직하게는 60mole% 이상, 70mole% 또는 80mole% 미만이다. 더욱 바람직하게, 상기 공중합체는 단량체 (A) 및 (B)의 단위들 및 설폰산 아민염 단위를 필수 구성성분으로 포함하는 삼원혼성중합체이다.
이와같이, 본 발명의 세번째 측면에서, 올레핀계 불포화 설폰산, 산 설페이트 에스테르, 포스폰산 또는 산 포스페이트 에스테르 및 적어도 하나의 올레핀계 불포화 공단량체의 부가 공중합체 및 8개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 탄화수소기를 함유하는 아민과의 염인 결합제를 포함하고, 수생 생물체에 대해 살생물 특성을 갖는 성분을 포함하는 오염방지 코팅 조성물로서, 상기 공중합체는 상기에 언급된 형태들 중 하나의 올레핀계 불포화 카르복실산의 유기고리형 에스테르(A)의 5mole% 이상 및 알킬기내 4개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 올레핀계 불포화 카르복실산의 비고리형 알킬 에스테르(B)의 5mole% 이상을 포함하며, 상기 공중합체내의 단위 (A) 및 (B)의 전체량은 40mole% 이상인 것을 특징으로 한다.
선택적으로 바람직한 공중합체는 유기고리형 아크릴레이트 에스테르의 단위의 5mole% 이상 및 유기고리형 메타크릴레이트 에스테르의 단위의 5mole% 이상을 포함한다. 상기 유기고리형 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르는 바람직하게 고리형지방족 에스테르, 예를들면 이소보르닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 있다. 더욱 바람직하게, 상기 공중합체는 유기고리형 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르, 예를들면 설폰산 아민염 단위 및 이소보르닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단위의 삼원중합체의 15mole% 또는 25mole%, 전체 70mole% 또는 80mole% 미만을 포함한다.
이와같이, 본 발명의 네번째 측면에서, 올레핀계 불포화 설폰산, 산 설페이트 에스테르, 포스폰산 또는 산 포스페이트 에스테르 및 적어도 하나의 올레핀계 불포화 공단량체의 부가 공중합체 및 8개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 탄화수소기를 함유하는 아민과의 염인 결합제를 포함하고, 수생 생물체에 대해 살생물 특성을 갖는 성분을 포함하는 오염방지 코팅 조성물로서, 상기 공중합체는 유기고리형 아크릴레이트 에스테르의 5mole% 이상 및 유기고리형 메타크릴레이트 에스테르의 5mole% 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 유기고리형 에스테르는 상기에 언급된 형태의 것이 바람직하다.
아민이 염을 형성하는 부가 공중합체에 대한 올레핀계 불포화 산 단량체는 바람직하게 설폰산이다. 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 설폰산 단량체의 예로는 아크릴 단량체, 가령 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS), 2-설포에틸 아크릴레이트(CH2=CHCOOCH2CH2SO3H) 또는 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산(예를들면 p-스티렌 설폰산), 비닐 설폰산 또는 메탈일 설폰산이 있다. 산 설페이트 에스테르 단량체의 예로는 히드록시에틸 메타크릴레이트의 황산 모노에스테르(메타크릴옥시에틸 모노설페이트)가 있다. 포스폰산 단량체의 예로는 비닐 포스폰산, 스티렌 포스폰산 및 2-아크릴아미도-프로판포스폰산이 있다. 포스폰산은 대개 2가이고, 바람직하게 아민염 형태내 양쪽에 산기를 가지거나 또는 에스테르화된 하나의 산기를 갖는다. 산 포스페이트 에스테르 단량체의 예로는 메타크릴옥시에틸 모노포스페이트 및 아크릴옥시에틸 모노포스페이트가 있다. 대개 공중합체는 설폰산 등의 작용기를 갖는 단량체의 단위 5mole% 이상, 바람직하게는 10mole% 이상, 50mole% 미만, 바람직하게는 40mole% 미만이다. 더욱 바람직하게는, 상기 공중합체는 15mole% 이상에서 30mole% 내지 35mole% 미만의 설폰산 등 단량체의 단위를 포함한다.
상기 아민은 3차 아민이 바람직하고, 2차 아민과 몇가지 측면에서 1차 아민이 선택적으로 사용될 수 있다. 우리는 설폰산-작용기 중합체의 3차 아민염인 결합제가 1차 또는 2차 아민염과 비교하여 바닷물에 약간 용해되는 구리 또는 아연 화합물인 살생물성의 색소와 결합제 용액이 혼합되는 경우 다소 안정한 도료 점도를 제공할 수 있다는 것을 알았다. 많은 경우에, 상기에 기술된 것과 같이 8-25, 예를들면 8-20, 바람직하게는 12-18개의 탄소 원자를 갖는 2개의 지방족 탄화수소기를 갖는 실질적으로 비독성인 아민이 바람직하다. C8-20의 지방족기 뿐만아니라 하나의 메틸 또는 에틸기를 포함하는 3차 아민이 특히 바람직하며, 예를들면 메틸 비스(수소화우지) 아민(M2HT), 메틸 디옥타데실 아민, 메틸 디옥틸 아민 또는 메틸 디코코 아민이 있다. M2HT는 CH3NR2의 화학식을 가지며, 여기서, R은 수소화우지에서 유도되는 알킬 라디칼의 혼합물, 주로 옥타데실 및 헥사데실의 혼합물을 나타낸다. 유사하게, 메틸 디코코아민은 코코넛 오일에서 유도되는 알킬 라디칼의 혼합물, 주로 도데실 및 테트라데실의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 몇가지 측면에서 사용되는 선택적의 아민의 예로는 디메틸 도데실 아민, 디메틸 헥사데실 아민, 디메틸 올레일 아민, 디메틸 아비에틸 아민, 디메틸 수소화 우지 아민, 또는 디메틸 코코아민이 있다. 메틸과 같이 4개 미만의 탄소 원자를 갖는 2개의 저급 알킬기와 함께 8 이상, 바람직하게는 8-25개의 탄소 원자를 갖는 하나의 긴사슬 지방족 라디칼을 함유하는 3차 아민은 예를들면 디메틸 도데실 아민, 디메틸 올레일 아민, 디메틸 아비에틸 아민 또는 디메틸 코코 아민이 있고, 조류 및 만각류와 같은 특정의 수생 생물체에 대한 살생물 특성을 가지며, 오염방지 코팅재에서 존재하는 다른 살생제를 증가시키거나 또는 수성 살생물 특성을 갖는 단일 성분으로 사용되는 것이 바람직하다. 1차 아민의 예로는 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 올레일아민, 디히드로아비에틸아민(Rosin Amine D) 및 수소화 우지 아민이 있다. 2차 아민의 예로는 N-메틸 도데실아민 및 N-메틸 코코 아민이 있다.
본 발명의 공중합체는 다양한 방법에 의해서 제조될 수 있고, 비록 유사한 방법이 산 설페이트 에스테르, 포스폰산 및 산 포스페이트 에스테르로 사용될지라도 설폰산에 대해 하기에 논의될 것이다. 한가지 방법으로 중합성 올레핀계 불포화 설폰산이 아민과 반응하고, 생성된 불포화 설폰산의 아민염이 단량체 (A) 및 선택적으로 하나 이상의 올레핀계 불포화 공단량체와 공중합화하여, 설폰산-작용기 중합체의 아민염인 공중합체를 형성한다. 선택적으로 단위(A)를 포함하는 설폰산-작용기 공중합체가 아민과 반응하여 설폰산-작용기 중합체의 아민염을 형성한다.
중합성 올레핀계 불포화 설폰산이 아민과 반응하여 중합화전에 염을 형성하는 경우, 상기 반응은 바람직하게 유기 용매로 예를들면 N-부탄올과 같은 알콜, 부톡시에탄올 또는 메톡시프로판올과 같은 에테르 알콜, 부틸 아세테이트 또는 이소아밀 아세테이트와 같은 에스테르, 에톡시에틸 아세테이트 또는 메톡시프로필 아세테이트와 같은 에테르-에스테르, 메틸 이소부틸 케톤 또는 메틸 이소아밀 케톤과 같은 케톤, 또는 크실렌, 톨루엔 또는 트리메틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 또는 상기 용매들 둘 이상의 혼합물내에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기 용매는 물-혼화성 또는 물-비혼화성일 수 있다. 약간의 설폰산 단량체로 가령 AMPS가 대부분의 일반적인 유기 용매내에서 불용성이지만, 적어도 하나의 C8-25 탄화수소기를 갖는 아민염은 상기에 기술된 용매내에서 대개 가용성이다. 이와같이 아민 및 설폰산이 유기 용매내에서 혼합되어, 설폰산의 아민염 용액을 제조하고; 불용성 설폰산의 경우에, 설폰산이 가시적으로 사라지는 것은 염-형성 반응의 완결을 나타낸다. 많은 긴 사슬 아민은 고체로, 가령 M2HT이고, 약 35℃에서 용해된다. 고체 아민은 바람직하게 설폰산과 혼합되기 전에 용해되거나 또는 설폰산과 혼합시킬때 이를 용해시키기위해서 가열한다. 상기 염-형성 반응은 대개 발열반응이다. 상기 아민 설폰산 염은 소망한다면 용매의 증발에 의해서 또는 몇가지 경우에 실내온도 이하에서 염의 느린 결정화에 의해서 분리될 수 있지만, 바람직하게 용액내 사용된다.
올레핀계 불포화 설폰산의 아민염이 요구되는 공단량체와 부가 중합화에 의해서 중합화될 수 있다. 중합화는 바람직하게 유기 용매로, 예를들면 상기에 기술된 용매 또는 상기 용매들의 2개 이상의 혼합물내에서 벤조일 퍼옥시드와 같은 퍼옥시드 또는 아조화합물로, 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스(메틸부티로니트릴)와 같은 자유 라디칼 개시제를 사용하여 실시될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 중합화가 아민염이 제조되는 적어도 일부 용매를 포함하는 용매내에서 실시되지만, 제조되는 경우 아민염의 용액이 중합화 반응에 직접 첨가될 수 있다. 중합화 온도는 대개 50-150℃, 바람직하게는 60-120℃ 범위이다. 중합화가 반응의 시작에서 존재하는 모든 단량체들과 실시될 수 있거나 또는 하나 이상의 단량체가 중합화가 진행될 때 첨가될 수 있다. 사슬-전이제, 예를들면 도데칸-1-티올과 같은 머캅탄이 형성된 공중합체의 분자량을 조절하는 것이 요구된다면 사용될 수 있다.
겔 투과 크로마토그래피에서 측정된 바와 같이 공중합체의 중량-평균 분자량(Mw)은 대개 1,000 이상, 바람직하게는 2,000 이상으로, 도포후 코팅재에서 요구되는 피막 강도를 제공하며, 대개 150,000 미만, 바람직하게는 100,000 미만, 더욱 바람직하게는 60,000 미만으로 높은 고형물 수준에서 분무용에 적합하도록 도료 점도를 낮춘다.
선택적으로, 올레핀계 불포화 설폰산이 상기에 나타낸 것과 같은 유사한 중합화 조건을 사용하여, 바람직하게 설폰산 및 공단량체가 가용성인 용매를 사용하여 중합화될 수 있고, 형성된 설폰산 중합체가 아민과 반응할 수 있다. 몇가지의 설폰산 단량체, 특히 AMPS에 있어서, 적당한 중합화 용매를 찾기 어렵고, 상기 경우에 아민염의 중합화가 바람직하다.
수성 도료가 요구된다면, 설포네이트-작용기 중합체의 아민염이 유기 용매 용액에서 제조될 수 있고, 물, 대개 계면활성제를 사용하여 분산된다. 상기 유기 용매가 생성된 분산액으로부터 부분적으로 또는 실질적으로 완전하게 제거될 수 있다. 예를들면, 상기 설포네이트 염 결합 중합체가 물보다 더 휘발성인 용매에서 제조될 수 있거나 또는 물과 공비 혼합물을 형성할 수 있으며, 상기 용매는 증류에 의해서 제거될 수 있다.
설포네이트-작용기 결합 중합체의 아민염의 수성 분산액을 제조하는 선택적인 방법으로, 상기 중합체가 유화 또는 현탁 중합화에 의해서 제조될 수 있다. 에틸렌계 불포화 설폰산의 아민염은 예를들면 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 양이온, 음이온, 비이온 또는 양성의 계면활성제를 사용하여 수중유형의 유화액으로서 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 공단량체로 공중합화될 수 있다.
결합 중합체의 용액, 분산액 또는 유화액은 사용되는 아민이 수생 생물체에 대한 적당한 살생물 특성을 갖는다면 맑은 오염방지 니스로 사용될 수 있지만, 그러나 대개 수생 생물체에 대한 살생제(살생물 특성을 갖는 성분) 및 종래의 도료-혼련 기술을 사용한 색소와 혼련시킨다. 상기 살생제는 자체적으로 도료 색소의 전부 또는 일부일 수 있다. 채색된다면, 상기 코팅 조성물이 바람직하게 예를들면 15 내지 55%의 색소 부피 농도를 갖는다. 상기 색소는 바닷물 중량 백만부당 0.5 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10의 용해도를 갖는 적어도 하나의 약간 용해되는 금속을 함유하는 색소를 포함한다. 수성 살생제인 색소의 예로는 구리 또는 아연 화합물 , 가령 산화제1구리, 티오시아네이트제1구리, 황산제1구리, 에틸렌 비스(디티오카바메이트) 아연, 디메틸 디티오카바메이트 아연, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 디에틸 디티오카바메이트 아연, 레지네이트 구리, 또는 에틸렌 비스(디티오카바메이트) 구리와 에틸렌 비스(디티오카바메이트) 망간과 같은 특정의 다른 약간 바닷물에 용해되는 금속 함유 색소를 포함한다. 바닷물 중량 백만부당 0.5 내지 100, 바람직하게 0.5 또는 1 내지 10의 용해도를 갖는 약간 용해된 다른 색소로는 황산바륨, 황산칼슘, 돌로마이트 및 산화아연을 포함한다. 구리 금속은 플레이크 또는 분말의 형태로 수성 살생제로서 존재할 수 있다.
약간 용해되는 금속 함유 색소가 바닷물과 반응하자마자 물-가용성 금속 화합물을 만들어서, 색소 입자가 도료 표면에서 견딜 수 없다. 상기는 도료의 자체-연마 작용을 촉진시키며, 아민기는 바닷물과의 반응을 통해서 도료막의 표면에서 점차로 분리되어 유리 설폰산기를 갖는 중합체를 제공하고, 점차로 바닷물에 용해된다. 약간 용해되는 색소의 혼합물, 예를들면 산화제1구리, 티오시안산제1구리 또는 에틸렌 비스(디티오카바메이트) 아연이 사용될 수 있고, 이는 매우 효과적인 살생물성의 색소이며, 산화 아연과 혼합될 수 있지만, 살생제로서는 효과적이지 못하지만, 바닷물에 약간 더 빠르게 용해된다.
상기 오염방지 코팅 조성물은 해양 생물체에 대해 금속을 함유하지 않는 살생제로, 예를들면 테트라메틸 티우람 디설파이드, 메틸렌 비스(티오시아네이트), 캅탄, 피리디늄 트리페닐보론, 치환된 이소-티아졸론으로 가령 4,5-디클로로-2-N-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸티오-4-t.부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, N-3,4-디클로로페닐-N',N'-디메틸우레아("Diuron"), 2-(티오시아노메틸티오) 벤조티아졸, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 디클로로플루아니드, 톨일플루아니드 또는 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘을 포함할 수 있다. 상기 금속을 함유하지 않는 살생제가 약간 용해되는 구리 또는 아연 화합물에 추가적으로 사용될 수 있거나, 또는 하나 이상의 금속을 함유하지 않는 살생제가 구리가 유리된, 또는 금속이 유리된 또는 색소가 유리된 오염방지 코팅재에서 코팅재의 유일한 살생제로서 사용될 수 있다. 금속을 함유하지 않는 많은 살생제는 고체이고, 모두 바닷물에 약간 용해되고, 도료의 자체-연마 작용을 돕는다. 살생물 특성을 갖는 성분은 그의 살생물성의 효과에 따라 조성물의 0.01중량% 내지 90중량%로 존재할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 바닷물과 반응하지 않으며, 바닷물에 거의 불용성인(용해도는 백만부당 0.5중량부 미만), 가령 이산화티탄 또는 산화철과 같은 색소 또는 프탈로시아닌과 같은 유기 색소 또는 아조 색소를 포함한다. 매우 불용성인 색소는 도료의 전체 색소성분의 60중량% 미만, 더욱 바람직하게는 40중량%미만으로 사용될 수 있다.
상기 코팅 조성물은 부가적으로 하나 이상의 가소제로 예를들면 염소화 파라핀, 프탈레이트 디에스테르 또는 포스페이트 트리에스테르, 및/또는 하나 이상의 보조적인 피막-형성제, 예를들면 비닐 중합체로 가령 비닐 에테르와 비닐 클로라이드의 공중합체, 비닐 에스테르로 가령 비닐 아세테이트, 비닐 알콜 및/또는 아크릴 단량체 또는 탄화수소 수지를 포함한다. 존재한다면 가소제 및/또는 보조 피막-형성제가 건조상태의 도료 막에 대해서 30부피% 미만, 바람직하게는 5-20부피%로 사용될 수 있다. 상기 코팅 조성물은 부가적으로 종래의 농후제, 특히 요변제로 가령 실리카 또는 벤토나이트 및/또는 안정제로 제올라이트를 포함할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해서 설명될 것이다.
실시예 1
a. 결합 중합체 제조법
아크릴아미도 2-메틸프로판설폰산(AMPS, 62.9g)이 크실렌(90g) 및 부탄올(30g)내 메틸 비스(수소화우지) 아민(M2HT, 159.1g)으로 중화시켜서 AMPS의 M2HT 염의 용액을 제공한다. 이소보르닐 아크릴레이트(173.9g), 부틸 아크릴레이트(48.6g) 및 아조비스메틸부티로니트릴(2.9g)이 첨가되고, 조합된 용액이 90℃에서 크실렌(123.8g) 및 부탄올(41.2g)을 함유하는 교반된 반응 용기로 천천히 첨가함에 의해서 중합화된다. 단량체의 첨가를 완료하고 30분후, 크실렌(5.6g) 및 부탄올(1.9g)내 아조비스이소부티로니트릴(AZDN, 1.2g)의 현탁액이 반응용기로 첨가되고, 추가적인 45분후에, 크실렌(5.6g) 및 부탄올(1.9g)내 AZDN(1.2g)의 제2 현탁액이 반응용기로 첨가되고, 상기 용기가 추가적인 60분동안 90℃로 유지된다.
상기 생성물은 AMPS(20mole%)의 M2HT염, 이소보르닐 아크릴레이트(55mole%) 및 부틸 아크릴레이트(25mole%)의 공중합체의 크실렌 및 부탄올(중량부 3:1)내 용액 60중량%이다. 상기 공중합체는 약 6,500의 중량평균 분자량을 갖는다.
b. 도료 제조
상기 공중합체 용액의 27.8%(모두 중량%)가 고속 분산기내 15.9% 의 용매(크실렌, 부탄올 및 메틸 이소아밀 케톤), 0.1%의 히드로퀴논 안정제, 2.0%의 농후제(벤토나이트 클레이 및 실리카 에어로겔), 6.4%의 가소제("루토날(Lutonal)" 비닐 클로라이드 공중합체 및 염소화 파라핀) 및 47.8%의 색소(산화제1구리, 에틸렌 비스(디티오카바메이트) 아연, 산화아연, 이산화티탄 및 C.I.색소 레드)를 혼합하여 자체-연마 오염방지 도료가 형성된다.
오염방지 성능의 시험으로서, 상기 도료가 상업용 내식성 프라이머(JVA202/203, International Paints)로 미리 칠한 합판에 가하고, 상기 합판이 조류에 오염된 곳인 영국 데본 뉴우톤 페러의 바다에 넣는다. 또한 몇개의 도료가 만각류에 오염된 곳인 영국 엑세스 번햄온크라우치 바다에서 시험된다. 상기 도료막이 해양 오염 생물체의 정착에 대해서 주기적으로 평가하고, 결과는 하기의 표 2에 개시하였다.
자체-연마 성능의 시험으로서, 상기 도료가 또한 GB-A-1457590에 기술된 형태의 디스크 장치를 회전시키면서 시험하고, 바닷물내 회전 전후에 피막두께를 측정한다. 도료막의 기계적 성질이 또한 상기 기간동안 평가된다. 결과는 하기의 표 2에 개시되었다.
실시예 2-17과 비교실시예 C1 및 C4
실시예 1a의 방법에 따라서, 하기의 표 1에 개시된 mole%로 조성물의 공중합체가 개시된 용매내 및 중량%로 용액내에서 제조된다.
자체-연마 오염방지 도료가 실시예 1b의 방법 및 조성에 따라 제조되지만, 실시예 1의 공중합체 용액 대신에 실시예 2-17 또는 C1 또는 C4에서 제조된 공중합체 용액을 사용한다. 상기 도료가 실시예 1에 기술된 바와 같이 기계적 성질 및 자체-연마 성능 및 오염방지에 대해 평가한다. 결과는 하기의 표 2에 개시되어 있다.
비교 실시예 C2
상업용 유기주석계 SPC 도료(BFA976, International Paint)가 상기에 기술된 것과 같이 기계적 성능, 오염방지 및 자체-연마 성능에 대해 시험된다. 결과는 하기의 표 2에 개시되었다.
비교 실시예 C3
상업용 내식성 프라이머(JVA202/203, International Paints)가 상기에 기술된 것과 같이 기계적 성능, 오염방지 및 자체-연마 성능에 대해 시험된다. 결과는 하기의 표 2에 개시되었다.
Figure 112005513008499-pct00004
용어
AMPS-M2HT 아크릴아미도 2-메틸프로판설폰산의 메틸 비스(수소화우지) 아민염
iBoA 이소보르닐 아크릴레이트
iBoMA 이소보르닐 메타크릴레이트
iBMA 이소부틸 메타크릴레이트
BA 부틸 아크릴레이트
iBA 이소부틸 아크릴레이트
CHMA 시클로헥실 메타크릴레이트
TMCHMA 트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트
BzMA 벤질 메타크릴레이트
X:B 크실렌:부탄올
Figure 112005513008499-pct00005
용어
A/F 성능 0 = X달의 함침후 완전 오염
100 = X달의 함침후 오염되지 않음
SPC(자체-연마 성능) 0 = 회전시험에서 피막 두께가 감소되지 않음
1 = 회전시험에서 피막 두께가 일정하게 감소
MC(기계적 성능) 0 = 도료막의 심한 찢어짐 또는 탈착
1 = 도료막의 찢어짐 또는 탈착이 없음

Claims (17)

  1. 올레핀계 불포화 설폰산, 산 설페이트 에스테르, 포스폰산 또는 산 포스페이트 에스테르와 적어도 하나의 올레핀계 불포화 공단량체의 부가 공중합체 및 8개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 각각의 지방족 탄화수소기 2개를 함유하는 아민의 염인 결합제를 포함하며, 상기 공단량체는 전체 단량체 기준 5 몰% 내지 80 몰%의 올레핀계 불포화 카르복실산의 유기고리형 에스테르 또는 아미드 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수생 생물체에 대한 살생물성 오염방지 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아민은 각각 8개 내지 20개의 탄소 원자를 가진 2개의 지방족 탄화수소기뿐만 아니라 하나의 메틸 또는 에틸기를 함유하는 3차 아민인 것을 특징으로 하는 수생 생물체에 대한 살생물성 오염방지 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아민은 메틸 비스(수소화 우지)아민인 것을 특징으로 하는 수생 생물체에 대한 살생물성 오염방지 코팅 조성물.
  4. 올레핀계 불포화 설폰산, 산 설페이트 에스테르, 포스폰산 또는 산 포스페이트 에스테르와 적어도 하나의 올레핀계 불포화 공단량체의 부가 공중합체 및 8개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 탄화수소기를 함유하는 아민의 염인 결합제를 포함하며, 상기 공단량체는 전체 단량체 기준 5 몰% 내지 75 몰%의 올레핀계 불포화 카르복실산의 유기고리형 에스테르 (A) 및 전체 단량체 기준 5 몰% 내지 75 몰%의 4개 내지 20개 탄소 원자의 알킬기를 갖는 올레핀계 불포화 카르복실산의 비고리형 알킬 에스테르 (B)를 포함하며 전체 단량체 중 상기 (A) 단위 및 (B) 단위의 전체 양은 40 몰% 내지 80 몰%인 것을 특징으로 하는 수생 생물체에 대한 살생물성 오염방지 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 에스테르 (A)는 고리형 지방족 에스테르인 것을 특징으로 하는 수생 생물체에 대한 살생물성 오염방지 코팅 조성물.
  6. 올레핀계 불포화 설폰산, 산 설페이트 에스테르, 포스폰산 또는 산 포스페이트 에스테르와 적어도 하나의 올레핀계 불포화 공단량체의 부가 공중합체 및 8개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 탄화수소기를 함유하는 아민의 염인 결합제를 포함하며, 상기 공단량체는 전체 단량체 기준 5 몰% 내지 75 몰%의 유기고리형 아크릴레이트 에스테르 및 전체 단량체 기준 5 몰% 내지 75 몰%의 유기고리형 메타크릴레이트 에스테르를 포함하며 전체 단량체 중 상기 유기고리형 아크릴레이트 에스테르 단위 및 유기고리형 메타크릴레이트 에스테르 단위의 전체 양은 40 몰% 내지 80 몰%인 것을 특징으로 하는 수생 생물체에 대한 살생물성 오염방지 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기고리형 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르는 고리형 지방족 에스테르인 것을 특징으로 하는 수생 생물체에 대한 살생물성 오염방지 코팅 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 고리형 지방족 에스테르는 이소보르닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 수생 생물체에 대한 살생물성 오염방지 코팅 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 고리형 지방족 에스테르는 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 수생 생물체에 대한 살생물성 오염방지 코팅 조성물.
  10. 올레핀계 불포화 설폰산, 산 설페이트 에스테르, 포스폰산 또는 산 포스페이트 에스테르와 적어도 하나의 올레핀계 불포화 공단량체의 부가 공중합체 및 8개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 탄화수소기를 함유하는 아민의 염인 결합제를 포함하며, 상기 공단량체는 전체 단량체 기준 5 몰% 내지 80 몰%의 올레핀계 불포화 카르복실산의 이소보르닐 에스테르 또는 아미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 수생 생물체에 대한 살생물성 오염방지 코팅 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 공중합체는 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 단위 20 몰% 내지 80 몰%를 함유하는 것을 특징으로 하는 수생 생물체에 대한 살생물성 오염방지 코팅 조성물.
  12. 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민은 2개의 저급 알킬기와 함께 8개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 하나의 지방족 라디칼을 함유하는 3차 아민인 것을 특징으로 하는 수생 생물체에 대한 살생물성 오염방지 코팅 조성물.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 올레핀계 불포화 설폰산 단위 15 몰% 내지 40 몰%를 함유하는 것을 특징으로 하는 수생 생물체에 대한 살생물성 오염방지 코팅 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 올레핀계 불포화 설폰산은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산인 것을 특징으로 하는 수생 생물체에 대한 살생물성 오염방지 코팅 조성물.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 건조 상태의 도료 5 부피% 내지 30 부피%로 존재하는 적어도 하나의 가소화제 또는 보조 피막-형성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수생 생물체에 대한 살생물성 오염방지 코팅 조성물.
  16. 올레핀계 불포화 설폰산, 산 설페이트 에스테르, 포스폰산 또는 산 포스페이트 에스테르와 아민이 알콜, 에테르 알콜, 에스테르, 에테르-에스테르, 케톤, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기 용매(이 유기 용매는 생성되는 아민 염에 대한 용매임) 중에서 반응하여 아민염을 생성하고, 생성된 아민염 용액은 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 전체 단량체의 5 몰% 내지 80 몰%의 유기고리형 에스테르 또는 아미드를 함유하는 적어도 하나의 올레핀계 불포화 공단량체와 중합화되어 결합제 용액을 생성하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 수생 생물체에 대한 살생물성 오염방지 코팅 조성물의 제조 방법.
  17. 수생 생물의 정착 및 성장을 억제하기 위하여 사용시에 수중에서 존재할 수 있는 기판 최외층 코팅재로서 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 수생 생물체에 대한 살생물성 오염방지 코팅 조성물을 사용하는 방법.
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