PL190168B1 - Przeciwporostowe kompozycje powłokowe, sposoby wytwarzania przeciwporostowych kompozycji powłokowych i zastosowania takich kompozycji - Google Patents

Abstract

1. Przeciwporostowa kompozycja powlokowa zawierajaca srodek wiazacy, stanowiacy sól aminy, zawierajacej przynajmniej jedna alifatyczna grupe weglowodorowa o 8 do 25 atomach wegla i kopolimeru addycyjnego olefinowo nienasyconego kwasu sulfonowego, estru kwasu siar- kowego, kwasu fosfonowego lub estru kwasu fosforowego i przynajmniej jednego olefinowo nie- nasyconego komonomeru, przy czym kompozycja powlokowa obejmuje skladnik o wlasnosciach biobójczych dla organizmów wodnych, znamienna tym, ze amina stanowi amine z dwoma alifa- tycznymi grupami weglowodorowymi kazda o 8 do 25 atomach wegla, zas kopolimer zawiera przynajmniej 5% molowych jednostek organicznego cyklicznego estru lub amidu (A) olefinowo nienasyconego kwasu karboksylowego. 32. Sposób wytwarzania przeciwporostowej kompozycji powlokowej okreslonej w zastrz. 1, znamienny tym, ze wymieniona amine i olefinowo nienasycony kwas sulfonowy, ester kwasu siarkowego, kwas fosfonowy lub ester kwasu fosforowego poddaje sie reakcji w celu wytworzenia soli aminy w rozpuszczalniku organicznym, stanowiacym rozpuszczalnik dla wytwarzanej soli aminy, uzyskany roztwór soli aminy poddaje sie polimeryzacji z przynajmniej jednym olefinowo nienasyconym komonomerem obejmujacym organiczny cykliczny ester lub amid, w ilosci stano- wiacej przynajmniej 5% molowych calkowitej ilosci monomerów, w obecnosci inicjatora wolno- rodnikowego, w celu wytworzenia roztworu srodka wiazacego i miesza sie roztwór srodka wiaza- cego ze skladnikami o wlasnosciach biobójczych dla organizmów zyjacych w wodzie. 36. Zastosowanie kompozycji powlokowej okreslonej w zastrz. 1 jako powloki zewnetrznej na podloze uzytkowane pod woda w celu hamowania osadzania sie i wzrostu organizmów zyja- cych w wodzie PL

Description

Przedmiotem wynalazku są krzeciwkorestowe Oomkozocje kowłoOowe, sjosobo wytwarzania krzeciwkorostowoch nomkezocji kowłonowoch i zastosowania takich Oomkozocji.

Przeciwkorostowa Oomkozocja kowłonowa stosowana jest jako kowłoka wierzchnia na kadłubach statków i innoch kowierzchniach, takich jak sieci robackie, obudowo urządzeń wiertniczoch, baseno kfywackie oraz wloto chłodnic w elektrowniach dla hamowania osadzania się i wzrostu organizmów wodnoch, takich jak sOerukiaki i algi, generalnie kokrzez uwalnianie środka biobój czego dla organizmów wodnoch.

Najbardziej skuteczne farbo krpeciwkerostewe stanowiło w ostatnich latach farbo z „samokolerującoch kokolimerów”, okarte na kolimerowom środku wiążącom, z którom boty chemicznie związane biobój cze gruko trłorganoconewe i z których te biobój cze gruko bołó stekniowo uwalniane krzez hodrolizę w wodzie morskiej, jak to okisano na krzokład, w okisie katentowom GB-A-1457590. Polimer, z którego krzez hodrolizę gruko triorganoconowe boty usuwane, stawał się rozkuszczalno w wodzie morskiej tak, że gdo zewnętrzna warstwa farbo stawała się coraz uboższa w środek biobójczo, boła zmiatana z kowierzchni kadłuba krzez ruch statku w wodzie morskiej. Istnieje zakotrzebowanie na kowłoki krzeciwkorostowe, które wokazują efekt „samokolerowania” bez kotrzebo uwalniania silnie biobójczoch gruk triorganocynewych. Farbo z samokolerującege się ^^^ζ^ które uwalniają niebiobójcze gruko, okisane zostało, na krzokład, w okisach EP-A-69559 i WO-A-84/02915.

W okisach US-A-51l6407 i EP-A-529693 okisano krzeciwkorostowe komkozocpe kowłokowe o własnościach biobójczoch w środowisku morskim i zawierające, jako środek wiążąco, kolimer błonotwórczo z kwasowymi grukami funkcojnomi, które blokowane są grukami blokującomi zdolnomi do hodrolizo, stanewiącymi gruko monoamino, tworzące sole aminowe kolimeru, rozkuszczalne w rozkuszczalnikach organicznoch. W okisie JP-A-1-103672 ujawniene kodobną Oomkozocję. W okisie WO-A-91 /09915 okisano krzeciwkorostową nomkozocję kewłonową, która zawiera środek biobójczo dla środowiska morskiego i środek wiążąco, stanowiąco kolimer zdolno do hodrolizo, ulegająco erozji kod wyłowem wodo morskiej, zawierająco gruko kwasu sulfonowego w kostaci czwartorzędowoch soli amoniowych. W okisie WO-A-96/03645 okisano krzeciwkorostewą Oomkepycję kowłokową, zawierającą kolimer wiążąco ulegająco erozji w wodzie, zawierająco krzonajmniej 3 odgałęzienia kromieniowo odchodzące od centralnego rdzenia, zawierające chronione funkcYjne gruko kwasowe w odgałęzieniach kolimeru. Chronione funkcojne gruko kwasowe mogą stanowić gruko kwasu karbeOsylewego lub sulfonowego blokowane monoaminą lub czwartorzędowymi grukami amoniowymi.

W okisie JP-A-6-72807 okisano trwało kodwodno środek krzeciwkorostowo, któro zawiera kolimer o średnim cięzarze cząsteczkowym od 3000 do 40000, otrzomano krzez kelimerozację (a) kroduktu reakcji nienasoconego monomeru zdolnego do kolimeiyzacji, zawierającego gruko kwasu sulfonowego i krzonajmniej jednego toku wyższej amino alifatycznej o wzorze ogólnom (I)

R² r1 - N - R³ (D ' w którom R¹ oznacza nasoconą lub nienasoconą alifatyczną grukę węglowodorową o 12 do 20 atomach węgla, r2 oznacza atom wodoru lub grukę alkilową o 1 do 6 atomach węgla, a R3 oznacza atom wodoru lub grukę alkilową o 1 do 6 atomach węgla, alifatvczną nasoconą lub nienasoconą grukę węglowodorową o 12 do 20 atomach węgla lub grukę alkilową o 1 do 6 atomach węgla, kodstawioną gruką aminową, która może boć kodstawiona grupą alkilową o 1

190 168 do 6 atomach węgla, lub alternatywnie przez polimeryzację wyżej wspomnianego produktu reakcji (a) i kilku innych nienasyconych monomerów zdolnych do polimeryzacji (b).

W opisie EP-A-232006 opisano powłoki ulegające erozji w wodzie, zawierające polimer ulegający erozji, zawierający ulegającą hydrolizie grupę estru sulfonowego lub estru siarczanowego. W opisie EP-A-429215 opisano sposób wytwarzania takiego polimeru.

Stwierdziliśmy, że przeciwporostowa kompozycja powłokowa oparta na środku wiążącym, stanowiącym sól aminy przynajmniej z jedną alifatyczną grupą węglowodorową o 8 do 25 atomach węgla i addycyjnego kopolimeru nienasyconego olefinowo kwasu sulfonowego, estru kwasu siarkowego, kwasu fosfonowego lub estru kwasu fosforowego może wywoływać efekt „samopolerowania”. Jednak obecność wysoce hydrofitowych grup sulfonowych, siarczanowych, fosfonianowych lub fosforanowych w ilości wystarczającej do nadania kopolimerowi własności „samopolerujących” może prowadzić do powstania słabych powłok pęczniejących w wodzie. Stwierdziliśmy, ze można tego uniknąć, przez zastosowanie hydrofobowych komonomerów, ale stwierdziliśmy tez, że najbardziej hydrofobowe komonomery, takie jak metakrylan laurylu lub akrylan butylu dają niepożądanie miękki kopolimer o bardzo niskiej Tg, gdy stosowane są w połączeniu z solami dtogołańcuchowych amin i że powłoki oparte na takich miękkich kopolimerach mogą wykazywać nizszą wytrzymałość mechaniczną na mokro niż potrzebna do stosowania ich jako powłoki przeciwporostowe.

Jak to ujawniono w opisach US-A-5116407 i JP-A-1-103672, aminy zawierające jedną węglowodorową grupę alifatyczną lub cykloalifatyczną o 12 do 20 atomach węgla są zwykle toksyczne dla organizmów żyjących w wodzie. W niektórych krajach istnieje zapotrzebowanie na „samopolerujące” farby przeciwporostowe, w których polimer wiążący jest zasadniczo nietoksyczny, nawet, jeśli jest stosowany ze znanymi środkami biobójczymi dla organizmów wodnych, takimi jak tlenek miedziawy. Stwierdziliśmy, że w przeciwieństwie do zaleceń z opisu JP-A-6-72807, sole kopolimeru kwasu sulfonowego z aminą, zawierającą jedną grupę metylową lub etylową i dwie alifatyczne grupy węglowodorowe, z których każda zawiera 8 do 25 atomów węgla są zwykle zasadniczo nietoksyczne i mogą być stosowane jako środek wiążący dla „samopolerujących” się farb przeciwporostowych. Są one jednak tak samo wrażliwe na wodę jak inne sole aminowe kopolimerów kwasu sulfonowego i są nawet bardziej miękkie niż inne sole aminowe. Mogą być zatem one stosowane w kompozycjach obejmujących składnik wykazujący własności biobójcze dla wodnych organizmów, jako najbardziej zewnętrzne powłoki na podłożu, które musi być użytkowane pod wodą, w celu hamowania osadzania i wzrostu organizmów żyjących w wodzie.

Zgodnie z jedną postacią niniejszego wynalazku, przeciwporostowa kompozycja powłokowa zawierająca środek wiążący, stanowiący sól aminy, która zawiera przynajmniej jedną alifatyczną grupę węglowodorową o 8 do 25 atomach węgla i kopolimeru addycyjnego olefinowo nienasyconego kwasu sulfonowego, estru kwasu siarkowego, kwasu fosfonowego lub estru kwasu fosforowego i przynajmniej jednego olefinowo nienasyconego komonomeru, i zawierająca składnik o własnościach biobójczych dla organizmów żyjących w wodzie charakteryzuje się tym, że amina stanowi aminę zawierającą dwie alifatyczne grupy węglowodorowe, każda o 8 do 25 atomach węgla, a kopolimer zawiera przynajmniej 5% molowych jednostek organicznego cyklicznego estru lub amidu (A) olefinowo nienasyconego kwasu karboksylowego. Przez organiczne cykliczne estry lub amidy rozumiemy ester alkoholu lub amid pochodzący od aminy, zawierający przynajmniej jeden nasycony, nienasycony lub aromatyczny pierścień, który może być karbocykliczny lub heterocykliczny i podstawiony lub niepodstawiony i w którym grupa alkoholowa lub aminowa może być przyłączona bezpośrednio do pierścienia lub poprzez wiązanie alkilenowe lub oksyalkilenowe.

Wynalazek jest opisany poniżej ze szczególnym odniesieniem do kopolimerów kwasu sulfonowego; generalnie jako alternatywę dla kopolimerów kwasu sulfonowego można stosować kopolimery estrów kwasu siarkowego, kwasu fosfonowego i estrów kwasu fosforowego.

Stwierdziliśmy, ze komonomer w postaci organicznego cyklicznego estru lub amidu prowadzi do uzyskania kopolimeru zarówno bardziej hydrofobowego jak i twardszego, w porównaniu do polimerów wytwarzanych z zastosowaniem tylko konwencjonalnych hydrofobowych komonomerów w postaci estrów akrylowych, takich jak akrylan butylu, akrylan 2-etyloheksylu lub metakrylan laurylu. Kopolimery zawierające jednostki monomerowe w postaci

190 168 organicznych cyklicznych estrów lub amidów i jednostki soli kwasu sulfonowego z aminą zawierającą przynajmniej jedną długołańcuchową grupę węglowodorową wykazują polepszoną odporność na płynięcie na zimno oraz polepszone własności mechaniczne w czasie użytkowania w wodzie morskiej oraz są bardziej odporne na uszkodzenie, zachowując swoje własności „samopolerowania”.

Organiczny cykliczny ester lub amid (A) może stanowić na przykład ester lub amid cykloalifatyczny, arylowy, aralkilowy lub heterocykliczny. Stanowi on korzystnie ester cykloalifatyczny, a najkorzystniej ester bicykliczny, taki jak metakrylan lub akrylan izobomylu, akrylan lub metakrylan bomylu lub metakrylan lub akrylan norbomylu lub akrylan lub metakrylan bicyklo(2,2,l)-5-hepteno-2-metylu, metakrylan lub akrylan dicyklopentenylu lub dicyklopentenylooksyetylu lub dihydrocyklopentadienylu lub tez wyżej cykliczny, na przykład tricykliczny ester, taki jak akrylan lub metakrylan adamantylu. Stwierdziliśmy, ze farby oparte na kopolimerach takich estrów cykloalifatycznych, bardziej szczegółowo estrów izobomylu, dają najlepsze własności mechaniczne podczas użytkowania w wodzie morskiej. Alternatywę stanowią estry monocykliczne, takie jak metakrylan lub akrylan cykloheksylu lub cyklopentylu, metakrylan mentylu, metakrylan 3,3,5-trimetylocykloheksylu, akrylan lub metakrylan t-butylocykloheksylu lub metakrylan lub akrylan cykloheksylometylu. Ester lub amid (A) stanowi korzystnie ester lub amid a, β-olefrnowo nienasyconego kwasu karboksylowego, takiego jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy lub kwas itakonowy. Amid stanowi korzystnie amid cykloalifatyczny, najkorzystniej amid bicykliczny (np. bomylowy, izobomylowy lub norbomylowy) lub amid wyżej cykliczny, na przykład tricykliczny, jak to opisano wyżej dla estrów. Przykładem korzystnego cykloalifatycznego amidu jest N-izobomylo-akrylamid.

W zakres wynalazku wchodzi również przeciwporostowa kompozycja powłokowa zawierająca środek wiążący, stanowiący sól aminy zawierającej przynajmniej jedną alifatyczną grupę węglowodorową o 8 do 25 atomach węgla i kopolimeru addycyjnego olefinowo nienasyconego kwasu sulfonowego, estru kwasu siarkowego, kwasu fosfonowego lub estru kwasu fosforowego i przynajmniej jednego olefinowo nienasyconego komonomeru, zawierająca też składnik o własnościach biobójczych dla organizmów żyjących w wodzie, która charakteryzuje się tym, że kopolimer zawiera przynajmniej 5% molowych jednostek izobomylowego estru lub amidu olefinowo nienasyconego kwasu karboksylowego.

Przykładami estrów arylowych (A) są akrylan lub metakrylan fenylu lub naftylu. Przykładami estrów aralkilowych (A) są akrylan lub metakrylan benzylu, naftylooksyetylu, fenoksyetylu lub fenylopropylu. Przykładami estrów heterocyklicznych (A) są akrylan lub metakrylan furfurylu lub tetrahydrofurfurylu.

Monomer w postaci estru lub amidu (A), w szczególności monomer w postaci estru cykloalifatycznego, taki jak akrylan izobomylu i/lub metakrylan izobomylu stanowi przynajmniej 5, korzystnie przynajmniej 10, a najkorzystniej przynajmniej 20% molowych kopolimeru, np. kopolimeru kwasu sulfonowego i może stanowić do 70 lub 80% molowych lub nawet więcej. Jeśli jest to pożądane, może być obecny też jako monomer więcej niż jeden ester cykloalifatyczny, arylowy, aralkilowy i/lub heterocykliczny. Kopolimer może stanowić na przykład kopolimer dwuskładnikowy np. soli aminy z kwasem sulfonowym i monomeru w postaci organocyklicznego estru (A) lub może zawierać dodatkowo jednostki przynajmniej jednego etylenowo nienasyconego komonomeru. Przykłady etylenowo nienasyconych komonomerów, które mogą być kopolimeryzowane w polimeryzacji addycyjnej np. z monomerami w postaci kwasu sulfonowego lub soli i monomerami estrowymi (A) do kopolimerów nadających się do stosowania według wynalazku, stanowią estry akrylowe lub metakrylowe, takie jak akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu, metakrylan izobutylu, akrylan t-butylu, metakrylan butylu, akrylan izobutylu, metakrylan 2-etyloheksylu, metakrylan laurylu lub metakrylan stearylu, styren, winylotoluen, akrylonitryl, akryloamid lub N-alkiloakryloamidy, takie jak N-t-oktyloakryloamid, octan winylu, maślan winylu, estry winylowe wyższych kwasów karboksylowych, takich jak kwas wersatowy (mieszanina rozgałęzionych kwasów karboksylowych C10-12) i chlorek winylu.

W celu uzyskania pożądanej twardości, odporności na obciążenia dynamiczne i Tg, w kombinacji ze zmniejszoną wrażliwością na wodę, może być korzystny kopolimer zawierający sól aminową kwasu sulfonowego jak określono, przynajmniej 5, a najkorzystniej przynajmniej

190 168

10% molowych organicznego cyklicznego estru (A) jak już pkreślpnp i przynajmniej 5, a najkorzystniej przynajmniej 10% molowych acyklicznego estru alkilowego (B) plefinpwp nienasyconego kwasu karboksylowego zawierającego 4 do 20, bardziej korzystnie 4 do 8 atomów węgla w grupie alkilowej. Acykliczny ester alkilowy może stanowić na przykład akrylan butylu lub metakrylan izobutylu. Całkowita zawartość jednostek (A) i (B) w kopolimerze wynosi korzystnie przynajmniej 40% molowych, bardziej korzystnie przynajmniej 60% molowych i do 70 lub 80% molowych lub nawet więcej. Najkorzystniej kopolimer stanowi terpolimer składający się głównie z jednostek aminowej soli kwasu sulfonowego i jednostek monomerów (A)i(B).

Zatem zgodnie z trzecią postacią wynalazku przeciwpprpstpwa kompozycja powłokowa, zawiera środek wiążący, stanowiący sól aminy zawierającej przynajmniej jedną alifatyczną grupę węglowodorową o 8 do 25 atomach węgla i kopolimeru addycyjnego kpmρnomeru stanowiącego plefinpwo nienasycony kwas sulfonowy, ester kwasu siarkowego, kwas fosfonowy lub ester kwasu fosforowego i przynajmniej jednego plefinpwp nienasyconego komonomeru, oraz zawierającej składnik o własnościach bipbójszysh dla organizmów żyjących w wodzie, która charakteryzuje się tym, że kopolimer zawiera przynajmniej 5% molowych organicznego cyklicznego estru (A) plefinpwp nienasyconego kwasu karboksylowego, korzystnie jednego z typów wymienionych powyżej i przynajmniej 5% molowych acyklicznego estru alkilowego (B) plefinpwp nienasyconego kwasu zawierającego 4 do 20 atomów węgla w grupie alkilowej, przy czym całkowita ilość jednostek (A) i (B) w kopolimerze wynosi przynajmniej 40% molowych.

Alternatywny korzystny kopolimer zawiera przynajmniej 5% molowych jednostek organicznego cyklicznego estru akrylowego i przynajmniej 5% molowych jednostek organicznego cyklicznego estru metakrylowego. Organiczne cykliczne estry akrylanowe i metakrylanowe stanowią korzystnie estry cykloalifatyszne, na przykład akrylan i metakrylan izobomylu. Bardziej korzystnie, kopolimer zawiera przynajmniej 15 lub 25% molowych i do całkowitej zawartości 70 lub 80% molowych jednostek organicznego cyklicznego eestru akrylowego i metakrylowego i na przykład stanowi terpolimer jednostek soli aminowej kwasu sulfonowego i jednostek akrylanu i metakrylanu izobomylu.

Zgodnie z czwartą postacią wynalazku przesiwpprpntpwa kompozycja powłokowa zawiera środek wiążący, stanowiący sól aminy zawierającej przynajmniej jedną alifatyczną grupę węglowodorową o 8 do 25 atomach węgla i kopolimeru addycyjnego olefinowo nienasyconego kwasu sulfonowego, estru kwasu siarkowego, kwasu fosfonowego lub estru kwasu fosforowego i przynajmniej jednego olefinpwo nienasyconego komonomeru, i zawierającej także składnik o własnościach biobójczych dla organizmów żyjących w wodzie, charakteryzującej się tym, ze kopolimer zawiera przynajmniej 5% molowych organicznego cyklicznego estru akrylanowego i przynajmniej 5% molowych organicznego cyklicznego estru metakrylowego. Organiczne estry cykliczne stanowią estry typów wymienionych powyżej.

Monomer w postaci olefinpwo nienasyconego kwasu dla kopolimeru addycyjnego, który tworzy sole z aminą, stanowi korzystnie kwas sulfonowy. Przykłady takich monomerów, które mogą być stosowane do wytwarzania kopolimerów, stanowią monomery akrylowe, takie jak kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonpwy (AMPS), akrylan 2-sulfoetylowy (CH2=CHCO-OCH2CH2SO3H) lub metakrylan 2-sulfoetylowy, kwas styrenosulfonρwy (na przykład kwas p-styrenosulfonowy), kwas winylosulfpnowy lub kwas metaallilosulfpnowy. Przykład monomeru w postaci estru kwasu siarkowego stanowi monoester kwasu siarkowego i metakrylanu hydroksyetylpwego (monosiarczan metakryloksyetylowy). Przykłady monomerów w postaci kwasów fosfonowych stanowią kwas winylofosfonowy, kwas styrenpfosfonowy i kwas 2-akrylo-amido-propanofosfonowy. Kwasy fosfonowe są generalnie dwuzasadpwe i korzystnie obie grupy kwasowe występują w postaci soli aminowej lub tez jedna grupa kwasowa może być zestryfikowana. Przykłady monomerów w postaci estrów fosforowych stanowią monofosforan metakryloksyetylu i monofosforan akryloksyetylu. Kopolimer generalnie zawiera przynajmniej 5% molowych, korzystnie przynajmniej 10% molowych i do 50% molowych, korzystnie do 40% molowych jednostek monomerowych z funkcyjnymi grupami kwasu sulfonowego, itd. Bardziej korzystnie kopolimer zwykle zawiera przynajmniej 5% molowych, korzystnie

190 168 przynajmniej 15% molowych do 30 lub 35% molowych jednostek monomerowych z funkcyjnymi grupami kwasu sulfonowego itd.

Amina stanowi korzystnie aminę trzeciorzędową, chociaż mogą być alternatywnie stosowane aminy drugorzędowe i, w przypadku niektórych wykonań, aminy pierwszorzędowe. Stwierdziliśmy, że środek wiążący stanowiący sól aminy trzeciorzędowej z polimerem zawierającym grupy funkcyjne kwasu sulfonowego daje farby o niższej i bardziej trwałej lepkości w czasie, gdy roztwór środka wiążącego miesza się z pigmentem o własnościach biobójczych stanowiącym związek miedzi lub cynku, trudno rozpuszczalny w wodzie morskiej, w porównaniu z solami amin pierwszorzędowych lub drugorzędowych. W wielu przypadkach korzystna jest zasadniczo nietoksyczna amina, zawierająca dwie alifatyczne grupy węglowodorowe, każda o 8-25, na przykład 8-20, korzystnie 12-18 atomach węgla. Szczególnie korzystne są trzeciorzędowe aminy zawierające jedną grupę metylową lub etylową dodatkowo obok alifatycznych grup Cg.20 na przykład amina metylo-bis(alkile z uwodornionego łoju) (M2HT), metylodioktadecyloamina, metylodioktyloamina lub metylodikokoamina. M2HT ma wzór chemiczny CH3NR2, w którym R oznacza mieszaninę rodników alkilowych, głównie oktadecylu i heksadecylu, pochodzących z uwodornionego łoju. Podobnie, metylodikokoamina zawiera mieszaninę rodników alkilowych, głównie dodecylowego i tetradecylowego, pochodzących z oleju z orzechów kokosowych.

Przykłady alternatywnych amin do stosowania w niektórych postaciach wykonania wynalazku stanowią dimetylododecyloamina, dimetyloheksadecyloamina, dimetylooleiloamina, dimetyloabietyloamina, dimetylo(alkile z uwodornionego łoju)amina lub dimetylokokoamina. Trzeciorzędowe aminy zawierające jeden długołańcuchowy rodnik zawierający 8 lub więcej, korzystnie 8-25 atomów węgla wraz z dwiema nizszymi grupami alkilowymi np. do 4 atomów węgla, takimi jak metyl, na przykład dimetylododecyloamina, dimetylooleiloamina, dimetyloabietyloamina lub dimetylokokoamina, zwykle wykazują własności biobójcze w stosunku do pewnych organizmów wodnych, takich jak algi i wąsonogi i mogą być korzystne do stosowania jako jedyny składnik o własnościach biobójczych w środowisku wodnym lub do rozszerzenia zakresu działania innych środków biobójczych zawartych w powłoce przeciwporostowej. Przykłady pierwszorzędowych amin stanowią dodecyloamina, heksadecyloamina, oktadecyloamina, oleiloamina, dehydroabietyloamina (Rosin Aminę D) i amina z uwodornionego łoju. Przykłady drugorzędowych amin stanowią N-metylododecyloamina i N-metylokokoamina.

W zakres wynalazku wchodzi tez sposób wytwarzania przeciwporostowych kompozycji powłokowych określonych powyżej, który polega na tym, że wymienioną aminę i olefinowo nienasycony kwas sulfonowy, ester kwasu siarkowego, kwas fosfonowy lub ester kwasu fosforowego poddaje się reakcji w celu wytworzenia soli aminy w rozpuszczalniku organicznym, stanowiącym rozpuszczalnik dla wytwarzanej soli aminy, uzyskany roztwór soli aminy poddaje się polimeryzacji z przynajmniej jednym olefinowo nienasyconym komonomerem obejmującym organiczny cykliczny ester lub amid, w ilości stanowiącej przynajmniej 5% molowych całkowitej ilości monomerów, w obecności inicjatora wolnorodnikowego, w celu wytworzenia roztworu środka wiążącego i miesza się roztwór środka wiążącego ze składnikami o własnościach biobójczych dla organizmów żyjących w wodzie.

Sposoby zostaną omówione poniżej w odniesieniu do kwasów sulfonowych, chociaż podobne sposoby mogą nadawać się do stosowania dla estrów kwasu siarkowego, kwasów fosfonowych i estrów kwasów fosforanowych. W jednym ze sposobów zdolny do polimeryzacji olefinowo nienasycony kwas sulfonowy poddaje się reakcji z aminą i uzyskaną sól aminową nienasyconego kwasu sulfonowego poddaje się kopolimeryzacji z monomerem (A) i ewentualnie z jednym lub więcej olefinowo nienasyconymi komonomerami do utworzenia kopolimeru, stanowiącego sól aminową polimeru z grupami funkcyjnymi kwasu sulfonowego. Alternatywnie, kopolimer z grupami funkcyjnymi kwasu sulfonowego zawierający jednostki (A) poddaje się reakcji z aminą do utworzenia soli aminy z polimerem zawierającym grupy funkcyjne kwasu sulfonowego.

Gdy olefinowo nienasycony kwas sulfonowy zdolny do polimeryzacji poddaje się reakcji z aminą do utworzenia soli przed polimeryzacją, reakcję tę korzystnie prowadzi się w organicznym rozpuszczalniku, na przykład w alkoholu, takim jak n-butanol, w eteroalkoholu,

190 168 takim jak butoksyetanol lub metoksypropanol, estrze, takim jak octan butylu lub octan izoamylu, eteroestrze, takim jak octan etoksyetylu lub octan metoksypropylu, ketonie, takim jak keton metylowo-izobutylowy lub keton metylowo-izoamylowy lub aromatycznym węglowodorze, takim jak ksylen, toluen lub trimetylobenzen lub w mieszaninie dwu lub więcej z tych rozpuszczalników. Rozpuszczalniki mogą być mieszające lub niemieszające się z wodą. Niektóre monomery kwasu sulfonowego takie jak AMPS są nierozpuszczalne w większości zwykłych rozpuszczalników organicznych, lecz ich sole z aminami zawierającymi przynajmniej jedną grupę węglowodorową Cs-25 są zwykle rozpuszczalne w rozpuszczalnikach wymienionych powyżej. Amina i kwas sulfonowy mogą być zatem zmieszane w rozpuszczalniku organicznym z wytworzeniem roztworu soli aminowej kwasu sulfonowego; dla nierozpuszczalnego kwasu sulfonowego widoczny zanik kwasu sulfonowego wskazuje na zakończenie reakcji tworzenia soli. Wiele długołańcuchowych amin stanowi ciało stałe, tak jak M2HT, która topi się w temperaturze około 35°C. Stała amina jest korzystnie albo stapiana przed zmieszaniem z kwasem sulfonowym lub ogrzewana do stopienia w czasie mieszania z kwasem sulfonowym. Reakcja tworzenia soli jest zwykle reakcją egzotermiczną. Jeśli jest to pożądane sól aminowa kwasu sulfonowego może zostać wyizolowana, na przykład przez odparowanie rozpuszczalnika lub w niektórych przypadkach przez powolne wykrystalizowanie soli w temperaturze pokojowej lub niższej, lecz korzystnie stosowana jest w postaci roztworu.

Sól aminowa olefinowo nienasyconego kwasu sulfonowego może być polimeryzowana przez polimeryzację addycyjną z wymaganym komonomerem(ami). Polimeryzację prowadzi się korzystnie w rozpuszczalniku organicznym, na przykład w rozpuszczalniku spośród wymienionych powyżej lub w mieszaninie dwu lub więcej spośród nich, z zastosowaniem inicjatora wolnorodnikowego, takiego jak związek azowy, na przykład azobisizobutyronitryl lub azobis(metylobutyronitryl) lub nadtlenku, takiego jak nadtlenek benzoilu. Najbardziej korzystnie, polimeryzację prowadzi się w rozpuszczalniku zawierającym, przynajmniej częściowo, rozpuszczalnik, w którym wytwarzano sól aminową, tak że roztwór soli aminowej w stanie takim jak ją wytworzono może być dodany bezpośrednio do reakcji polimeryzacji. Temperatura polimeryzacji zwykle jest w zakresie 50-150°C, korzystnie 60-120°C. Polimeryzację można prowadzić wprowadzając wszystkie monomery na początku reakcji, lub też jeden lub więcej monomerów można dodawać w trakcie przebiegu polimeryzacji. Jeśli jest to wymagane do regulacji ciężaru cząsteczkowego wytwarzanego kopolimeru, można zastosować środek przenoszący łańcuch, na przykład merkaptan, taki jak dodekano-l-tiol.

Średni wagowo ciężar cząsteczkowy kopolimeru (Mw) oznaczany metodą chromatografii żelowej wynosi przynajmniej 1000, korzystnie przynajmniej 2000, co daje wymaganą wytrzymałość warstwy powłoki po nałożeniu, podczas gdy przy ciężarze na ogół poniżej 150 000, korzystnie poniżej 100 000, a najkorzystniej nie więcej niż 60 000, uzyskuje się lepkość farby wystarczająco niską do natrysku farby o wysokiej zawartości substancji stałych.

Alternatywnie, olefinowo nienasycony kwas sulfonowy można poddawać polimeryzacji z zastosowaniem tych samych warunków polimeryzacji, jakie podano wyżej, i korzystnie stosując rozpuszczalnik, w którym kwas sulfonowy i komonomer(y) są rozpuszczalne i wytworzony polimer kwasu sulfonowego można poddawać reakcji z aminą. Dla niektórych monomerów kwasu sulfonowego, w szczególności AMPS, może być trudne znalezienie odpowiedniego rozpuszczalnika polimeryzacji i w takim przypadku korzystna jest polimeryzacja soli aminowej.

Jeśli pożądana jest farba wodna, można wytwarzać sól aminową polimeru z sulfonianowymi grupami funkcyjnymi w organicznym rozpuszczalniku i zdyspergować ją w wodzie, zwykle z pomocą środka powierzchniowo czynnego. Organiczny rozpuszczalnik może być częściowo lub zasadniczo usunięty z uzyskanej dyspersji. Na przykład polimer wiążący stanowiący sól sulfonianową można wytwarzać w rozpuszczalniku bardziej lotnym niż woda lub tworzącym z wodą azeotrop, a rozpuszczalnik można usunąć przez destylację.

W alternatywnym sposobie wytwarzania dyspersji wodnej polimeru wiążącego stanowiącego sól aminową polimeru sulfonianowego, polimer można wytwarzać metodą polimeryzacji emulsyjnej lub zawiesinowej. Sól aminowa etylenowo nienasyconego kwasu sulfonowego może być polimeryzowana na przykład z przynajmniej jednym etylenowo nienasyconym komonomerem w postaci emulsji oleju w wodzie z zastosowaniem anionowego, kationowego,

190 168 niejonowego lub amfoterycznego środka powierzchniowo czynnego w obecności inicjatora wolnorodnikowego.

Roztwór, dyspersja lub emulsja polimerowego środka wiążącego może być stosowana w postaci przezroczystego lakieru przeciwporostowego, jeśli stosowana amina wykazuje odpowiednie własności biobójcze w stosunku do organizmów wodnych, lecz częściej miesza się je ze środkiem biobójczym (składnikiem wykazującym własności biobójcze) dla organizmów żyjących w wodzie i zwykle z pigmentem, stosując zwykłe technologie mieszania farb. Substancja biobójcza może sama stanowić całość lub część pigmentu farby. Jeśli kompozycja powłokowa jest pigmentowana, korzystnie zawiera pigment w stężeniu objętościowym na przykład wynoszącym 15 do 55%. Pigment obejmuje korzystnie przynajmniej jeden trudno rozpuszczalny pigment zawierający metal, wykazujący rozpuszczalność w wodzie morskiej od 0,5 do 100, korzystnie 1 do 10 części na milion w stosunku wagowym. Przykłady takich pigmentów, które stanowią także substancje biobójcze dla organizmów żyjących w wodzie obejmują związki miedzi lub cynku, takie jak tlenek miedziawy, tiocyjanian miedziawy, siarczan miedziawy, etyleno-bis(ditiokarbaminian) cynku, dimetyloditiokarbaminian cynku, pyrithion cynku, pyrithion miedziawy, dietyloditiokarbaminian cynku, żywiczan miedzi lub etylenobis(ditiokarbaminian) miedziawy oraz niektóre inne trudno rozpuszczalne w morskiej wodzie pigmenty zawierające metal, na przykład etyleno-bis(ditiokarbaminian) manganu. Inne trudno rozpuszczalne pigmenty o rozpuszczalności w wodzie morskiej 0,5 do 100, korzystnie 0,5 lub 1,0 do 10 części na milion obejmują siarczan baru, siarczan wapnia, dolomit i tlenek cynku. Środek biobójczy dla środowiska wodnego może stanowić metaliczna miedź, na przykład w postaci płatków lub proszku.

Trudno rozpuszczalne pigmenty dostarczające jonów metalicznych wytwarzają związki metali rozpuszczalne w wodzie w wyniku reakcji z wodą morską, tak, że cząsteczki pigmentu nie przezywają na powierzchni farby. Wywołuje to działanie „samopolerowania” farby, w którym grupa aminowa stopniowo zostaje uwalniana z powierzchni warstwy farby przez oddziaływanie z substancjami wody morskiej, dając polimer zawierający wolne grupy sulfonowe, który stopniowo rozpuszcza się w wodzie morskiej. Mogą być stosowane mieszaniny trudno rozpuszczalnych pigmentów, na przykład tlenku miedziawego, tiocyjanianu miedziawego lub etyleno-bis(ditiokarbaminianu) cynku, stanowiące wielce skuteczne pigmenty biobójcze, które można mieszać z tlenkiem cynku, który nie jest skutecznym środkiem biobójczym lecz rozpuszcza się trochę szybciej w morskiej wodzie.

Przeciwporostowa kompozycja powłokowa może zawierać środek biobójczy dla organizmów morskich nie zawierający metalu, na przykład disulfid tetrametylotiuramu, metylenobis(tiocyjanian), kaptan, sól pirydyniową trifenyloboru, podstawione izotiazolony, takie jak 4,5-dichloro-2-N-oktylo-4-izotiazolin-3-on, 2-metyiotio-4-t-butylo;nnino-6-cyklopropyioamino-s-triazyna, N-3,4-dichlorofenylo-N',N'-dimetylomocznik („Diuron”), 2-(tiocyjanometylotio)-benzotiazol, 2,4,5,6-tetrachloro-izoftalonitryl, dichlorofluanid, tolilofluanid lub 2,3,5,6-tetrachloro-4-(metylosulfonylo)pirydyna. Taki środek biobójczy nie zawierający metalu może być stosowany dodatkowo obok trudno rozpuszczalnego związku miedzi lub cynku lub jedną lub więcej substancji biobójczych nie zawierających metalu można stosować jako jedyną substancję biobójczą w przeciwporostowej kompozycji powłokowej nie zawierającej miedzi lub nawet nie zawierającej metalu lub nie zawierającej pigmentu. Wiele z tych substancji biobójczych nie zawierających metalu stanowią substancje stałe, a wszystkie są trudno rozpuszczalne w wodzie morskiej i mogą pomagać w działaniu „samopolerującym” farby. Zawartość składnika o własnościach biobójczych może wynosić od 0,01 do 90% wagowych kompozycji w zależności od jego skuteczności biobójczej.

Kompozycja powłokowa może dodatkowo zawierać pigment, który nie reaguje z wodą morską i może być w wysokim stopniu nierozpuszczalny w wodzie morskiej (rozpuszczalność poniżej 0,5 części wagowych na milion), taki jak dwutlenek tytanu lub tlenek żelazowy lub pigment organiczny, taki jak ftalocyjanina lub pigment azowy. Takie bardzo trudno rozpuszczalne pigmenty stosowane są korzystnie w ilości mniejszej niż 60% wagowych całkowitego składnika pigmentowego farby, a najkorzystniej poniżej 40%.

Kompozycja powłokowa może dodatkowo zawierać jeden lub więcej plastyfikatorów, na przykład chlorowaną parafinę, diestry ftalanowe lub triestry fosforanowe i/lub jeden lub

190 168 więcej kemocniczoch środków kowłokotwórczoch, na krzokład kolimer winolowo, taki jak nekelimer chlorku winolu z eterem winolowym, estrem winolowym, takim jak octan winolu, alkoholem włnylowym i/lub monomerem akrylowym lub żywicę węglowodorową. Plastofikatoro i/lub komecnłcze środki kowłoOetwórcze, jeśli się je stosuje, zwykle zawarte są w ilości do 30% objętościowych w stosunku do suchej warstwo farbo, korzostnie w ilości 5-20% objęteściowoch. Komkozocja kowłokowa może zawierać dodatkowo konwencjonalne zagęszczacze, w szczególności tinsetrekupące, takie jak krzemionka lub bentonit i/lub stabilizatoro, takie jak zeelity.

Wonalazek obejmuje też zastosowania określonoch kowyżej Oomkozocpi kewłoOowoch jako kowłeki zewnętrznej na kodłoże użytOowane kod wodą w celu hamowania osadzania się i wzrostu organizmów żojącoch w wodzie.

Wynalazek zostanie zilustrowano nastękującomi krzokładami.

Przokład 1

a. Wotwarzanie kelimerowego środka wiążącego

Kwas aOryleamido-2-metolokrokanosulfonowy (AMPS, 62,9 g) zobojętnia się metylobis(alkile z uwodornionego łoju)aminą (M2HT, 159,1 g) w ksolenie (90 g) i butanolu (30 g), uposnupac roztwór soli M2HT z AMPS. Dodaje się akrolan izobomolu (173,9 g), akrylan butylu (48,6 g) i azobłsizemetylobutyronitryl (2,9 g) i kołączono roztwór koddaje się kolimerozacpi krzo kowolnom dodawaniu do reaktora z mieszaniem zawierającego ksolen (123,8 g) i butanol (41,2 g) w temkeraturze 90°C. 30 minut ko zakończeniu dodawania monomerów do reaktora dodaje się zawiesinę azobisizebutorenitrolu (AODN, 1,2 g) w ksolenie (5,6 g) i butanolu (1,9 g), a nastęknie ko dalszoch 45 minutach do reaktora dodaje się drugą zawiesinę AODN (1,2 g) w ksolenie (5,6 g) i butanolu (1,9 g), reaktor utrzomuje się w temkeraturze 90°C krzez cało czas, a kotem jeszcze krzez dalsze 60 minut.

Produkt stanowił 60% wagowo roztwór Ookelimeru soli M2HT z AMPS (20% molowoch), akiy-lanu izebomtylu (55% molowych) i akrylanu butylu (25% molowych) w ksolenie i butanolu (3:1 wagowo). Średni wagowo ciężar cząsteczkowo kopolimeru wynosił około 6 500.

b. Wotwarzanie farbo

27,8% (wszostkie krocenty kodane są w stosunku wagowym) kewyższego roztworu kokolimeru zmieszano z 15,9% rezkuszczalniOa (ksolen, butanol i keton metylowo-izoamolewy), 0,1% stabilizatora w kostaci hodrochinonu, 2,0% zagęszczacza (glinka bentonitowa i aerozel krzemionki), 6,4% klasyfikatora („Lutonal” Oekolimer chlorku winolu i chlorowana karafina) oraz 47,8% kigmentów (tlenek miedziawy, etyleno-bis-(ditioOarbaminian) conku, tlenek conku, dwutlenek totanu i czerwono kigment C.I.) w doskergatorze spobkebieżnom do kostaci samokolerupącep się farbo k^ΓPeciwkerostowej.

W teście na własności krpeciwkerestewe farbę nałożono na kanel ze sklejki, kenryty wstęknie handlowym kedOładem krzeciwkorozojnom (JVA202/203, International Paints) i kanel zanurzono w morzu w miejscowości Newton Ferrers, Devon, Anglia, miejscu szczególnie narażonom na korastanie algami. Niektóre farbo badano także kodobnie w morzu w miejscowości BumLhamen-Creuch, Essex, Anglia, w miejscu szczególnie narażonom na korastanie wąsonogami. Powłokę farbo skrawdzano okresowo na osadzanie się korastającoch organizmów morskich, zaś woniki kodane są w Tabeli 2 koniżej.

W teście na zachowanie samokolerupące farbę badano także na akaraturze z tarczą obrotową toku okisanego w o^sie GB-A-1457590 i mierzono grubość kowłoki krzed i ko wykonaniu obrotów w wodzie morskiej. W tom czasie badano także własności mechaniczne farbo. Woniki kodane zostało w tabeli 2 koniżej.

Przokłady 2-17 i keΓÓwnawcze krzokłado Cl i C4

Postękując zgodnie z krocedurą z krzokładu la, kokelimero o składzie w % molowych krzedstawione w tabeli 1 koniżej wytworzone w roztworze o stężeniu w % wagowych we wskazanoch rozkuszczalnikach.

Wytwerzono samokolerującą farbę krzeciwkorostową, stosując krocedurę i skład według krzokładu lb, lecz z wyOorzostaniem roztworów nekolimerów wotworzonoch według krzokładów 2-17 lub Cl i C4 zamiast roztworu kokolimeru z krzokładu 1. Farbo koddano badaniu na własności krzeciwkorostewe i samekolerowanie oraz badano własności mechanicznoch, jak okisano w krzokładzie 1. Woniki krzedstawiono w tabeli 2 komżej.

190 168

Porównawczy przykład C2

Handlową farbę SPC opartą na związkach cynoorganicznych (BFA976, International Paint) badano na własności przeciwporastowe, samopolerowanie oraz własności mechaniczne, jak opisano powyżej. Wyniki przedstawiono w tabeli 2 poniżej.

Porównawczy przykład C4

Handlową antykorozyjną farbę gruntową (JVA202/203, International Paint) badano na własności przeciwporostowe, samapalerowanie oraz własności mechaniczne, jak opisano powyżej. Wyniki przedstawiono w tabeli 2 poniżej.

Tabela 1

Wytwarzanie środka wiążącego

Przykład	AMPS	iBoA	iBoMA	iBMA	BA	iBA	CHMA	TMCH	BzMa	%wag	XB
1a	25	55			20					60	3.1
2a	20	55			25					60	3.1
3a	29,8		34	36,2						60	3.1
4a	24,6		41,7	33,7						60	3.1
5a	23,4		76,6							55	1:0
6a	32		68							55	1 0
7a	38,3		61,7							55	1:0
8a	22						78			55	1:0
9a	26							74		55	1:0
10a	20,5			43,1			36,4			55	1:0
11 a	22,2			46,4				31,4		55	10
12a	20	55				25				60	3.1
13a	27,5	25	47,5							60	3.1
14a	30,5	23,5	46							60	3.1
15a	25	34,7	40,3							60	3.1
16a	35,2		64,8							55	1-0
17a	20								80	60	3.1
C1a	20			80						55	1:0
C4a	20				80					60	3.1

Tabela 1· oznaczenia

AMPS-M2HT sól metylo-bisUlkile z uwodornionego łoju)aminy z kwasem akryloamido^metylaprapanasulfonawym;

iBoA - akrylan izobornylu iBoMA - metakrylan izabarnylu iBMA - metakrylan izobutylu

BA - akrylan butylu iBA - akrylan izobutylu

CHMA - metakrylan cykloheksylu

TMCHMA - metakrylan trimetylacyklaheksylu

BzMa - metakrylan benzylu

XB ksylen . butanol

190 168

Tabela 2: Własności farby

Przykład	Zachowanie przeciw obrastaniu	SPC	MC
	Newton Ferrers	Burnham
	Ocena	Miesiące	Ocena	Miesiące
1b	84	6	N/T	N/T	1	1
2b	84	6	N/T	N/T	1	1
3b	72	6	N/T	N/T	1	1
4b	72	6	N/T	N/T	1	1
5b	76	7	N/T	N/T	1	1
6b	64	6	N/T	N/T	1	1
7b	N/T	N/T	N/T	N/T	1	1
8b	80	7	64	6	1	1
9b	72	6	N/T	N/T	1	1
10b	80	7	64	6	1	1
11b	72	6	N/T	N/T	1	1
12b	56	6	N/T	N/T	1	1
13b	44	7	72	5	1	1
14b	44	7	88	5	1	1
15b	0	7	56	5	1	1
16b	64	6	N/T	N/T	1	1
17b	N/T	N/T	N/T	N/T	N/T	1
C1	72	7	88	6	1	0,5
C2	88	7	64	6	1	1
C3	0	6	N/T	LN/T	0	1
C4	N/T	N/T	N/T	N/T	N/T	0,1

Oznaczenia:

Działanie przeciwporostowe: 0 = całkowicie zarośnięte po X miesiącach zanurzenia 100 = brak porastania po X miesiącach zanurzenia N/T = nie badano

SPC (zachowanie samopolerujące) 0 = brak zmniejszenia grubości powłoki w badaniu na tarczy obrotowej 1 = stałe zmniejszanie grubości w badaniu na tarczy obrotowej

MC (własności mechaniczne) 0 = poważne spękanie lub odrywanie się warstwy powłoki 1 = brak spękania lub odrywania warstwy powłoki

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz Cena 4,00 zł.

Claims (39)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa zawierająca środek wiążący, stanowiący sól aminy, zawierającej przynajmniej jedną alifatyczną grupę węglowodorową o 8 do 25 atomach węgla i kopolimeru addycyjnego olefinowo nienasyconego kwasu sulfonowego, estru kwasu siarkowego, kwasu fosfonowego lub estru kwasu fosforowego i przynajmniej jednego olefinowo nienasyconego komonomeru, przy czym kompozycja powłokowa obejmuje składnik o własnościach biobójczych dla organizmów wodnych, znamienna tym, że amina stanowi aminę z dwoma alifatycznymi grupami węglowodorowymi każda o 8 do 25 atomach węgla, zaś kopolimer zawiera przynajmniej 5% molowych jednostek organicznego cyklicznego estru lub amidu (A) olefinowo nienasyconego kwasu karboksylowego.
2. 2. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 1, znamienna tym, że amina stanowi trzeciorzędową aminę, zawierającą obok dwóch alifatycznych grup węglowodorowych, każda o 8 do 25 atomach węgla, dodatkowo jedną grupę metylową lub etylową.
3. 3. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 2, znamienna tym, ze amina stanowi metylo-bis(alkile z uwodornionego łoju)aminę.
4. 4. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 1 znamienna tym, ze ester (A) stanowi ester cykloalifatyczny.
5. 5. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 4, znamienna tym, że cykloalifatyczny ester stanowi akrylan lub metakrylan izobomylu.
6. 6. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 5, znamienna tym, że kopolimer zawiera 20 do 80% molowych akrylanu izobomylu i/lub metakrylanu izobomylu.
7. 7. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 1, znamienna tym, że kopolimer zawiera 15 do 40% molowych jednostek olefinowo nienasyconego kwasu sulfonowego.
8. 8. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 7, znamienna tym, ze olefinowo nienasycony kwas sulfonowy stanowi kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy.
9. 9. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera przynajmniej jeden plastyfikator lub pomocniczy środek błonotwórczy w ilości 5 do 30% objętościowych suchej farby.
10. 10. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa zawierająca środek wiążący, stanowiący sól aminy zawierającej przynajmniej jedną alifatyczną grupę węglowodorową o 8 do 25 atomach węgla i kopolimeru addycyjnego olefinowo nienasyconego kwasu sulfonowego, estru kwasu siarkowego, kwasu fosfonowego lub estru kwasu fosforowego i przynajmniej jednego olefinowo nienasyconego komonomeru, przy czym kompozycja powłokowa obejmuje składnik o własnościach biobójczych dla organizmów wodnych, znamienna tym, że kopolimer zawiera przynajmniej 5% molowych jednostek organicznego cyklicznego estru (A) olefinowo nienasyconego kwasu karboksylowego i przynajmniej 5% molowych jednostek acyklicznego estru alkilowego zawierającego 4 do 20 atomów węgla w grupie alkilowej (B) olefinowo nienasyconego kwasu karboksylowego, przy czym całkowita ilość jednostek (A) i (B) w kopolimerze wynosi przynajmniej 40% molowych.
11. 11. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 10, znamienna tym, ze ester (A) stanowi ester cykloalifatyczny.
12. 12. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 11, znamienna tym, ze cykloalifatyczny ester stanowi akrylan lub metakrylan izobomylu.
13. 13. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 10, znamienna tym, że kopolimer zawiera 20 do 80% molowych akrylanu izobomylu i/lub metakrylanu izobomylu.

    190 168
14. 14. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 10, znamienna tym, że amina stanowi trzeciorzędową aminę, zawierającą jeden rodnik alifatyczny o 8 do 25 atomach węgla, wraz z dwoma nizszymi grupami alkilowymi.
15. 15. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 10, znamienna tym, ze kopolimer zawiera 15 do 40% molowych jednostek olefinowo nienasyconego kwasu sulfonowego.
16. 16. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 15, znamienna tym, ze olefinowo nienasycony kwas sulfonowy stanowi kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy.
17. 17. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 10, znamienna tym, ze zawiera przynajmniej jeden plastyfikator lub pomocniczy środek błonotwórczy w ilości 5 do 30% objętościowych suchej farby.
18. 18. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa zawierająca środek wiążący, stanowiący sól aminy zawierającej przynajmniej jedną alifatyczną grupę węglowodorową o 8 do 25 atomach węgla i kopolimeru addycyjnego olefinowo nienasyconego kwasu sulfonowego, estru kwasu siarkowego, kwasu fosfonowego lub estru kwasu fosforowego i przynajmniej jednego olefinowo nie nasyconego komonomeru, przy czym kompozycja powłokowa obejmuje składnik o własnościach biobójczych dla organizmów wodnych, znamienna tym, ze kopolimer zawiera przynajmniej 5% molowych jednostek organicznego cyklicznego estru akrylanowego i przynajmniej 5% molowych jednostek organicznego cyklicznego estru metakrylanowego.
19. 19. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 18, znamienna tym, ze organiczne cykliczne estry akrylowe i metakrylowe stanowią estry cykloalifatyczne.
20. 20. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 19, znamienna tym, że cykloalifatyczne estry stanowią akrylan izobomylu i metakrylan izobomylu.
21. 21. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 20, znamienna tym, że kopolimer zawiera 20 do 80% molowych akrylanu izobomylu i/lub metakrylanu izobomylu.
22. 22. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 18, znamienna tym, że amina stanowi trzeciorzędową aminę, zawierającą jeden rodnik alifatyczny o 8 do 25 atomach węgla, wraz z dwoma nizszymi grupami alkilowymi.
23. 23. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 18, znamienna tym, ze kopolimer zawiera 15 do 40% molowych jednostek olefinowo nienasyconego kwasu sulfonowego.
24. 24. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 23, znamienna tym, że olefinowo nienasycony kwas sulfonowy stanowi kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy.
25. 25. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 18, znamienna tym, że zawiera przynajmniej jeden plastyfikator lub pomocniczy środek błonotwórczy w ilości 5 do 30% objętościowych suchej farby.
26. 26. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa zawierająca środek wiążący, stanowiący sól aminy zawierającej przynajmniej jedną alifatyczną grupę węglowodorową o 8 do 25 atomach węgla i kopolimeru addycyjnego olefinowo nienasyconego kwasu sulfonowego, estru kwasu siarkowego, kwasu fosfonowego lub estru kwasu fosforowego i przynajmniej jednego olefinowo nienasyconego komonomeru, przy czym kompozycja powłokowa obejmuje składnik o własnościach biobójczych dla organizmów żyjących w wodzie, znamienna tym, że kopolimer zawiera przynajmniej 5% molowych jednostek izobomylowego estru lub amidu olefinowo nienasyconego kwasu karboksylowego.
27. 27. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 26, znamienna tym, że kopolimer zawiera 20 do 80% molowych akrylanu izobomylu i/lub metakrylanu izobomylu.
28. 28. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 26, znamienna tym, że amina stanowi trzeciorzędową aminę, zawierającą jeden rodnik alifatyczny o 8 do 25 atomach węgla, wraz z dwoma niższymi grupami alkilowymi.
29. 29. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz, 26, znamienna tym, ze kopolimer zawiera 15 do 40% molowych jednostek olefinowo nienasyconego kwasu sulfonowego.

    190 168
30. 30. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 29, znamienna tym, ze olefinowo nienasycony kwas sulfonowy stanowi kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy.
31. 31. Przeciwporostowa kompozycja powłokowa według zastrz. 26, znamienna tym, ze zawiera przynajmniej jeden plastyfikator lub pomocniczy środek błonotwórczy w ilości 5 do 30% objętościowych suchej farby.
32. 32. Sposób wytwarzania przeciwporostowej kompozycji powłokowej określonej w zastrz. 1, znamienny tym, że wymienioną aminę i olefinowo nienasycony kwas sulfonowy, ester kwasu siarkowego, kwas fosfonowy lub ester kwasu fosforowego poddaje się reakcji w celu wytworzenia soli aminy w rozpuszczalniku organicznym, stanowiącym rozpuszczalnik dla wytwarzanej soli aminy, uzyskany roztwór soli aminy poddaje się polimeryzacji z przynajmniej jednym olefinowo nienasyconym komonomerem obejmującym organiczny cykliczny ester lub amid, w ilości stanowiącej przynajmniej 5% molowych całkowitej ilości monomerów, w obecności inicjatora wolnorodnikowego, w celu wytworzenia roztworu środka wiążącego i miesza się roztwór środka wiążącego ze składnikami o własnościach biobójczych dla organizmów żyjących w wodzie.
33. 33. Sposób wytwarzania przeciwporostowej kompozycji powłokowej określonej w zastrz. 10, znamienny tym, ze wymienioną aminę i olefinowo nienasycony kwas sulfonowy, ester kwasu siarkowego, kwas fosfonowy lub ester kwasu fosforowego poddaje się reakcji w celu wytworzenia soli aminy w rozpuszczalniku organicznym, stanowiącym rozpuszczalnik dla wytwarzanej soli aminy, uzyskany roztwór soli aminy poddaje się polimeryzacji z przynajmniej jednym olefinowo nienasyconym komonomerem obejmującym organiczny cykliczny ester i acykliczny ester alkilowy, w ilości stanowiącej przynajmniej po 5% molowych całkowitej ilości monomerów, w obecności inicjatora wolnorodnikowego, w celu wytworzenia roztworu środka wiążącego i miesza się roztwór środka wiążącego ze składnikami o własnościach biobójczych dla organizmów żyjących w wodzie.
34. 34. Sposób wytwarzania przeciwporostowej kompozycji powłokowej określonej w zastrz. 18, znamienny tym, że wymienioną aminę i olefinowo nienasycony kwas sulfonowy, ester kwasu siarkowego, kwas fosfonowy lub ester kwasu fosforowego poddaje się reakcji w celu wytworzenia soli aminy w rozpuszczalniku organicznym, stanowiącym rozpuszczalnik dla wytwarzanej soli aminy, uzyskany roztwór soli aminy poddaje się polimeryzacji z przynajmniej jednym olefinowo nienasyconym komonomerem obejmującym organiczny cykliczny ester lub amid, w ilości stanowiącej przynajmniej 5% molowych całkowitej ilości monomerów, w obecności inicjatora wolnorodnikowego, w celu wytworzenia roztworu środka wiążącego i miesza się roztwór środka wiążącego ze składnikami o własnościach biobójczych dla organizmów żyjących w wodzie.
35. 35. Sposób wytwarzania przeciwporostowej kompozycji powłokowej określonej w zastrz. 26, znamienny tym, że wymienioną aminę i olefinowo nienasycony kwas sulfonowy, ester kwasu siarkowego, kwas fosfonowy lub ester kwasu fosforowego poddaje się reakcji w celu wytworzenia soli aminy w rozpuszczalniku organicznym, stanowiącym rozpuszczalnik dla wytwarzanej soli aminy, uzyskany roztwór soli aminy poddaje się polimeryzacji z przynajmniej jednym olefinowo nienasyconym komonomerem obejmującym organiczny cykliczny ester lub amid, w ilości stanowiącej przynajmniej 5% molowych całkowitej ilości monomerów, w obecności inicjatora wolnorodnikowego, w celu wytworzenia roztworu środka wiążącego i miesza się roztwór środka wiążącego ze składnikami o własnościach biobójczych dla organizmów żyjących w wodzie.
36. 36. Zastosowanie kompozycji powłokowej określonej w zastrz. 1 jako powłoki zewnętrznej na podłoże użytkowane pod wodą w celu hamowania osadzania się i wzrostu organizmów żyjących w wodzie.
37. 37. Zastosowanie kompozycji powłokowej określonej w zastrz. 10 jako powłoki zewnętrznej na podłoże użytkowane pod wodą w celu hamowania osadzania się i wzrostu organizmów żyjących w wodzie.
38. 38. Zastosowanie kompozycji powłokowej określonej w zastrz. 18 jako powłoki zewnętrznej na podłoże użytkowane pod wodą w celu hamowania osadzania się i wzrostu organizmów żyjących w wodzie.

    190 168
39. 39. Zastosowćuiie kompozycji powłokowej określonej w zastrz. 26 jako powłoki zewnętrznej na jodłoze użytkowane jod wodą w celu hamowania osadzania się ł wzrostu organizmów zyjących w wodzie.