KR100728479B1 - 방오 도료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 해양생물에 대한 살생성을 갖는 성분을 포함하고, 보조 필름-형성 수지 및 로진 물질을 포함하는 결합제를 갖는 방오 도료에 관한 것으로서,
상기 결합제는 20:80 내지 95:5중량%의 비율로 로진 물질 및 보조 필름-형성 수지의 혼합물로 이루어지고, 보조 필름-형성 수지는 산-작용기 필름-형성 중합체(A)의 20-100중량% 및 비가수분해성 수-불용성 필름-형성 중합체(B)의 80-0중량%로 이루어지며, 상기 산-작용기 필름-형성 중합체(A)에서, 산기는 해수에 용해되어 중합체가 남도록 가수분해 또는 해리될 수 있는 그룹에 의해서 차폐되고, 상기 차폐기는 1가 유기 잔기에 결합되는 2가 금속원자, 히드록실 잔기에 결합되는 2가 금속원자 및 중합체의 유기 용매에 용해되는 아민염을 형성하는 1가 아민기로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

Description

방오 도료{ANTIFOULING PAINT}
본 발명은 방오 도료에 관한 것이다. 방오 도료는 선박의 선체 상에 상부 피복(top coat)하여 해양 생물체용 살생제를 방출하여 조개류 및 조류와 같은 해양생물체가 정착 및 성장하는 것을 저해시키는데 사용된다.
종래의 방오 도료는 도료로부터 침출되는 살생성 안료를 갖는 비교적 비활성 결합제로 이루어져 있다. 사용되는 결합제 중에는 비닐 수지 및 로진이 있다. 비닐 수지는 해수에 불용성이고, 비닐 수지계 도료는 침출을 확실하게 하기 위해서 안료 입자들 사이에서 접촉이 있도록 높은 안료 농도를 사용한다. 로진은 해수에 매우 약간 용해되는 경질의 부서지기 쉬운 수지이다. 로진계 방오 도료는 가용성 매트릭스 또는 침식성 도료로 불려왔다. 살생성 안료는 사용 중에 매우 천천히 로진 결합제의 매트릭스로부터 침출되는데, 도료 필름 내의 심부(deep)로부터 살생성 안료를 침출시키도록 선체 표면을 씻기고 제거되어 로진의 매트릭스 골격이 남게 된다.
최근에 많은 성공적인 방오 도료로는 GB-A-1457590에 개시되어 있는 바와 같이 살생성 트리-오르가노주석 성분이 화학적으로 결합되고, 이로부터 살생성 성분이 해수에 의해서 점차로 가수분해되는, 중합체 결합제에 근거한 "자기-연마성 공중합체(self-polishing copolymer)"가 있다. 비-살생성 성분을 방출시키는 자기-연마성 공중합체가 EP-A-69559, EP-A-204456, EP-A-529693, EP-A-779304, WO-A-91/14743, WO-A-91/09915, GB-A-231070 및 JP-A-9-286933에 개시되어 있다.
US-A-4675051에서는, 해수에 점차적으로 용해되고 1개 이상의 1차 아민기 또는 2차 아민기를 함유하는 지방족 폴리아민과 로진을 반응시킴으로써 제조되는 수지인 결합제를 포함하는 해양용 방오 도료가 개시되어 있다. EP-A-802243에서는 로진 화합물, 유기실일 에스테르기를 함유하는 중합체 및 방오제를 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다.
로진은 매우 좋은 필름-형성제(film-former)는 아니며, 로진계 방오 도료에 다른 필름-형성 수지를 첨가하는 것이 공지되어 있다. 이는 때때로 선체 표면을 씻어 제거하기 어려운 도료가 된다. 본 발명은 도료 필름 강도 및/또는 도료로부터 살생제가 침출되어진 이 후에 로진계 도료 매트릭스의 확실한 침식 제거에 관하여 로진계 방오 도료를 개선하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 방오 도료는 로진 물질 및 보조적 필름-형성 수지를 포함하는 결합제를 가지며, 상기 도료는 해양 생물에 대한 살생성을 갖는 성분을 포함하며,
상기 결합제는 로진 물질 대(對) 보조적 필름-형성 수지의 중량비가 20:80 내지 95:5인, 로진 물질과 보조적 필름-형성 수지의 혼합물을 포함하고, 보조적 필름-형성 수지는 20 중량% 내지 100 중량%의 산-관능성 필름-형성 중합체(A) 및 80 중량% 내지 0 중량%의 비가수분해성 수-불용성 필름-형성 중합체(B)를 포함하며, 상기 산-관능성 필름-형성 중합체(A) 중의 산기는 가수분해 또는 해리되어 해수 중에 용해되는 중합체를 남기는 기로 블로킹(blocking)되며, 상기 블로킹 기(blocking group)는 1가 유기 잔기에 결합되는 2가 금속 원자, 히드록실 잔기에 결합되는 2가 금속 원자 및 중합체의 유기 용매에 용해되는 아민염을 형성하는 1가 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 로진 물질은 바람직하게 로진, 특히 목재 로진 또는 선택적으로 톨 로진(tall rosin) 또는 검 로진(gum rosin)이 있다. 로진의 주된 화학적 성분은 아비에트산(abietic acid)이다. 로진은 상업적으로 시판되는 특정의 제품일 수 있고, 바람직하게는 WW(water white) 로진으로 시판되는 것이다. 상기 로진 물질은 선택적으로 로진 유도체일 수 있고, 예를들면 말레나이즈(maleinised) 또는 푸마라이즈(fumarised) 로진, 수소화 로진, 포르밀화 로진 또는 중합화 로진, 또는 로진 금속염으로 로진산칼슘, 로진산마그네슘, 로진산구리 또는 로진산아연이 있다.
해수에 용해되는 중합체로 가수분해성 또는 해리성 필름-형성 중합체(A)는 하기 화학식 1의 말단기를 1개 이상 포함하는 측쇄를 1개 이상 갖는 가수분해성 중합체가 가장 바람직하다:
Figure 112001017733084-pct00001
(상기 화학식 1에서,
Figure 112001017733084-pct00002
M은 아연, 구리 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고;
x는 1 내지 2의 정수이고;
Figure 112001017733084-pct00003
R1은 EP-A-204456에 기술된 바와 같은 1가 유기 잔기이다.)
상기 가수분해성 중합체는
Figure 112005001879318-pct00004
아크릴 중합체가 바람직하다. 상기 화학식 1의 -X-[O-M-R]x 대신에 -COOH기를 갖는 모(parent) 아크릴 중합체는 25~350 ㎎ KOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게, 상기 가수분해성 중합체는 0.3~20 중량%의 구리 함량을 가지며, R1은 높은 끓는점의 유기 1가산의 잔기이다. 상기 가수분해성 중합체가 EP-A-204456 및 EP-A-342276의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 상기 구리-함유 필름-형성 중합체(A)는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 포함하는 공중합체가 바람직하고, 상기 에스테르에서 알콜 잔기는 벌크(bulky) 탄화수소 라디칼 또는 연질 세그먼트(segment)로 예를들면 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 분지쇄형 알킬 에스테르 또는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 에스테르, 말단 알킬 에테르기를 선택적으로 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트, 또는 EP-A-779304에 기술되어 있는 바와 같이 카프로락톤을 갖는 메타크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 부가물을 포함한다.
상기 가수분해성 필름-형성 중합체(A)는 대안적으로 카르복실산-관능성 중합체로 예를들면 GB-A-2311070에 개시되어 있는 바와 같이 1개 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체[이의 산기의 전부 또는 일부는 -COO-M-OH 기(여기서 M은 구리, 아연, 칼슘, 마그네슘 또는 철과 같은 2가 금속임)로 전환되어질 수 있음] 일 수 있다.
상기 필름-형성 중합체(A)는 대안적으로 아민의 염, 바람직하게는 8개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 지방족 탄화수소기를 함유하는 아민 및 EP-A-529693에 개시되어 있는 산-관능성 필름-형성 중합체가 있다. 산-관능성 중합체는 바람직하게 올레핀성 불포화 카르복실산, 설폰산, 산 설페이트 에스테르, 포스폰산 또는 산 포스페이트 에스테르 및 1개 이상의 올레핀성 불포화 공단량체(co-monomer)의 부가 공중합체(addition copolymer)이다. 상기 불포화 카르복실산은 예를들면 아크릴산 또는 메타크릴산일 수 있다. 상기 불포화 설폰산은 예를들면 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산(AMPS)일 수 있고, 예를들면 필름-형성 중합체(A)는 동시에 계류중인 출원 GB 9801747.8에 개시되어 있는 유기고리 에스테르의 단위를 포함하는 아민 설포네이트 공중합체일 수 있다.
상기 비가수분해성 수-불용성 필름-형성 중합체(B)는 예를 들면 비닐 에테르 중합체[예를 들면, 폴리(비닐 알킬 에테르) 또는 비닐 아세테이트 또는 비닐 클로라이드와 비닐 알킬 에테르의 공중합체], 아크릴레이트 에스테르 중합체[예를 들면, 바람직하게 알킬기 중 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 1개 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 단일중합체 또는 공중합체이며, 아크릴로니트릴 또는 스티렌과 같은 공중합체를 함유할 수 있음] 또는 비닐 아세테이트 중합체[예를 들면, 폴리비닐 아세테이트 또는 비닐 아세테이트 비닐 클로라이드 공중합체]를 포함할 수 있다. 상기 중합체(B)는 대안적으로 폴리아민, 특히 지방산 이량체의 폴리아미드 또는 "산티사이저(Santiciser, 상표명)"로 시판되는 폴리아미드와 같이 가소제 효과를 갖는 폴리아미드일 수 있다.
우리는 본 발명의 도료가 비가수분해성 수-불용성 필름-형성 중합체(B)가 보조적 필름-형성 수지의 작은 비율이지만 조성물 중에 존재하는 경우 필름 형성성 및 침식 특성의 최적 조합을 이룰 수 있다는 것을 알았다. 가장 바람직하게 로진 대 전체 보조적 필름-형성 수지의 중량비는 25:75, 50:50 또는 55:45에서 80:20이다. 가수분해성 또는 해리성 필름-형성 중합체(A)는 바람직하게 보조적 필름-형성 수지의 중량을 기준으로 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게 50 중량% 이상이며 80 중량% 이하 또는 90 중량% 이하를 형성하고, 잔부는 비가수분해성 수-불용성 중합체(B)이다.
방오 도료는 비-중합성 가소제를 포함할 수 있다. 상기 가소제는 예를들면 전체 결합제 중합체를 기준으로 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 전체 결합제 중합체를 기준으로 10 중량% 이상 35 중량% 이하로 존재할 수 있다. 상기 가소제의 예로는 프탈레이트 에스테르(가령 디부틸 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트 또는 디옥틸 프탈레이트), 포스페이트 트리에스테로(가령 트리크레실 또는 트리스(이소프로필)페닐 포스페이트) 또는 염화 파라핀이 있다.
보조적 필름-형성 수지를 형성하는 로진 및 중합체는 통상의 용매에 혼합될 수 있고 도료 용매의 전부 또는 일부를 형성하는데, 예를 들면 방향족 탄화수소(가령 크실렌, 톨루엔 또는 트리메틸벤젠), 알콜(가령 n-부탄올, 부톡시에탄올과 같은 에테르 알콜 또는 메톡시프로판올), 에스테르로(가령 부틸 아세테이트 또는 이소아밀 아세테이트), 에테르-에스테르(가령 에톡시에틸 아세테이트 또는 메톡시프로필 아세테이트), 케톤(가령 메틸 이소부틸 케톤 또는 메틸 이소아밀 케톤), 지방족 탄화수소(가령 화이트 스피리트(white spirit)), 또는 2개 이상 이들 용매의 혼합물이 있다. 상기 도료가 대안적으로 수계(water-based)일 수 있고, 예를 들면 상업적인 수성 로진 분산액에 근거할 수 있다.
상기 결합제는 해양 살생성(예를 들면 아민 염 공중합체를 형성하는데 사용되는 약간 긴사슬 아민은 살생성임)을 갖는 성분일 수 있지만, 보통 결합제는 수생물체에 대한 살생제 및 종래의 도료-혼합 기술을 사용하는 안료와 혼합된다. 살생제 자체는 도료의 안료의 전부 또는 일부일 수 있다. 상기 코팅 조성물은 예를 들면 15 % 내지 55 %의 안료 부피 농도를 갖는다. 상기 안료는 바람직하게 해수 중의 용해도가 0.5 중량ppm 내지 10 중량ppm인 1개 이상의 미용성 금속 함유 안료(sparingly soluble metalliferous pigment)를 포함한다. 수권 살생제인 안료의 예로는 구리 또는 아연 화합물로, 가령 산화구리, 티오시안산구리, 황산구리, 에틸렌 비스(디티오카르바메이트) 아연, 디메틸 디티오카르바메이트 아연, 피리티온 아연, 피리티온 구리, 디에틸 디티오카르바메이트 아연, 수지산구리 또는 에틸렌 비스(디티오카르바메이트) 구리일 수 있다. 해수 중의 용해도가 0.5 ppm 내지 10 ppm인 다른 미용성 안료는 황산바륨, 황산칼슘, 백운석 및 산화아연을 포함한다. 미용성 안료의 혼합물은 예를들면 산화구리, 티오시아네이트 구리 또는 에틸렌 비스(디티오카르바메이트) 아연이 사용될 수 있고, 이는 매우 효과적인 살생성 안료이며, 산화아연과 혼합될 수도 있고, 이는 살생제로 효과적이지 않으며, 해수에 매우 빠르게 약간 용해된다. 구리 금속은 플레이크 또는 분체의 형태로 수권 살생제로 존재할 수 있다.
방오성 코팅 조성물은 해양 생물체에 대한 금속 비함유 살생제를 포함하고, 예를들면 테트라메틸 티우람 디설파이드, 메틸렌 비스(티오시아네이트), 캅탄, 피리디늄트리페닐보론, 치환된 이소티아졸론으로 가령 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, N-3,4-디클로로페닐-N',N'-디메틸-우레아("Diuron"), 2-(티오-시아노메틸티오) 벤조티아졸, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 디클로로플루아나이드, 톨일플루아나이드 또는 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸-설포닐)피리딘을 포함할 수 있다. 상기 금속 비함유 살생제는 구리가 없을때 코팅제의 살생제로 사용될 수 있고, 또는 금속이 없거나 또는 안료가 없는 방오성 코팅제로서 사용될 수 있다. 상기 많은 금속 비함유 살생제는 고체이고, 모두는 해수에 미용성이고, 도료의 자기-연마성 작용을 돕는다.
코팅 조성물은 해수과 반응하지 않고 고도로 해수 중에 불용성(0.5 중량ppm 이하의 용해도)인 안료, 예를들면 이산화티탄 또는 산화제2철 또는 프탈로시아닌과 같은 유기 안료 또는 아조 안료를 추가로 함유할 수 있다. 상기 고도로 불용성인 안료는 도료의 전체 안료 성분을 기준으로 60 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하로 사용된다. 상기 코팅 조성물은 추가적으로 종래의 농후제(thickener), 요변제(thixotropes)[특히 실리카 또는 벤토나이트], 및/또는 안정화제[예를 들면, 데히드로아비에틸아민(dehydroabietylamine)와 같은 지방족 또는 방향족 아민 또는 제올라이트]를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해서 설명된다.
실시예 1 내지 14
하기 물질이 고속 분산기에서 명시된 중량%로 혼합되어 본 발명에 따른 방오 도료를 형성한다.
Figure 112001017733084-pct00005
아크릴 중합체(A1)는 EP-A-779304의 제조 실시예 1에 따른 아크릴산 공중합체이고, 아크릴산 단위체는 나프텐산 잔기에 결합된 구리 원자에 의해서 블로킹된다.
아크릴 중합체(A2)는 A1과 유사하지만, 고함량의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트를 갖는 아크릴산 공중합체이다.
아크릴 중합체(A3)는 27.5 : 47.5 : 25의 몰비로 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트의 메틸 비스(수소화 탈로우)아민 염의 공중합체이다.
아크릴 중합체(B1)는 상표명 "파라로이드(Paraloid) B66"으로 시판되는 알킬 아크릴레이트 에스테르 중합체이다.
아크릴 중합체(B2)는 상표명 "아크로날(Acronal) 4F"로 시판되는 n-부틸 아크릴레이트 중합체이다.
유기 살생제(C1)는 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온이다. 유기 살생제(C2)는 상표명 "이르가롤(Irgarol) 1051"로 시판된다.
상기 용매는 주로 크실렌과 소량의 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 n-부탄올을 포함한다. 상기 로진 및 아크릴 중합체는 기타 도료 성분과 혼합되기 이전에 용매에 용해된다.
첨가제는 유기-클레이 구조제, 실리카, 카본 블랙 및 분자체 제올라이트를 포함한다.
방오 성능 시험으로, 실시예 1-14의 도료를 각각 상업용 내식성 프라이머로 미리 도포된 합판에 도포하고, 상기 합판을 영국 데번의 뉴톤 페러, 영국 엑세스의 번햄 온 크로치 및 싱가폴의 해수에 침지시킨다. 대조 시험으로, 프라임 합판(primed board)을 실시예 1에서와 유사한 조성을 갖는 로진 도료로 피복하지만, 가수분해성 아크릴 중합체 대신에 과량의 "파라로이드 B66"을 포함한다. 상기 합판을 실시예 1 및 실시예 2와 비교하기위해서 같은 시간 및 같은 장소에 침지시키고; 실시예 3 내지 14의 도료가 유사하게 침지되지만, 대조 실험은 없다. 상기 도료 필름은 해양오염 생물체의 정착에 대해 주기적으로 평가하고, 그 결과가 하기에 개시되어 있다.
하기에 기술된 모든 결과에서, 100=전체적으로 깨끗, 0=전체적으로 오염
실시예 평균 오염 등급 장소의 수
1 76.4 6
대조 1 70.6 6
2 71.3 3
대조 2 59.0 3
3 84.2 3
4 83.3 3
5 87.0 2
6 76.3 6
7 86.5 4
8 88.0 4
9 88.0 4
10 - -
11 - -
12 84.3 3
13 84.0 1
14 89.3 3

Claims (12)

  1. 해양 생물에 대한 살생성을 갖는 성분과 결합제(결합제는 로진 물질과 보조적 필름-형성 수지를 함유함)를 포함하는 방오 도료로서,
    상기 결합제는 로진 물질 대(對) 보조적 필름-형성 수지의 중량비가 50:50 내지 80:20인 로진 물질과 보조적 필름-형성 수지의 혼합물을 포함하고, 상기 보조적 필름-형성 수지는 20 중량% 내지 100 중량%의 산-관능성 필름-형성 중합체(A)와 80 중량% 내지 0 중량%의 비가수분해성 수-불용성 필름-형성 중합체(B)를 포함하고, 상기 산-관능성 필름-형성 중합체(A)는 하기 화학식 1의 말단기를 1개 이상 함유하는 측쇄를 1개 이상 포함하는 가수분해성 중합체이며, 상기 비가수분해성 수-불용성 필름-형성 중합체(B)는 비닐 에테르 중합체, 아크릴레이트 에스테르 중합체 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체인 것을 특징으로 하는 방오 도료.
    (화학식 1)
    Figure 112007031947263-pct00010
    (상기 화학식 1에서,
    Figure 112007031947263-pct00011
    M은 아연, 구리 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고;
    x는 1 내지 2의 정수이고;
    Figure 112007031947263-pct00012
    R1은 1가 유기 잔기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 로진 물질은 로진인 것을 특징으로 하는 방오 도료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 결합제는 로진 물질 대(對) 보조적 필름-형성 수지의 중량비가 55:45 내지 80:20인, 로진 물질과 보조적 필름-형성 수지의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보조적 필름-형성 수지는 30 중량% 내지 90 중량%의 산-관능성 필름-형성 중합체(A)[산-관능성 필름-형성 중합체(A)는 가수분해 또는 해리되어 해수 중에 중합체를 용해시킬 수 있음] 및 70 중량% 내지 10 중량%의 비가수분해성 수-불용성 필름-형성 중합체(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 가수분해성 중합체는 아크릴 중합체이고,
    Figure 112006052546204-pct00009
    것을 특징으로 하는 방오 도료.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산-관능성 필름-형성 중합체(A)는 카르복실산-관능성 중합체이고, 카르복실산-관능기의 전부 또는 일부는 -COO-M-OH 기(여기서, M은 2가 금속임)로 전환될 수 있는 것을 특징으로 하는 방오 도료.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산-관능성 필름-형성 중합체(A)는 올레핀성 불포화 설폰산 또는 산 설페이트 에스테르와 1개 이상의 올레핀성 불포화 공단량체의 부가 공중합체 및 아민의 염인 것을 특징으로 하는 방오 도료.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산-관능성 필름-형성 중합체(A)는 올레핀성 불포화 카르복실산과 1개 이상의 올레핀성 불포화 공단량체의 부가 공중합체 및 아민의 염인 것을 특징으로 하는 방오 도료.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 아민은 8개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 지방족 탄화수소기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비가수분해성 수-불용성 필름-형성 중합체(B)는 아크릴레이트 에스테르 중합체 또는 비닐 에테르 중합체인 것을 특징으로 하는 방오 도료.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 결합제는 전체 결합제 중합체의 중량을 기준으로 0 중량 % 초과 50 중량% 이하로 존재하는 비중합성 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4647060B2 (ja) * 2000-05-12 2011-03-09 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法
EP1308484A1 (en) * 2001-10-30 2003-05-07 Sigma Coatings B.V. Use of silylesters of rosin in self-polishing antifouling paints
KR20030052296A (ko) * 2001-12-20 2003-06-27 정열 배 송진을 이용한 도료의 제조방법
KR101147065B1 (ko) 2003-07-07 2012-05-17 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 실릴 에스테르 코폴리머 조성물
CN1312238C (zh) * 2003-07-08 2007-04-25 贵州慧博科技开发有限公司 辣椒碱自抛光防污涂料及其制备方法
EP1675919A1 (en) * 2003-10-23 2006-07-05 The Sherwin-Williams Company Self-polishing anti-fouling compositions
FR2912417A1 (fr) * 2007-02-08 2008-08-15 Hexis Sa Methode de protection antimicrobienne d'une surface d'un objet a l'aide d'un film plastique auto adhesif antimicorbien
KR100880841B1 (ko) * 2007-04-02 2009-02-02 부산대학교 산학협력단 방오 도료 조성물
US7934888B2 (en) * 2008-01-18 2011-05-03 Viv Suppression, Inc. Marine anti-foulant system and methods for using same
KR20160066002A (ko) 2008-08-13 2016-06-09 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 염 그룹을 가진 폴리머, 및 상기 폴리머를 포함하는 방오 코팅 조성물
JP5108925B2 (ja) * 2010-11-01 2012-12-26 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法
WO2012150360A2 (en) 2011-12-02 2012-11-08 Akzo Nobel Coatings International B.V. Waterborne antifouling coating composition
CN102702977A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 天长市巨龙车船涂料有限公司 防污油漆
CN102775870A (zh) * 2012-06-14 2012-11-14 天长市银狐漆业有限公司 生物杀伤防污油漆
KR101389822B1 (ko) * 2013-09-16 2014-04-29 김현용 방수제 조성물 및 이의 제조 방법
MX2017009065A (es) * 2015-01-08 2018-01-30 Sistema de perforacion multi fluidos.
US20210301153A1 (en) * 2020-03-26 2021-09-30 Chugoku Marine Paints, Ltd. Waterborne antifouling coating material composition

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63128084A (ja) * 1986-11-17 1988-05-31 Nippon Paint Co Ltd 加水分解型樹脂の製造法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1457590A (en) 1974-04-03 1976-12-08 Int Paint Co Marine paint
NL7703305A (nl) 1977-03-28 1978-10-02 M & T International Nv Werkwijze voor het beschermen van aan oppervlak- tewater blootgestelde oppervlakken van voorwerpen of constructies tegen aangroei van biologische oorsprong.
US4426464A (en) 1981-07-03 1984-01-17 International Paint Public Limited Company Marine paint
GB8511144D0 (en) 1985-05-02 1985-06-12 Int Paint Plc Marine anti-fouling paint
JPH0764985B2 (ja) 1985-05-17 1995-07-12 日本ペイント株式会社 金属含有樹脂組成物
JPH0667975B2 (ja) 1986-11-17 1994-08-31 日本ペイント株式会社 金属含有塗料用樹脂の製造方法
GB2204046B (en) 1987-04-28 1991-02-06 Labofina Sa Self-polishing antifouling paints
JP2614467B2 (ja) * 1987-11-16 1997-05-28 大日本インキ化学工業株式会社 防汚塗料用樹脂組成物
GB2215530B (en) * 1988-03-12 1992-07-29 Gore & Ass Microwave connector
EP0343897A1 (en) * 1988-05-23 1989-11-29 Courtaulds Coatings (Holdings) Limited Seawater-insoluble hydrolysable polymers and marine anti-fouling paint containing them
US5116407A (en) * 1988-10-13 1992-05-26 Courtaulds Coatings Limited Antifouling coatings
EP0506782B1 (en) 1989-12-22 1996-08-14 Courtaulds Coatings (Holdings) Limited Anti-fouling coating compositions
GB9006318D0 (en) 1990-03-21 1990-05-16 Courtaulds Coatings Ltd Coating compositions
GB9008053D0 (en) * 1990-04-10 1990-06-06 Courtaulds Coatings Ltd Coating compositions
EP0526441B1 (en) 1991-07-24 1995-05-24 Fina Research S.A. Self-polishing antifouling marine paints
JPH06122842A (ja) * 1992-08-27 1994-05-06 Katayama Chem Works Co Ltd 持続性水中防汚剤
DK0617096T3 (da) * 1993-03-25 1998-03-02 Dainippon Toryo Kk Begroningshæmmende malingsammensætning
JPH0790200A (ja) * 1993-09-27 1995-04-04 Dainippon Ink & Chem Inc 防汚塗料用樹脂組成物
JP3062917B2 (ja) * 1994-09-01 2000-07-12 日本ペイント株式会社 加水分解型金属含有樹脂および防汚塗料組成物
JP3701706B2 (ja) 1995-02-08 2005-10-05 関西ペイント株式会社 防汚性樹脂組成物及びその製造方法
JPH09286933A (ja) * 1996-02-21 1997-11-04 Kansai Paint Co Ltd 防汚塗料組成物
SG60054A1 (en) 1996-04-17 1999-02-22 Nof Corp Coating composition
JPH11116858A (ja) 1997-10-17 1999-04-27 Nof Corp 塗料組成物
GB9801747D0 (en) 1998-01-27 1998-03-25 Courtaulds Coatings Holdings Antifouling coatings
JPH11323208A (ja) * 1998-03-13 1999-11-26 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63128084A (ja) * 1986-11-17 1988-05-31 Nippon Paint Co Ltd 加水分解型樹脂の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1202178C (zh) 2005-05-18
NZ512945A (en) 2003-08-29
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