JPH09286933A - 防汚塗料組成物 - Google Patents
防汚塗料組成物Info
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- JPH09286933A JPH09286933A JP21716196A JP21716196A JPH09286933A JP H09286933 A JPH09286933 A JP H09286933A JP 21716196 A JP21716196 A JP 21716196A JP 21716196 A JP21716196 A JP 21716196A JP H09286933 A JPH09286933 A JP H09286933A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】船舶、海洋構造物に使用して生物汚損を防止す
る塗膜を形成しうる防汚塗料組成物を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ） ＲP −ＣＯＯＭ−ＯＨ （Ｉ） （式中、ＲP は基体樹脂を、Ｍは２価の金属原子をそれ
ぞれ示す。）で表わされる分子内に金属カルボキシレ−
トを有する樹脂（Ａ）及び防汚剤（Ｂ）を有効成分とす
る。
る塗膜を形成しうる防汚塗料組成物を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ） ＲP −ＣＯＯＭ−ＯＨ （Ｉ） （式中、ＲP は基体樹脂を、Ｍは２価の金属原子をそれ
ぞれ示す。）で表わされる分子内に金属カルボキシレ−
トを有する樹脂（Ａ）及び防汚剤（Ｂ）を有効成分とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、防汚塗料組成物に
関し、詳しくは船舶、海洋構造物に使用して生物汚損を
防止する塗膜を形成しうる防汚塗料組成物に関する。
関し、詳しくは船舶、海洋構造物に使用して生物汚損を
防止する塗膜を形成しうる防汚塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】従来より、船舶や海洋構造物
の没水部には、フジツボ、フサコケムシ、ホヤ、藻類等
の海洋生物の付着による腐食や船舶の航行速度の低下を
防止するため、バインダ−樹脂に防汚剤を配合してなる
防汚塗料が塗装されている。
の没水部には、フジツボ、フサコケムシ、ホヤ、藻類等
の海洋生物の付着による腐食や船舶の航行速度の低下を
防止するため、バインダ−樹脂に防汚剤を配合してなる
防汚塗料が塗装されている。
【０００３】例えば、タフナ−、ロジン、可塑剤等をバ
インダ−とする塗料が知られているが、該塗料による塗
膜は長期の海水浸漬で不溶分が多くなると防汚効果が低
下する不具合があった。
インダ−とする塗料が知られているが、該塗料による塗
膜は長期の海水浸漬で不溶分が多くなると防汚効果が低
下する不具合があった。
【０００４】また、防汚塗料として、分子内に金属塩構
造を有する樹脂をバインダ−とする塗料も種々研究さ
れ、実用化されている。分子内に金属塩構造を有する樹
脂として、最も有名なのは錫のカルボキシレ−トである
が、このものは毒性の問題があるため、近年は主に銅や
亜鉛のカルボキシレ−トなどが検討されている。該塗料
による塗膜は金属塩部分の加水分解による塗膜の溶出に
より防汚性を維持するものであるが、該塗膜の溶出速度
を十分にコントロ−ルするに至っていない。さらに分子
内に金属塩構造を有する樹脂は、通常、水酸基が残存し
ない。従来の合成方法では、これらの樹脂に水酸基が存
在すると合成時にゲル化を生じてしまうためである。し
かしながら、かかる合成方法による樹脂はコスト高とな
りやすかった。
造を有する樹脂をバインダ−とする塗料も種々研究さ
れ、実用化されている。分子内に金属塩構造を有する樹
脂として、最も有名なのは錫のカルボキシレ−トである
が、このものは毒性の問題があるため、近年は主に銅や
亜鉛のカルボキシレ−トなどが検討されている。該塗料
による塗膜は金属塩部分の加水分解による塗膜の溶出に
より防汚性を維持するものであるが、該塗膜の溶出速度
を十分にコントロ−ルするに至っていない。さらに分子
内に金属塩構造を有する樹脂は、通常、水酸基が残存し
ない。従来の合成方法では、これらの樹脂に水酸基が存
在すると合成時にゲル化を生じてしまうためである。し
かしながら、かかる合成方法による樹脂はコスト高とな
りやすかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記不具
合を解決すべく鋭意検討した結果、フリ−の水酸基を有
する金属カルボキシレ−ト樹脂及び防汚剤を含有する塗
料組成物が優れた防汚塗膜を形成することを見出だし本
発明に到達した。
合を解決すべく鋭意検討した結果、フリ−の水酸基を有
する金属カルボキシレ−ト樹脂及び防汚剤を含有する塗
料組成物が優れた防汚塗膜を形成することを見出だし本
発明に到達した。
【０００６】かくして本発明によれば、下記一般式
（Ｉ） ＲP −ＣＯＯＭ−ＯＨ （Ｉ） （式中、ＲP は基体樹脂を、Ｍは２価の金属原子をそれ
ぞれ示す。）で表わされる分子内に金属カルボキシレ−
トを有する樹脂（Ａ）及び防汚剤（Ｂ）を有効成分とす
ることを特徴とする防汚塗料組成物が提供される。
（Ｉ） ＲP −ＣＯＯＭ−ＯＨ （Ｉ） （式中、ＲP は基体樹脂を、Ｍは２価の金属原子をそれ
ぞれ示す。）で表わされる分子内に金属カルボキシレ−
トを有する樹脂（Ａ）及び防汚剤（Ｂ）を有効成分とす
ることを特徴とする防汚塗料組成物が提供される。
【０００７】本発明で使用する樹脂（Ａ）は、上記一般
式（Ｉ）で表わされる分子内に金属カルボキシレ−トを
有する樹脂であり、分子内にカルボキシル基を有する樹
脂に２価の金属の酸化物あるいは水酸化物を少量の水の
存在下で反応させることによって得ることができる。
式（Ｉ）で表わされる分子内に金属カルボキシレ−トを
有する樹脂であり、分子内にカルボキシル基を有する樹
脂に２価の金属の酸化物あるいは水酸化物を少量の水の
存在下で反応させることによって得ることができる。
【０００８】上記において樹脂中のカルボキシル基１モ
ルに対して０．１〜１モルの範囲で２価の金属の酸化物
あるいは水酸化物と反応させるのが適当である。また水
の使用量はカルボキシル基１モルに対して０．１〜１モ
ルの量が適当である。該水の使用量が０．１モル未満で
は構造粘性が発現して樹脂が増粘し、一方１モルを越え
ると過剰の水が分離してしまうので望ましくない。
ルに対して０．１〜１モルの範囲で２価の金属の酸化物
あるいは水酸化物と反応させるのが適当である。また水
の使用量はカルボキシル基１モルに対して０．１〜１モ
ルの量が適当である。該水の使用量が０．１モル未満で
は構造粘性が発現して樹脂が増粘し、一方１モルを越え
ると過剰の水が分離してしまうので望ましくない。
【０００９】上記樹脂（Ａ）の具体的な合成方法として
は、分子内にカルボキシル基を有する樹脂に０．５〜５
重量％の水と付加させたい２価の金属の酸化物あるいは
水酸化物を添加し、５０〜２００℃の温度で１〜２０時
間反応させるのが適当である。反応系が水の存在によっ
て濁る場合には、最小限度の極性溶剤を添加する。該極
性溶剤としては、例えば、アルコ−ル系、ケトン系、エ
ステル系、エ−テル系溶剤などが挙げられ、この使用に
より、最初は粉末状の金属化合物が溶解しないが反応が
進むに従って反応系は透明になる。
は、分子内にカルボキシル基を有する樹脂に０．５〜５
重量％の水と付加させたい２価の金属の酸化物あるいは
水酸化物を添加し、５０〜２００℃の温度で１〜２０時
間反応させるのが適当である。反応系が水の存在によっ
て濁る場合には、最小限度の極性溶剤を添加する。該極
性溶剤としては、例えば、アルコ−ル系、ケトン系、エ
ステル系、エ−テル系溶剤などが挙げられ、この使用に
より、最初は粉末状の金属化合物が溶解しないが反応が
進むに従って反応系は透明になる。
【００１０】上記２価金属の酸化物あるいは水酸化物と
しては、特に制限なく使用できるが、コスト、毒性、反
応性等の点から銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、
鉄のいずれかの酸化物あるいは水酸化物が好ましい。
しては、特に制限なく使用できるが、コスト、毒性、反
応性等の点から銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、
鉄のいずれかの酸化物あるいは水酸化物が好ましい。
【００１１】上記分子内にカルボキシル基を有する樹脂
としては、ビニル重合体、ポリエステル、ポリウレタ
ン、天然樹脂等どのようなものでも使用可能であるが、
組成変動の自由度から、（メタ）アクリル酸等のカルボ
キシル基含有モノマ−とアクリル酸アルキルエステルや
スチレン等の他のビニルモノマ−を共重合してなるビニ
ル重合体が好適である。
としては、ビニル重合体、ポリエステル、ポリウレタ
ン、天然樹脂等どのようなものでも使用可能であるが、
組成変動の自由度から、（メタ）アクリル酸等のカルボ
キシル基含有モノマ−とアクリル酸アルキルエステルや
スチレン等の他のビニルモノマ−を共重合してなるビニ
ル重合体が好適である。
【００１２】上記の通り得られる樹脂（Ａ）は、酸価が
８０〜２００であることが望ましく、数平均分子量が
１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２
０，０００の範囲にあることが望ましい。また該樹脂
（Ａ）は、ガラス転移温度が−１０〜６０℃、好ましく
は１０〜４０℃の範囲にあることが好適である。
８０〜２００であることが望ましく、数平均分子量が
１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２
０，０００の範囲にあることが望ましい。また該樹脂
（Ａ）は、ガラス転移温度が−１０〜６０℃、好ましく
は１０〜４０℃の範囲にあることが好適である。
【００１３】本発明では樹脂成分として上記樹脂（Ａ）
を用いるが、さらにロジン（Ｃ）を併用して含有するこ
とができる。該ロジンとしては、ガムロジン、ウッドロ
ジンいずれも使用でき、これらの変性物も使用できる。
これらのうち高割合でアビエチン酸を含むロジン、例え
ばＷＷロジンとして市販されているものが好適である。
変性物としてはマレイン化ロジンおよびフタル化ロジン
などを挙げることができる。
を用いるが、さらにロジン（Ｃ）を併用して含有するこ
とができる。該ロジンとしては、ガムロジン、ウッドロ
ジンいずれも使用でき、これらの変性物も使用できる。
これらのうち高割合でアビエチン酸を含むロジン、例え
ばＷＷロジンとして市販されているものが好適である。
変性物としてはマレイン化ロジンおよびフタル化ロジン
などを挙げることができる。
【００１４】上記樹脂（Ａ）及びロジン（Ｃ）の配合割
合は、両者の総合計固形分量で樹脂（Ａ）５〜９９重量
％、ロジン（Ｃ）９５〜１重量％、好ましくは樹脂
（Ａ）１０〜７５重量％、ロジン（Ｃ）９０〜２５重量
％の範囲が好適である。樹脂（Ａ）の配合割合が９９重
量％を越える（ロジンが１重量％未満）と塗膜の強度が
小さく、また塗膜の水溶解性が十分でなくなり、塗膜の
長期防汚保持性が低下する場合がある。一方、樹脂
（Ａ）の配合割合が５重量％未満（ロジンが９５重量％
を越える）では、塗膜が硬くなりすぎ脆くなり、塗膜を
厚塗りした時に塗膜が割れやすくなる場合がある。
合は、両者の総合計固形分量で樹脂（Ａ）５〜９９重量
％、ロジン（Ｃ）９５〜１重量％、好ましくは樹脂
（Ａ）１０〜７５重量％、ロジン（Ｃ）９０〜２５重量
％の範囲が好適である。樹脂（Ａ）の配合割合が９９重
量％を越える（ロジンが１重量％未満）と塗膜の強度が
小さく、また塗膜の水溶解性が十分でなくなり、塗膜の
長期防汚保持性が低下する場合がある。一方、樹脂
（Ａ）の配合割合が５重量％未満（ロジンが９５重量％
を越える）では、塗膜が硬くなりすぎ脆くなり、塗膜を
厚塗りした時に塗膜が割れやすくなる場合がある。
【００１５】また本発明では樹脂成分として、さらに下
記一般式（II）
記一般式（II）
【００１６】
【化４】
【００１７】（式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ40の一価炭化水素
基を示す。）で表わされる酸無水基を１分子中に少なく
とも平均２個、好ましくは少なくとも平均１０個有する
樹脂（Ｄ）を併用して含有することができる。式中Ｒ1
で表されるＣ1 〜Ｃ40の一価炭化水素基は、アルキル
基、シクロアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基、多
環式テルペン基などが包含される。
基を示す。）で表わされる酸無水基を１分子中に少なく
とも平均２個、好ましくは少なくとも平均１０個有する
樹脂（Ｄ）を併用して含有することができる。式中Ｒ1
で表されるＣ1 〜Ｃ40の一価炭化水素基は、アルキル
基、シクロアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基、多
環式テルペン基などが包含される。
【００１８】上記酸無水基を有する樹脂（Ｄ）として
は、例えば次の方法（１）〜（４）により製造した樹脂
が使用できる。
は、例えば次の方法（１）〜（４）により製造した樹脂
が使用できる。
【００１９】（１）カルボン酸塩含有樹脂とＣＯＣｌ基
を有する化合物（以下「酸塩化物」と略す。）とを反応
させて得られるもの、（２）ＣＯＣｌ基を有する樹脂
（以下「酸塩化樹脂」と略す。）とカルボン酸塩含有化
合物とを反応させて得られるもの、（３）カルボン酸塩
含有モノマ−と酸塩化物とを反応させ酸無水基含有モノ
マ−を得た後、このものを単独重合もしくは必要に応じ
てその他のビニルモノマ−と共重合させることによって
得られるもの、（４）ＣＯＣｌ基を有するモノマ−とカ
ルボン酸塩含有化合物とを反応させて酸無水基含有モノ
マ−を得た後、このものを単独重合もしくは必要に応じ
てその他のビニルモノマ−と共重合させることによって
得られるもの、など。
を有する化合物（以下「酸塩化物」と略す。）とを反応
させて得られるもの、（２）ＣＯＣｌ基を有する樹脂
（以下「酸塩化樹脂」と略す。）とカルボン酸塩含有化
合物とを反応させて得られるもの、（３）カルボン酸塩
含有モノマ−と酸塩化物とを反応させ酸無水基含有モノ
マ−を得た後、このものを単独重合もしくは必要に応じ
てその他のビニルモノマ−と共重合させることによって
得られるもの、（４）ＣＯＣｌ基を有するモノマ−とカ
ルボン酸塩含有化合物とを反応させて酸無水基含有モノ
マ−を得た後、このものを単独重合もしくは必要に応じ
てその他のビニルモノマ−と共重合させることによって
得られるもの、など。
【００２０】上記カルボン酸塩含有樹脂としては、ビニ
ル系、ポリエステル系、アルキド系などの樹脂が使用で
きるが、好ましくはビニル系であり、具体的には（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキ
シル基含有モノマ−と、アクリル酸アルキルエステルや
スチレン等のその他のビニルモノマ−を共重合してなる
ビニル共重合体を、３級アミンや水酸化ナトリウム等の
塩基性化合物で中和させて得られる樹脂；（メタ）アク
リル酸の３級アミンやアルカリ金属との塩などのカルボ
ン酸塩含有モノマ−と、他のビニルモノマ−を共重合し
てなる樹脂などが挙げられる。また上記酸塩化物は、例
えば酢酸、ラウリン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、安
息香酸、ロジンなどのモノカルボン酸化合物の塩化物で
あり、上記酸塩化樹脂は、例えばＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＣｌ
の単独重合体もしくはその他のビニルモノマ−との共重
合体である。上記カルボン酸塩含有化合物としては、例
えば上記モノカルボン酸化合物の３級アミンやアルカリ
金属との塩が挙げられる。
ル系、ポリエステル系、アルキド系などの樹脂が使用で
きるが、好ましくはビニル系であり、具体的には（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキ
シル基含有モノマ−と、アクリル酸アルキルエステルや
スチレン等のその他のビニルモノマ−を共重合してなる
ビニル共重合体を、３級アミンや水酸化ナトリウム等の
塩基性化合物で中和させて得られる樹脂；（メタ）アク
リル酸の３級アミンやアルカリ金属との塩などのカルボ
ン酸塩含有モノマ−と、他のビニルモノマ−を共重合し
てなる樹脂などが挙げられる。また上記酸塩化物は、例
えば酢酸、ラウリン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、安
息香酸、ロジンなどのモノカルボン酸化合物の塩化物で
あり、上記酸塩化樹脂は、例えばＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＣｌ
の単独重合体もしくはその他のビニルモノマ−との共重
合体である。上記カルボン酸塩含有化合物としては、例
えば上記モノカルボン酸化合物の３級アミンやアルカリ
金属との塩が挙げられる。
【００２１】上記酸塩化物やカルボン酸塩含有化合物の
モノカルボン酸化合物成分として、置換もしくは未置換
の安息香酸を用いると塗膜に防菌性及び殺菌性を付与で
きるという利点がある。
モノカルボン酸化合物成分として、置換もしくは未置換
の安息香酸を用いると塗膜に防菌性及び殺菌性を付与で
きるという利点がある。
【００２２】上記重合反応や酸無水基合成反応はそれぞ
れ従来公知の方法で製造でき、例えば該重合反応は不活
性有機溶剤中で重合触媒の存在下で６０〜２００℃の加
熱により行うことができ、酸無水基合成反応は不活性有
機溶剤中で室温もしくは加熱により行うことができる。
れ従来公知の方法で製造でき、例えば該重合反応は不活
性有機溶剤中で重合触媒の存在下で６０〜２００℃の加
熱により行うことができ、酸無水基合成反応は不活性有
機溶剤中で室温もしくは加熱により行うことができる。
【００２３】上記の通り得られる樹脂（Ｄ）は、数平均
分子量が３，０００〜２００，０００、好ましくは５，
０００〜８０，０００の範囲にあることが望ましい。
分子量が３，０００〜２００，０００、好ましくは５，
０００〜８０，０００の範囲にあることが望ましい。
【００２４】上記樹脂（Ｄ）は、前記樹脂（Ａ）と同様
に加水分解性で、膜にすると自己研磨作用を示すもので
あり、これらを併用する場合の配合割合は、両者の総合
計固形分量で（Ａ）１〜９９重量％、（Ｄ）９９〜１重
量％、好ましくは（Ａ）２５〜７５重量％、（Ｄ）７５
〜２５重量％の範囲が好適である。
に加水分解性で、膜にすると自己研磨作用を示すもので
あり、これらを併用する場合の配合割合は、両者の総合
計固形分量で（Ａ）１〜９９重量％、（Ｄ）９９〜１重
量％、好ましくは（Ａ）２５〜７５重量％、（Ｄ）７５
〜２５重量％の範囲が好適である。
【００２５】また本発明では樹脂成分として、さらに下
記一般式（ＩＩＩ）
記一般式（ＩＩＩ）
【００２６】
【化５】
【００２７】（式中、Ｒ２ はＣ1 〜Ｃ3 のアルキル基
を示す。）で表わされるポリビニルアルキルエ−テル
（Ｅ）を併用して含有することができる。該ポリビニル
アルキルエ−テル（Ｅ）は、ポリビニルアルコ−ルのア
ルキルエ−テルであり、微水溶性を有する。水への溶解
度は、分子量とＲ2 の炭素数によって決定され、１０〜
１０，０００ｐｐｍの範囲が望ましく、具体的にはＣ2
のエチルエ−テルが好適であり、Ｃ1 のメチルエ−テル
では水溶性が高くＣ3 のプロピルエ−テルでは水溶性が
低いので３種を組合せて溶解度を該範囲内に調整するこ
とが望ましい。
を示す。）で表わされるポリビニルアルキルエ−テル
（Ｅ）を併用して含有することができる。該ポリビニル
アルキルエ−テル（Ｅ）は、ポリビニルアルコ−ルのア
ルキルエ−テルであり、微水溶性を有する。水への溶解
度は、分子量とＲ2 の炭素数によって決定され、１０〜
１０，０００ｐｐｍの範囲が望ましく、具体的にはＣ2
のエチルエ−テルが好適であり、Ｃ1 のメチルエ−テル
では水溶性が高くＣ3 のプロピルエ−テルでは水溶性が
低いので３種を組合せて溶解度を該範囲内に調整するこ
とが望ましい。
【００２８】上記ポリビニルアルキルエ−テル（Ｅ）を
樹脂（Ａ）と併用する場合の配合量は、樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは５〜２
０重量部の範囲が好適である。この範囲を越えると乾燥
性が損なわれる場合があるので望ましくない。
樹脂（Ａ）と併用する場合の配合量は、樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは５〜２
０重量部の範囲が好適である。この範囲を越えると乾燥
性が損なわれる場合があるので望ましくない。
【００２９】さらに本発明では樹脂成分として、下記一
般式（IV）
般式（IV）
【００３０】
【化６】
【００３１】（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を、
Ｒ4 は互いに同一又は相異なってもよいＣ6 〜Ｃ12のア
ルキル基を、ｎは１００〜１００００の整数を示す。）
で表わされるポリジメチルアルキルシリル（メタ）アク
リレ−ト（Ｆ）を併用して含有することができる。式中
Ｒ4 で表されるアルキル基は、ヘキシル基、オクチル
基、ドデシル基などが包含される。該ポリジメチルアル
キルシリル（メタ）アクリレ−ト（Ｆ）としては、例え
ば特公平５−５６７６５号公報に記載されているものな
どが挙げられる。
Ｒ4 は互いに同一又は相異なってもよいＣ6 〜Ｃ12のア
ルキル基を、ｎは１００〜１００００の整数を示す。）
で表わされるポリジメチルアルキルシリル（メタ）アク
リレ−ト（Ｆ）を併用して含有することができる。式中
Ｒ4 で表されるアルキル基は、ヘキシル基、オクチル
基、ドデシル基などが包含される。該ポリジメチルアル
キルシリル（メタ）アクリレ−ト（Ｆ）としては、例え
ば特公平５−５６７６５号公報に記載されているものな
どが挙げられる。
【００３２】上記ポリジメチルアルキルシリル（メタ）
アクリレ−ト（Ｆ）を樹脂（Ａ）と併用する場合の配合
割合は、両者の総合計固形分量で（Ａ）１〜９９重量
％、（Ｆ）９９〜１重量％、好ましくは（Ａ）２５〜７
５重量％、（Ｆ）７５〜２５重量％の範囲が好適であ
る。
アクリレ−ト（Ｆ）を樹脂（Ａ）と併用する場合の配合
割合は、両者の総合計固形分量で（Ａ）１〜９９重量
％、（Ｆ）９９〜１重量％、好ましくは（Ａ）２５〜７
５重量％、（Ｆ）７５〜２５重量％の範囲が好適であ
る。
【００３３】本発明で使用される防汚剤（Ｂ）として
は、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末などの銅
系防汚剤；エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、
テトラメチルチウラムジスルファイドなどの含窒素硫黄
系防汚剤；ビス（トリフェニルスズ）オキサイド、ビス
（トリブチルスズ）オキサイド、トリブチルスズアセテ
−ト、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズハ
イドロオキサイド、トリフェニルスズバ−サテ−ト、ビ
ス（トリブチルスズ）α，α´−ジブロムサクシネ−ト
などの有機錫系防汚剤；ニトリル系化合物、ベンゾチア
ゾ−ル系化合物、トリアジン系化合物、尿素系化合物、
イソチアゾリン系化合物、マレイミド系化合物、Ｎ−ハ
ロアルキルチオ系化合物、テトラサイクリン系化合物、
ジンクピリチオンなどのピリジン系化合物などの殺菌剤
及び酸化亜鉛などが挙げられる。
は、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末などの銅
系防汚剤；エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、
テトラメチルチウラムジスルファイドなどの含窒素硫黄
系防汚剤；ビス（トリフェニルスズ）オキサイド、ビス
（トリブチルスズ）オキサイド、トリブチルスズアセテ
−ト、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズハ
イドロオキサイド、トリフェニルスズバ−サテ−ト、ビ
ス（トリブチルスズ）α，α´−ジブロムサクシネ−ト
などの有機錫系防汚剤；ニトリル系化合物、ベンゾチア
ゾ−ル系化合物、トリアジン系化合物、尿素系化合物、
イソチアゾリン系化合物、マレイミド系化合物、Ｎ−ハ
ロアルキルチオ系化合物、テトラサイクリン系化合物、
ジンクピリチオンなどのピリジン系化合物などの殺菌剤
及び酸化亜鉛などが挙げられる。
【００３４】上記防汚剤（Ｂ）の配合量は、樹脂１００
重量部に対して１００〜３００重量部程度とすることが
適当である。
重量部に対して１００〜３００重量部程度とすることが
適当である。
【００３５】本発明の防汚塗料組成物は、上記樹脂
（Ａ）及び防汚剤（Ｂ）を必須とするが、さらに必要に
応じて、顔料類、可塑剤、溶剤、その他防汚塗料に使用
される添加剤、例えば表面調整剤、タレ止め剤などを含
有してもよい。
（Ａ）及び防汚剤（Ｂ）を必須とするが、さらに必要に
応じて、顔料類、可塑剤、溶剤、その他防汚塗料に使用
される添加剤、例えば表面調整剤、タレ止め剤などを含
有してもよい。
【００３６】本発明の塗料組成物を用いて塗膜を形成す
る方法としては、特に制限されるものではなく従来公知
の方法が用いられる。具体的には、水中構造物（例え
ば、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底
基地、養殖網、定置網等）等の基材表面に直接、又は基
材にウォッシュプライマ−、ジンクエポキシ系ショップ
プライマ−等のプライマ−類；油性サビ止め、塩化ゴム
系、エポキシ系等の下塗りプライマ−類；塩化ゴム系、
エポキシ系等の中塗り塗料類をそれぞれ塗布して形成さ
せた単層塗膜、プライマ−及び下塗りプライマ−の塗料
を塗布して形成させた複層塗膜、及びプライマ−、下塗
りプライマ−、中塗り塗料を順次塗装して形成させた複
層塗膜を設けた基材表面に、刷毛塗り、吹付け塗り、ロ
−ラ−塗り、浸漬などの手段で塗布することができる。
その塗布量は、一般的に乾燥膜厚として４０〜５００μ
ｍ、好ましくは８０〜３００μｍの範囲内が適当であ
る。塗膜の乾燥は室温で行なうことができるが、必要に
応じて約１００℃までの温度で加熱乾燥を行なってもよ
い。
る方法としては、特に制限されるものではなく従来公知
の方法が用いられる。具体的には、水中構造物（例え
ば、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底
基地、養殖網、定置網等）等の基材表面に直接、又は基
材にウォッシュプライマ−、ジンクエポキシ系ショップ
プライマ−等のプライマ−類；油性サビ止め、塩化ゴム
系、エポキシ系等の下塗りプライマ−類；塩化ゴム系、
エポキシ系等の中塗り塗料類をそれぞれ塗布して形成さ
せた単層塗膜、プライマ−及び下塗りプライマ−の塗料
を塗布して形成させた複層塗膜、及びプライマ−、下塗
りプライマ−、中塗り塗料を順次塗装して形成させた複
層塗膜を設けた基材表面に、刷毛塗り、吹付け塗り、ロ
−ラ−塗り、浸漬などの手段で塗布することができる。
その塗布量は、一般的に乾燥膜厚として４０〜５００μ
ｍ、好ましくは８０〜３００μｍの範囲内が適当であ
る。塗膜の乾燥は室温で行なうことができるが、必要に
応じて約１００℃までの温度で加熱乾燥を行なってもよ
い。
【００３７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、「部」および「％」は特に断らない限り
「重量部」および「重量％」を意味する。
説明する。尚、「部」および「％」は特に断らない限り
「重量部」および「重量％」を意味する。
【００３８】樹脂（Ａ）の製造 製造例１ アクリル酸７．２部、メチルメタクリレ−ト５０部及び
エチルアクリレ−ト４２．８部からなるモノマー混合物
を共重合してなる数平均分子量１０，０００の共重合体
の５０％酢酸ブチル溶液１００部に、酸化亜鉛８部、ブ
タノ−ル５部及び水１部を添加し、１２０℃で１０時間
反応させて固形分５０％の透明な樹脂溶液（Ａ−１）を
得た。該樹脂は、ＩＲによると１６３０ｃｍ-1に亜鉛カ
ルボキシレ−トの吸収が大きく現れていた。
エチルアクリレ−ト４２．８部からなるモノマー混合物
を共重合してなる数平均分子量１０，０００の共重合体
の５０％酢酸ブチル溶液１００部に、酸化亜鉛８部、ブ
タノ−ル５部及び水１部を添加し、１２０℃で１０時間
反応させて固形分５０％の透明な樹脂溶液（Ａ−１）を
得た。該樹脂は、ＩＲによると１６３０ｃｍ-1に亜鉛カ
ルボキシレ−トの吸収が大きく現れていた。
【００３９】製造例２ アジピン酸／ネオペンチルグリコ−ル／トリメチロ−ル
プロパンからなる末端に水酸基を有するポリエステル樹
脂に無水コハク酸を付加してなる数平均分子量３，５０
０、酸価５６のポリエステル樹脂１００部に、セロソル
ブ１００部、水酸化カルシウム２部及び水２部を添加し
１００℃で１０時間反応させて固形分５０％の透明な樹
脂溶液（Ａ−２）を得た。該樹脂は、ＩＲによると１５
６０ｃｍ-1にカルシウムカルボキシレ−トの吸収が大き
く現れていた。
プロパンからなる末端に水酸基を有するポリエステル樹
脂に無水コハク酸を付加してなる数平均分子量３，５０
０、酸価５６のポリエステル樹脂１００部に、セロソル
ブ１００部、水酸化カルシウム２部及び水２部を添加し
１００℃で１０時間反応させて固形分５０％の透明な樹
脂溶液（Ａ−２）を得た。該樹脂は、ＩＲによると１５
６０ｃｍ-1にカルシウムカルボキシレ−トの吸収が大き
く現れていた。
【００４０】樹脂（Ｄ）の製造 製造例３ 攪拌機、温度計、還流管を取り付けた４つ口フラスコに
メタクリル酸８６部、脱イオン水５０部を仕込み、そこ
へ脱イオン水５０部に水酸化ナトリウム４０部を溶解し
た水溶液を滴下して加えた。発熱がおさまるとトルエン
４００部を加え、加熱し、還流下で水分離器により水を
除去した。その後、室温に冷却し塩化アセチル７８．５
部を滴下し、１時間反応後、ろ過して無色透明なモノマ
ー溶液を得た。
メタクリル酸８６部、脱イオン水５０部を仕込み、そこ
へ脱イオン水５０部に水酸化ナトリウム４０部を溶解し
た水溶液を滴下して加えた。発熱がおさまるとトルエン
４００部を加え、加熱し、還流下で水分離器により水を
除去した。その後、室温に冷却し塩化アセチル７８．５
部を滴下し、１時間反応後、ろ過して無色透明なモノマ
ー溶液を得た。
【００４１】次いで上記と同様の別フラスコにキシレン
９０部を仕込み、そこへ固形分５０％に濃縮した上記モ
ノマー溶液１００部、メチルメタクリレ−ト５０部及び
アゾビスイソブチロニトリル３部の混合液を２時間かけ
て滴下し攪拌下１００℃で反応させ、１時間後アゾビス
イソブチロニトリル１部とキシレン１０部の混合液を１
時間かけて加えて反応させ、固形分５０％の淡黄色粘調
液体である樹脂溶液（Ｄ−１）を得た。
９０部を仕込み、そこへ固形分５０％に濃縮した上記モ
ノマー溶液１００部、メチルメタクリレ−ト５０部及び
アゾビスイソブチロニトリル３部の混合液を２時間かけ
て滴下し攪拌下１００℃で反応させ、１時間後アゾビス
イソブチロニトリル１部とキシレン１０部の混合液を１
時間かけて加えて反応させ、固形分５０％の淡黄色粘調
液体である樹脂溶液（Ｄ−１）を得た。
【００４２】製造例４ 製造例３と同様のフラスコにトルエン１００部、酢酸ブ
チル１０７．６部を仕込み、そこへアクリル酸７．２
部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト５２．８部、エチルアク
リレ−ト４０部及びベンゾイルパ−オキサイド２部の混
合液を２時間かけて滴下し攪拌下１００℃で反応させ、
１時間後ベンゾイルパ−オキサイド１部とトルエン５０
部の混合液を１．５時間かけて加えて反応させた。８０
℃に冷却後５０％水酸化カリウム水溶液１１．２部を加
え、昇温して攪拌下で水分離器により水を除去した。そ
の後５０℃に冷却し塩化ベンゾイル１４．１部を加え３
時間攪拌後デカンテ−ションにより固形分３０％の淡黄
色粘調液体である樹脂溶液（Ｄ−２）を得た。
チル１０７．６部を仕込み、そこへアクリル酸７．２
部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト５２．８部、エチルアク
リレ−ト４０部及びベンゾイルパ−オキサイド２部の混
合液を２時間かけて滴下し攪拌下１００℃で反応させ、
１時間後ベンゾイルパ−オキサイド１部とトルエン５０
部の混合液を１．５時間かけて加えて反応させた。８０
℃に冷却後５０％水酸化カリウム水溶液１１．２部を加
え、昇温して攪拌下で水分離器により水を除去した。そ
の後５０℃に冷却し塩化ベンゾイル１４．１部を加え３
時間攪拌後デカンテ−ションにより固形分３０％の淡黄
色粘調液体である樹脂溶液（Ｄ−２）を得た。
【００４３】樹脂（Ｆ）の製造 製造例５ 製造例３と同様のフラスコにジメチルヘキシルシリルメ
タクリレ−ト６８部とトルエン３２部を仕込み、攪拌下
アゾビスイソブチロニトリル０．５部を加え、窒素置換
で６０℃に加熱し、同温度で８時間加熱攪拌し、固形分
６８％で無色透明の粘調液体である樹脂溶液（Ｆ−１）
を得た。
タクリレ−ト６８部とトルエン３２部を仕込み、攪拌下
アゾビスイソブチロニトリル０．５部を加え、窒素置換
で６０℃に加熱し、同温度で８時間加熱攪拌し、固形分
６８％で無色透明の粘調液体である樹脂溶液（Ｆ−１）
を得た。
【００４４】製造例６ 製造例５において、ジメチルヘキシルシリルメタクリレ
−ト６８部の代わりにジメチルデシルシリルメタクリレ
−ト６１部を用いる以外は製造例５と同様の操作で固形
分６１％で無色透明の粘調液体である樹脂溶液（Ｆ−
２）を得た。
−ト６８部の代わりにジメチルデシルシリルメタクリレ
−ト６１部を用いる以外は製造例５と同様の操作で固形
分６１％で無色透明の粘調液体である樹脂溶液（Ｆ−
２）を得た。
【００４５】防汚塗料の作成 実施例１ 上記製造例で得た樹脂溶液（Ａ−１）５０部、塩素化パ
ラフィン２．５部、亜酸化銅３０部、ベンガラ２部、エ
ロジル＃２００（商品名、ドイツデグサ社製、シリカ粉
末）０．５部及びキシレン１１部をペイントコンディシ
ョナ−にて混合分散して防汚塗料を得た。
ラフィン２．５部、亜酸化銅３０部、ベンガラ２部、エ
ロジル＃２００（商品名、ドイツデグサ社製、シリカ粉
末）０．５部及びキシレン１１部をペイントコンディシ
ョナ−にて混合分散して防汚塗料を得た。
【００４６】実施例２〜１２及び比較例１〜７ 実施例１において、表１に示す配合とする以外は実施例
１と同様にして各防汚塗料を得た。尚、表１中の注は下
記の通りである。
１と同様にして各防汚塗料を得た。尚、表１中の注は下
記の通りである。
【００４７】（注１）「ルトナ−ルＡ２５」：バイエル
社製、ポリビニルエチルエ−テル、液状物 （注２）「プリオライトＳ５Ｂ」：グッド・イヤ−・イ
ンコ−ポレ−テッド製、スチレン・ブタジエン共重合体 （注３）「エロジル＃２００」：デグサ社製、シリカ粉
末 塗装試験 ビニルタ−ル系塗料により防食塗装を施した１００×３
００×３．２ｍｍの大きさの試験板に、上記で得られた
防汚塗料を乾燥膜厚で１００μｍとなるように塗布し、
乾燥して各塗板を得た。得られた塗板を下記性能試験に
供した。結果を表１に示す。
社製、ポリビニルエチルエ−テル、液状物 （注２）「プリオライトＳ５Ｂ」：グッド・イヤ−・イ
ンコ−ポレ−テッド製、スチレン・ブタジエン共重合体 （注３）「エロジル＃２００」：デグサ社製、シリカ粉
末 塗装試験 ビニルタ−ル系塗料により防食塗装を施した１００×３
００×３．２ｍｍの大きさの試験板に、上記で得られた
防汚塗料を乾燥膜厚で１００μｍとなるように塗布し、
乾燥して各塗板を得た。得られた塗板を下記性能試験に
供した。結果を表１に示す。
【００４８】（試験方法）各塗板を駿河湾の海水中深さ
１ｍのところに浸漬し、６、１２、１８、２４ケ月後の
防汚性を生物汚損面積比率（％）で評価した。
１ｍのところに浸漬し、６、１２、１８、２４ケ月後の
防汚性を生物汚損面積比率（％）で評価した。
【００４９】
【発明の効果】本発明の防汚塗料組成物によれば、優れ
た防汚効果を発揮する塗膜を形成することができる。
た防汚効果を発揮する塗膜を形成することができる。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/02 ＰＤＥ Ｃ０９Ｄ 201/02 ＰＤＥ (72)発明者 花田 貴之 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 米原 洋一 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） ＲP −ＣＯＯＭ−ＯＨ （Ｉ） （式中、ＲP は基体樹脂を、Ｍは２価の金属原子をそれ
ぞれ示す。）で表わされる分子内に金属カルボキシレ−
トを有する樹脂（Ａ）及び防汚剤（Ｂ）を有効成分とす
ることを特徴とする防汚塗料組成物。 - 【請求項２】 樹脂（Ａ）が、分子内にカルボキシル基
を有する樹脂に２価の金属の酸化物あるいは水酸化物を
少量の水の存在下で反応させて得られるものである請求
項１記載の組成物。 - 【請求項３】 樹脂（Ａ）中の２価の金属原子が、銅、
亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄から選ばれる１又
は２以上である請求項１又は２記載の組成物。 - 【請求項４】 樹脂成分として、さらにロジンを含有す
る請求項１ないし３のいずれか１項記載の組成物。 - 【請求項５】 樹脂成分として、さらに下記一般式（I
I） 【化１】 （式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ40の一価炭化水素基を示す。）
で表わされる酸無水基を１分子中に少なくとも平均２個
有する樹脂を含有する請求項１ないし３のいずれか１項
記載の組成物。 - 【請求項６】 樹脂成分として、さらに下記一般式（II
I) 【化２】 （式中、Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ3 のアルキル基を示す。）で表
わされるポリビニルアルキルエ−テルを含有する請求項
１ないし３のいずれか１項記載の組成物。 - 【請求項７】 樹脂成分として、さらに下記一般式（I
V） 【化３】 （式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を、Ｒ4 は互いに
同一又は相異なってもよいＣ6 〜Ｃ12のアルキル基を、
ｎは１００〜１００００の整数を示す。）で表わされる
ポリジメチルアルキルシリル（メタ）アクリレ−トを含
有する請求項１ないし３のいずれか１項記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21716196A JPH09286933A (ja) | 1996-02-21 | 1996-08-19 | 防汚塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3361096 | 1996-02-21 | ||
| JP8-33610 | 1996-02-21 | ||
| JP21716196A JPH09286933A (ja) | 1996-02-21 | 1996-08-19 | 防汚塗料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09286933A true JPH09286933A (ja) | 1997-11-04 |
Family
ID=26372335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21716196A Pending JPH09286933A (ja) | 1996-02-21 | 1996-08-19 | 防汚塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09286933A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000234072A (ja) * | 1998-12-17 | 2000-08-29 | Chugoku Marine Paints Ltd | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法 |
| JP2000265107A (ja) * | 1999-01-11 | 2000-09-26 | Chugoku Marine Paints Ltd | 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物 |
| JP2001026729A (ja) * | 1999-05-13 | 2001-01-30 | Chugoku Marine Paints Ltd | 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物 |
| JP2001106962A (ja) * | 1999-10-04 | 2001-04-17 | Chugoku Marine Paints Ltd | 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物 |
| JP2001288398A (ja) * | 2000-04-03 | 2001-10-16 | Chugoku Marine Paints Ltd | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法 |
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-
1996
- 1996-08-19 JP JP21716196A patent/JPH09286933A/ja active Pending
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