JPH10298454A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 持続的な海棲生物付着阻害性に優れ、且つ貯
蔵安定性の良好な防汚塗料組成物を提供する。 【解決手段】 （i）側鎖に一般式、−Ｘ−Ｏ−Ｃｕ−
Ｙ （I） 〔式中、Ｘは 【化１】 Ｙは有機酸残基を表す〕で表される基を有する加水分解
性自己研磨型樹脂の少なくとも１種、（ii）亜酸化銅、
および（iii）ビス（２-ピリジンチオール-１-オキシ
ド）金属塩（亜鉛または銅）、を含む防汚塗料組成物。
特に、Ｘがカルボニル基。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は海棲生物付着阻害用
の船舶用塗料組成物に関する。特に加水分解性に優れ、
且つ貯蔵安定性に優れた加水分解型自己研磨性塗料組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】船舶や海洋構築物などの没水部にフジツ
ボ、イガイ、コケムシ、ホヤ、海藻などの海棲生物が付
着するのを防ぐための塗料組成物として、持続的に優れ
た効果をもつ加水分解性自己研磨型の塗料が最近注目さ
れている。かかる加水分解性自己研磨型塗料は、海水中
で加水分解して海中へ溶解することのできるベース樹脂
と、一般には、海棲付着生物に対して阻害効果の高い化
合物を含むもので、ベース樹脂が溶解により不断に剥離
していくことにより付着物を除去するとともに、ベース
樹脂中に分散した付着阻害剤が絶えず新たに露出されて
海棲付着生物の付着を阻害するものである。この種の組
成物では、加水分解性樹脂の分解速度と加水分解により
生成する水溶性樹脂の溶解性を最適に設計することによ
り、塗膜の自己研磨性を制御し、長期にわたって付着阻
害能を持続させることができる。

【０００３】このような海水中での加水分解自己研磨型
樹脂として代表的なものは加水分解性の金属エステル部
を分子中に含む樹脂である。例えば、特開平８−７３５
３６号公報には−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯＲ基（Ｍは二価の
金属、Ｒはアルキル基）、特開平８−２０９００５号公
報には−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ基、また特開平８−３４８４
号公報には−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−Ｓi(Ｒ)基で示される防
汚塗料用の加水分解性自己研磨型樹脂が提案されてい
る。これらの樹脂は防汚塗料組成物として用いられる場
合、一般的には海棲生物付着阻害剤として亜酸化銅が用
いられている。これらの塗料はいずれも海水中で海水溶
存のイオンの影響を受けることにより加水分解して自己
研磨性を有し、良好な海棲生物付着阻害性を有する塗膜
を形成することができるが、これらの組成物からなる塗
料は極めて貯蔵安定性が悪く、長くても２、３日以内
に、最悪の場合は２、３時間以内に使いものにならない
程度に高粘度化またはゲル化することがわかってきた。

【０００４】特開平８−２６９３８８号公報には、適度
の加水分解速度を有する加水分解性自己研磨型樹脂と海
棲生物付着阻害物質を組み合わせた加水分解型自己研磨
型塗料組成物において海棲生物付着阻害剤としてビス
（２-ピリジンチオール-１-オキシド）銅塩を使用する
ことを記載している。しかしこの発明には塗料の安定性
については何ら言及されていない。

【０００５】水不溶性、あるいは微水溶性の樹脂ベース
に親水性物質であるロジンを配合し、塗膜を膨潤崩壊さ
せることにより海棲生物付着阻害性を持続させるいわゆ
る自己崩壊型防汚塗料においては、塗料のゲル化を防止
し、付着阻害能を持続させるために銅ピリチオンと酸化
第１銅を配合した組成物が開示されている。しかし加水
分解性自己研磨型塗料については述べられていない。

【０００６】また貯蔵安定性を改良する方法として、特
開平４−８０２６９号公報には金属に配位可能なリガン
ドを配合することを提案している。これにより貯蔵安定
性は確かに改良されるが、加水分解セグメントを保護す
ることにより今度は樹脂本来の加水分解性が極端に低下
し、長期の防汚性能が得られないという問題が生じてい
る。このように本発明記載の樹脂と亜酸化銅とを併用し
て海棲生物付着阻害性を改良し、且つ樹脂の貯蔵安定性
と樹脂の加水分解性がともに改良された防汚塗料組成物
は得られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、持続的な海
棲生物付着阻害性に優れ、且つ貯蔵安定性の良好な防汚
塗料組成物を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（i）側鎖に
一般式（I） −Ｘ−Ｏ−Ｃｕ−Ｙ （I） 〔式中、Ｘは

【化３】 Ｙは有機酸残基を表す〕で表される基を有する加水分解
性自己研磨型樹脂の少なくとも１種、（ii）亜酸化銅、
および（iii）式（II）

【化４】 〔式中、Ｍは二価のＣｕまたはＺｎを表わす〕で表され
るビス（２-ピリジンチオール-１-オキシド）金属塩、
を含む防汚塗料組成物に関する。特に、本発明は、Ｘが
カルボニル基である上記の防汚塗料組成物に関する。

【０００９】本発明の上記組成物は、海水中での加水分
解により親水性となり自己研磨性を備えた金属含有樹脂
と亜酸化銅とを含有することにより海棲生物の付着に対
して優れた付着阻害性を発現するとともに、ピリチオン
酸金属塩の配合により塗料の貯蔵安定性に優れるという
特徴を有する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の防汚塗料組成物中でビヒ
クルとして用いられる加水分解性自己研磨型樹脂（i）
は、一般式（I） −Ｘ−Ｏ−Ｃｕ−Ｙ （I） で表される基を側鎖として有する。

【００１１】Ｘは

【化５】 である。中でも、特にカルボニル基が好ましい。

【００１２】Ｙは有機酸残基である。本発明の塗料組成
物は、１種類のＹを有する樹脂だけからなるものでもよ
いし、Ｙの異なる２種類以上の樹脂を含んでもよい。有
機酸残基は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、
ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、ナフテン酸、
クロル酢酸、フルオロ酢酸、アビエチン酸、フェノキシ
酢酸、吉草酸、ジクロロフェノキシ酢酸、安息香酸、ナ
フトエ酸などのモノカルボン酸；ベンゼンスルホン酸、
ｐ-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ-フェニルベンゼンスル
ホン酸などのモノスルホン酸を例示できる。好ましくは
ナフテン酸、炭素数４〜２０の直鎖または分岐アルキル
カルボン酸である。

【００１３】またＹとしては、上記の有機酸残基が好ま
しいが、それ以外に水酸基または−Ｏ−Ｓi(Ｒ)₃〔Ｒは
水素原子、ハロゲン原子、水酸基、有機基、オルガノ
(ポリ)シロキサン基、シリル基、メルカプト基またはこ
れらの置換体を表す〕等も有効である。

【００１４】一般式（Ｉ）で表される基を側鎖とする幹
高分子鎖（ベース樹脂）は、この側鎖を有する状態では
比較的疎水性であり良好な塗膜性能を有する一方で、側
鎖が加水分解した後は親水性となり、塗膜表面から徐々
に溶解することのできる性質を有するものであれば特に
制限されるものではない。このような樹脂としては、ア
クリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、
ポリウレタン樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、アクリ
ル変性ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂が
挙げられる。好ましくはアクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、特に好ましくはアクリル樹脂である。

【００１５】本発明の加水分解性自己研磨性樹脂は、上
記樹脂中に酸価が３０〜３５０、好ましくは６０〜３０
０となるように

【化６】 の基を含有させた樹脂を基に、式（I）で表される基が
形成されるように合成されたものが好適である。即ち、
本発明の加水分解性樹脂は、幹高分子をＲｐで表した
時、一般式（III） Ｒｐ−Ｘ−Ｏ−Ｃｕ−Ｙ （III） で表される。

【００１６】本発明の加水分解自己研磨性樹脂の具体的
製造方法の例を以下に説明する。代表的な合成方法とし
て次のふたつのいずれの方法を用いてもよい。 （i）（ａ）側鎖にカルボキシル基を含む樹脂、（ｂ）
二価の銅の酸化物、水酸化物、硫化物あるいは塩化物お
よび（ｃ）一価の有機酸を、所望銅エステル含有樹脂の
分解温度以下で加熱撹拌し、所望により副生物を分解精
製して、樹脂側鎖に銅エステル部を有する樹脂を得るこ
とができる。この反応における原料の使用割合は樹脂
（ａ）の中の酸基１当量に対し、（ｂ）が０.８〜１.５
当量（特に好ましくは１.０〜１.２当量）、（ｃ）が
０.８〜２当量（特に好ましくは１.０〜１.５当量）で
あることが好ましい。なお、低沸点の一価有機酸を選択
し、脱水反応を伴う反応様式をとる場合には、水ととも
に一価の有機酸が系外に留出し樹脂間で銅エステル結合
が生じ、粘度上昇あるいはゲル化を生じる危険性がある
ので（ｃ）の量を上記以上使用することが好ましい。

【００１７】または、（ii）側鎖にカルボキシル基を有
する樹脂（ａ）に一価有機酸の銅エステル（ｅ）および
一価の有機酸（ｃ）を所望生成物の分解温度以下の温度
で反応させ、エステル交換反応により樹脂側鎖末端に銅
エステル部を導入する。この反応で１価有機酸の沸点が
低い場合（例えば酢酸等）、加熱により酸が系外に出、
樹脂間で金属エステル結合を生じる恐れがあるので反応
を注意深く進行せしめる必要がある。通常（ｅ）量は樹
脂（ａ）中の酸基１当量に対し０.３〜３当量、好まし
くは０.４〜２.５当量、（ｃ）は０.８〜２.０当量、好
ましくは１.０〜１.５当量である。

【００１８】本発明で用いられるビス（２-ピリジンチ
オール-１-オキシド）金属塩は、式（II）

【化７】 〔式中、Ｍは二価のＣｕまたはＺｎを表す〕で表される
化合物である。

【００１９】亜酸化銅の塗料中の配合量は５〜６０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％である。５重量％未満
では亜酸化銅の防汚効果がなく、６０重量％を越えると
塗膜の割れ、クラックの発生原因となる。ビス（２-ピ
リジンチオール-１-オキシド）金属塩（銅または亜鉛）
の塗料中の配合量は０.１〜３０重量％、好ましくは０.
５〜２０重量％である。０.１重量％未満では貯蔵中の
粘度上昇抑制効果が認められず、３０重量％を越えると
塗膜の吸水性が高く海水中で充分な膜強度を維持できな
い。亜酸化銅とビス（２-ピリジンチオール-１-オキシ
ド）金属塩の合計配合量は塗料中１０〜６５重量％であ
り、好ましくは１１〜５５重量％である。

【００２０】本発明の防汚塗料組成物には、上記の必須
成分に加えて、必要に応じて更に防汚剤を配合すること
ができる。用いることのできる防汚剤としては、以下に
して示す無機化合物、金属含有有機化合物、金属を含ま
ないが有機化合物を例示することができる。無機系化合
物としては、例えば銅粉、チオシアン酸銅、炭酸銅、塩
化銅、硫酸銅などの銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫
酸ニッケル、銅−ニッケル合金などが挙げられる。

【００２１】金属を含む有機化合物としては、例えば、
有機銅系化合物、有機ニッケル系化合物および有機亜鉛
系化合物などがあり、その他マンネブ、マンセブ、プロ
ピネブなども使用できる。有機銅系化合物としては、オ
キシン銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、カッパービ
ス（エチレンジアミン）−ビス（ドデシルベンゼンスル
ホネート）、ビス（ペンタクロロフェノール酸）銅など
が、有機ニッケル系化合物としては、ジメチルジチオカ
ルバミン酸ニッケルなどが、有機亜鉛系化合物として
は、カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛などが、それ
ぞれ挙げられる。

【００２２】金属を含まない有機化合物としては、例え
ば、Ｎ-トリハロメチルチオフタルイミド、ジチオカルバ
ミン酸、Ｎ-アリールマレイミド、３-置換-アミノ-１,
３-チアゾリジン-２,４-ジオン、ジチオシアノ系化合
物、トリアジン系化合物およびその他のものがある。Ｎ
-トリハロメチルチオフタルイミドとしては、Ｎ-トリク
ロロメチルチオフタルイミド、Ｎ-フルオロジクロロメ
チルチオフタルイミドなどが、ジチオカルバミン酸とし
ては、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィ
ド、Ｎ-メチルジチオカルバミン酸アンモニウム、エチ
レンビス（ジチオカルバミン酸）アンモニウム、ミルネ
ブなどが、それぞれ挙げられる。

【００２３】Ｎ-アリールマレイミドとしては、Ｎ-
（２,４,６-トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ-４-
トリルマレイミド、Ｎ-３-クロロフェニルマレイミド、
Ｎ-（４-ｎ-ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ-（アニリ
ノフェニル）マレイミド、Ｎ-（２,３-キシリル）マレ
イミドなどが挙げられる。

【００２４】３-置換アミノ-１,３-チアゾリジン-２,４
-ジオンとしては、３-ベンジリジンアミノ-１,３-チア
ゾリジン-２,４-ジオン、３-（４-メチルベンジリデン
アミノ）-１,３-チアゾリジン-２,４-ジオン、３-（２-
ヒドロキシベンジリデンアミノ）-１,３-チアゾリジン-
２,４-ジオン、３-（４-ジメチルアミノベンジリジンア
ミノ）-１,３-チアゾリジン-２,４-ジオン、３-（２,４
-ジクロロベンジルデンアミノ）-１,３-チアゾリジン-
２,４-ジオンなどが挙げられる。

【００２５】ジチオシアノ系化合物としては、ジチオシ
アノメタン、ジチオシアノエタン、２,５-ジチオシアノ
チオフェンなどが、トリアジン系化合物としては、２-
メチルチオ-４-ｔ-ブチルアミノ-６-シクロプロピルア
ミノ-ｓ-トリアジンなどが、それぞれ挙げられる。

【００２６】その他の金属を含まない有機化合物として
は、２,４,５,６-テトラクロロイソフタロニトリル、
Ｎ,Ｎ-ジメチルジクロロフェニル尿素、４,５-ジクロロ
-２-Ｎ-オクチル-３-(２Ｈ)イソチアゾロン、Ｎ,Ｎ-ジ
メチル-Ｎ′-フェニル-（Ｎ-フルオロジクロロメチルチ
オ）スルファミド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、３-ヨード-２-プロピニルブチルカルバメート、２-
（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾール、
２,４,５,６-テトラクロロ-４-（メチルスルホニル）ピ
リジン、ジヨードメチルパラトリルスルホン、２-（４-
チアゾリル）ベンズイミダゾール、トリフェニルボロン
ピリジンなどが挙げられる。これらの中、１種または２
種以上を必要に応じて併用することも可能である。

【００２７】本発明の防汚塗料組成物には、更に必要に
応じて、下記のような溶剤、加水分解調整剤、可塑剤、
顔料、タレ防止剤その他防汚塗料に使用される他の添加
剤を配合してもよい。溶剤としては、キシレン、トルエ
ン、ベンゼン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オク
タン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット
などの炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテルなどのエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類；メチルイソアミル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ｎ-
ブタノール、プロピルアルコールなどのアルコール類な
どのある。

【００２８】加水分解調整剤としては、塩素化パラフィ
ン、ポリビニルエーテル、ポリプロピレンセパレート、
部分水添ターフェニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）
アクリル酸アルキルエステル、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、アルキッド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリ塩化ビニルなどがある。

【００２９】可塑剤としては、ジオクチルフタレート、
ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなど
のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル
系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペン
タエリスリトールアルキルエステルなどのグリコールエ
ステル系可塑剤；トリクレジルリン酸、トリクロロエチ
ルリン酸などのリン酸エステル系可塑剤；エポキシ化大
豆油、エポキシステアリン酸オクチルなどのエポキシ系
可塑剤；ジオクチル錫ラウリレート、ジブチル錫ラウリ
レートなどの有機錫系可塑剤；その他トリメリット酸ト
リオクチル、樟脳、トリアセチレンなどがある。

【００３０】顔料としては、バライト、沈降性硫酸バリ
ウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミ
ナホワイト、チタンホワイト、ベントナイトなどの体質
顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化
錫、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムグリー
ン、エメラルドグリーン、フタロシアニンブルーなどの
着色顔料がある。

【００３１】その他の添加剤としては、ロジン、フタル
酸モノブチル、コハク酸モノオクチルなどの有機一塩基
酸、樟脳、ヒマシ油などがある。本発明の組成物は塗料
製造技術分野において、それ自体公知の方法により、調
整することができる。調合に際しては公知の機械、例え
ばボールミル、ヘブルミル、ロールミル、スピードラン
ミルなどを使用できる。

【００３２】本発明の塗料組成物を用いて塗膜を形成す
る方法は、特に制限されるものではなく、従来の防汚塗
料と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明
の塗料組成物は、水中構築物（例えば、船舶、港湾施
設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、養殖網、定
置網等）の基材表面に直接、または基材にウォッシュプ
ライマー、ジンクエポキシ系ショッププライマー等のプ
ライマー類；油性さび止め、塩化ゴム系、エポキシ系等
の下塗りプライマー類；長油性フタル酸樹脂系、塩化ゴ
ム系、エポキシ系等の中塗り、上塗り塗料をそれぞれ塗
布して形成された単層塗膜、プライマーおよび下塗りプ
ライマーの塗料を塗布して形成された複層塗膜およびプ
ライマー、下塗りプライマー、中上塗り塗料を順次塗装
して形成された複層塗膜を設けた基材表面に刷毛塗り、
吹き付け塗り、ローラー塗り、浸漬等の手段で塗布する
ことができる。その塗布膜厚は、一般的に乾燥塗膜とし
て４０〜５００μｍ、好ましくは６０〜３００μｍの範
囲内とすることができる。塗膜の乾燥は室温で行うこと
ができる。

【００３３】本発明の防汚塗料組成物が貯蔵安定性に優
れているのは、以下のような作用機構によるものと思わ
れる。樹脂中の金属塩部の銅イオンが亜酸化銅と分子間
相互作用をもつ（擬似架橋する）ことにより、見かけの
高分子化が起こり増粘および加水分解阻害の原因となる
が、ピリチオン金属塩を共存させることにより、ピリチ
オン金属塩中の金属イオンが擬似架橋の形成を阻害抑制
することにより、安定した貯蔵安定性と樹脂本来の加水
分解機能を確保可能にするものと考えられる。

【００３４】

【実施例】本発明を以下の実施例により、更に詳細に具
体的に説明する。樹脂ワニスＡの製造 撹拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロー
トを備えた４つ口フラスコに、キシレン６４重量部、ｎ
-ブタノール１６重量部を加え１００℃に保つ。この溶
液中にアクリル酸エチル５８.３重量部、メタクリル酸
シクロヘキシル１５重量部、ＮＫ-エステルＭ-９０Ｇ
（新中村化学社製：メタクリル酸メトキシポリエチレン
グリコールエステル）１０重量部、アクリル酸１６.７
重量部、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエー
ト２重量部の混合液を３時間にわたり等速滴下した。滴
下終了後３０分間保温した。その後、キシレン１６重量
部、ｎ-ブタノール４重量部、ｔ-ブチルパーオキシ-２-
エチルヘキサノエート０.２重量部の混合液を３０分に
わたり等速滴下し、滴下終了後１時間３０分保温した。
得られた樹脂溶液中の固形分４９.８重量％、粘度４.４
ポイズ、樹脂（固形分；以下においても同じく固形分を
表す）酸価１３０のワニスＡを得た。

【００３５】樹脂ワニスＢの製造例 ワニスＡ製造例と同様の反応容器中に、キシレン６４重
量部、ｎ-ブタノール１６重量部を加え、１００℃に保
つ。この溶液中にメタクリル酸２-エチルヘキシル４５.
８重量部、メタクリル酸シクロヘキシル１５重量部、Ｎ
Ｋ-エステルＭ-９０Ｇ（新中村化学社製；メタクリル酸
メトキシポリエチレングリコールエステル）２０重量
部、アクリル酸１９.２重量部、ｔ-ブチルパーオキシ２
-エチルヘキサノエート２.０重量部の混合液を３時間に
わたり等速滴下し、滴下終了後１時間３０分保温した。
得られた樹脂溶液中の固形分は５０.５重量％、粘度１
９.５ポイズ、樹脂（固形分）酸価１５０のワニスＢを
得た。

【００３６】加水分解性自己研磨型樹脂〔ａ〕の調製 撹拌機、窒素導入管、還流冷却器、デカンター、温度制
御装置を備えた４つ口フラスコ中にワニスＡ１００重量
部、酢酸銅２３.１重量部、「エクアシッドＳＡ-１３」
（出光石油社製；6,6-ジメチル-2-メチル-2-イソブチル
-ヘプタンカルボン酸）２４.４重量部、キシレン１４０
重量部を加え１３０℃に加熱し、反応が進行するにつれ
て生成する酢酸を溶剤とともに除去した。反応の終点は
流出溶剤中の酢酸を定量し決定した。得られた金属含有
樹脂ワニスは、固形分が４０.２重量％で、粘度は７.５
ポイズであった。

【００３７】加水分解性自己研磨型樹脂〔ｂ〕の調製 上記樹脂〔ａ〕の調製に使用したと同様の反応容器中
に、ワニスＡ１００重量部、酢酸銅２４.０重量部、ナ
フテン酸３２.４重量部、キシレン１００重量部を加え
１３０℃に加熱し、溶剤とともに酢酸を除去した。得ら
れた金属含有樹脂ワニスは、固形分が３２.５重量％
で、粘度が１２.９ポイズであった。

【００３８】加水分解性自己研磨型樹脂〔ｃ〕の調製 上記樹脂〔ａ〕の調製に使用したと同様の反応容器中
に、ワニスＢ１００重量部、酢酸銅２８重量部、ナフテ
ン酸３７.５重量部、キシレン５０重量部を加え、１３
０〜１４０℃に加熱し、溶剤とともに酢酸を除去した。
得られた金属含有樹脂ワニスは、固形分が３５.３重量
％、粘度１７.６ポイズであった。

【００３９】実施例 １〜１２ 上記で調製した加水分解性自己研磨型樹脂〔ａ〕〜
〔ｃ〕に、亜酸化銅およびビス（２-ピリジンチオール-
１-オキシド）金属（亜鉛または銅）塩を配合し、更に
表１に記したように、可塑剤、他の防汚剤、顔料、タレ
防止剤および溶剤を配合して実施例１〜１２の防汚塗料
組成物を調製した。得られた塗料の貯蔵安定性および防
汚性を試験し、表１にその結果を示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】比較例 １〜７ 上記で調製した加水分解性自己研磨型樹脂〔ａ〕に、表
２に示すように亜酸化銅またはビス（２-ピリジンチオ
ール-１-オキシド）金属（亜鉛または銅）塩を配合して
防汚性塗料組成物を調製した。塗料組成物の貯蔵安定性
も表２に記載した。

【００４２】

【表２】

【００４３】塗料特性の評価法 上記の試験において、塗料の貯蔵安定性および塗膜の長
期防汚性能は次の方法および評価基準にによって評価し
た。 〔貯蔵安定性〕 １）評価法： 塗料製造直後の粘度をストーマー粘度計
（塗料温度２５℃）を用いて測定した。次にこの塗料を
２０℃および４０℃の温度でそれぞれ貯蔵し、粘度（２
５℃）の変化を経時的に測定した。 ２）判定基準： 貯蔵３カ月後の粘度変化が２０Ｋｕ
（測定温度：２５℃）以内のものを良好とした。 〔塗膜の長期防汚性能〕 １）評価法： 室温（２０℃）貯蔵１カ月の塗料を用い
て塗膜を形成した。サンドブラスト処理鋼板に予め防錆
塗料を塗布してある塗板に、各塗料を乾燥膜厚が２００
μｍとなるように塗布し、乾燥して、評価用塗膜を得
た。このサンプルを兵庫県相生湾内のテスト用筏に吊し
て海中に浸漬し、防汚性能を試験した。 ２）判定基準： 一定期間浸漬後、引き上げて、目視に
て、付着生物により塗板が汚損されている面積を％で表
した。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、金属含有加水分解型樹
脂と亜酸化銅を組み合わせた防汚塗料の貯蔵中の増粘を
大幅に抑制することができ、その結果、樹脂本来の加水
分解性を損なうことなく、貯蔵安定性の良好な一液型の
加水分解型自己研磨性船底塗料を得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 167/00 Ｃ０９Ｄ 167/00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （i）側鎖に一般式（I） −Ｘ−Ｏ−Ｃｕ−Ｙ （I） 〔式中、Ｘは 【化１】 Ｙは有機酸残基を表す〕で表される基を有する加水分解
   性自己研磨型樹脂の少なくとも１種、（ii）亜酸化銅、
   および（iii）式（II） 【化２】 〔式中、Ｍは二価のＣｕまたはＺｎを表わす〕で表され
   るビス（２-ピリジンチオール-１-オキシド）金属塩、
   を含む防汚塗料組成物。
2. 【請求項２】 Ｘがカルボニル基である請求項１記載の
   防汚塗料組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２の側鎖を有する樹脂が
   アクリル樹脂またはポリエステル樹脂である請求項１ま
   たは２記載の防汚塗料組成物。
4. 【請求項４】 亜酸化銅（ii）およびビス（２-ピリジ
   ンチオール-１-オキシド）金属塩（iii）の塗料中の配
   合量がそれぞれ５〜６０重量％および０.１〜３０重量
   ％であり、（ii）と（iii）の合計配合量が塗料中１０
   〜６５重量％である請求項１、２または３のいずれかに
   記載の防汚塗料組成物。