JPH1060316A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】船舶、海洋構造物に使用して生物汚損を防止す
る塗膜を形成しうる防汚塗料組成物を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ） Ｒ_P −ＣＯＯＭ−ＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ_P は基体樹脂を、Ｍは２価の金属原子をそれ
ぞれ示す。）で表わされる分子内に金属カルボキシレ−
トを有する樹脂（Ａ）及び数平均分子量２５０〜３０，
０００及び粘度２０〜５０，０００センチスト−クスの
ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル（Ｂ）を、樹脂固形
分で（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）１〜５０重量部の
配合割合で含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防汚塗料組成物に
関し、詳しくは船舶、海洋構造物に使用して生物汚損を
防止する塗膜を形成しうる防汚塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】従来より、船舶や海洋構造物
の没水部には、フジツボ、フサコケムシ、ホヤ、藻類等
の海洋生物の付着による腐食や船舶の航行速度の低下を
防止するため、バインダ−樹脂に防汚剤を配合してなる
防汚塗料が塗装されている。

【０００３】例えば、タフナ−、ロジン、可塑剤等をバ
インダ−とする塗料が知られているが、該塗料による塗
膜は長期の海水浸漬で不溶分が多くなると防汚効果が低
下する不具合があった。

【０００４】また、防汚塗料として、分子内に金属塩構
造を有する樹脂をバインダ−とする塗料も種々研究さ
れ、実用化されている。分子内に金属塩構造を有する樹
脂として、最も有名なのは錫のカルボキシレ−トである
が、このものは毒性の問題があるため、近年は主に銅や
亜鉛のカルボキシレ−トなどが検討されている。該塗料
による塗膜は金属塩部分の加水分解による塗膜の溶出に
より防汚性を維持するものであるが、該塗膜の溶出速度
を十分にコントロ−ルするに至っていない。さらに分子
内に金属塩構造を有する樹脂は、通常、水酸基が残存し
ない。従来の合成方法では、これらの樹脂に水酸基が存
在すると合成時にゲル化を生じてしまうためである。し
かしながら、かかる合成方法による樹脂はコスト高とな
りやすかった。

【０００５】一方、防汚塗料としてシリコ−ン樹脂を用
いた無毒性塗料も種々報告されているが、該塗料は長期
にわたる防汚保持性が十分でなくかつ価格が高い、塗り
替えが難しいなどの問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、フリ−の水酸基を有す
る金属カルボキシレ−ト樹脂及びシリコ−ン樹脂を特定
の配合割合で含有する塗料組成物が優れた防汚塗膜を形
成することを見出だし本発明に到達した。

【０００７】かくして本発明によれば、下記一般式
（Ｉ） Ｒ_P −ＣＯＯＭ−ＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ_P は基体樹脂を、Ｍは２価の金属原子をそれ
ぞれ示す。）で表わされる分子内に金属カルボキシレ−
トを有する樹脂（Ａ）及び下記一般式（II）

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、アリ−ル基又はアラルキル基を示し、Ａは
水酸基、−ＯＲ₁ 基又は

【００１０】

【化４】

【００１１】（ただし、Ｒ₁ は炭素数１〜２０のアルキ
ル基を示す）を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ０．０１≦Ｘ
＜３．９９、０．０１≦Ｙ＜３．９９で、且つ０．０２
≦Ｘ＋Ｙ＜４であり、ｎは２又は３の整数を示し、ｍは
２〜３００の整数を示す。）で表される数平均分子量２
５０〜３０，０００及び粘度２０〜５０，０００センチ
スト−クスのポリエ−テル変性シリコ−ンオイル（Ｂ）
を、樹脂固形分で（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）１〜
５０重量部の配合割合で含有することを特徴とする防汚
塗料組成物が提供される。

【００１２】本発明で使用する樹脂（Ａ）は、上記一般
式（Ｉ）で表わされる分子内に金属カルボキシレ−トを
有する樹脂であり、分子内にカルボキシル基を有する樹
脂に２価の金属の酸化物あるいは水酸化物を少量の水の
存在下で反応させることによって得ることができる。

【００１３】上記において樹脂中のカルボキシル基１モ
ルに対して０．１〜１モルの範囲で２価の金属の酸化物
あるいは水酸化物と反応させるのが適当である。また水
の使用量はカルボキシル基１モルに対して０．１〜１モ
ルの量が適当である。該水の使用量が０．１モル未満で
は構造粘性が発現して樹脂が増粘し、一方１モルを越え
ると過剰の水が分離してしまうので望ましくない。

【００１４】上記樹脂（Ａ）の具体的な合成方法として
は、分子内にカルボキシル基を有する樹脂に０．５〜５
重量％の水と付加させたい２価の金属の酸化物あるいは
水酸化物を添加し、５０〜２００℃の温度で１〜２０時
間反応させるのが適当である。反応系が水の存在によっ
て濁る場合には、最小限度の極性溶剤を添加する。該極
性溶剤としては、例えば、アルコ−ル系、ケトン系、エ
ステル系、エ−テル系溶剤などが挙げられ、この使用に
より、最初は粉末状の金属化合物が溶解しないが反応が
進むに従って反応系は透明になる。

【００１５】上記２価金属の酸化物あるいは水酸化物と
しては、特に制限なく使用できるが、コスト、毒性、反
応性等の点から銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、
鉄のいずれかの酸化物あるいは水酸化物が好ましい。

【００１６】上記分子内にカルボキシル基を有する樹脂
としては、ビニル重合体、ポリエステル、ポリウレタ
ン、天然樹脂等どのようなものでも使用可能であるが、
組成変動の自由度から、（メタ）アクリル酸等のカルボ
キシル基含有モノマ−とアクリル酸アルキルエステルや
スチレン等の他のビニルモノマ−を共重合してなるビニ
ル重合体が好適である。

【００１７】上記の通り得られる樹脂（Ａ）は、酸価が
８０〜２００であることが望ましく、数平均分子量が
１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２
０，０００の範囲にあることが望ましい。また該樹脂
（Ａ）は、ガラス転移温度が−１０〜６０℃、好ましく
は１０〜４０℃の範囲にあることが好適である。

【００１８】本発明で使用されるポリエ−テル変性シリ
コ−ンオイル（Ｂ）は、前記一般式（II）で表わされる
ものであり、例えばＫＦ３５１６、ＫＦ３５３（いずれ
も信越化学工業社製）、ＳＨ３７４９、ＢＸ１６−０３
４、ＳＨ８４１０、ＳＨ８４００（いずれも東レ・ダウ
コ−ニンングシリコ−ン社製）、ＸＦ３９４０、ＸＦ３
９４９（いずれも東芝シリコ−ン社製）などが挙げられ
る。これらのものは１種又は２種以上組み合わせて使用
できる。

【００１９】上記ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル
（Ｂ）は、数平均分子量が２５０〜３０，０００、好ま
しくは１，０００〜２０，０００の範囲内であり、該分
子量が２５０より小さいと塗膜の乾燥性が劣り、該分子
量が３０，０００より大きいと塗膜からの表面への浮き
出し効果がなくなるため防汚性に劣るので好ましくな
い。またシリコ−ンオイル（Ｂ）は、粘度２０〜５０，
０００、好ましくは１００〜５，０００センチスト−ク
スの範囲内であり、該粘度が２０センチスト−クス未満
では表面に浮き出しても滞留できずに防汚性に劣り、該
粘度が５０，０００センチスト−クスを越えると表面へ
の浮き出し効果がなくなるため同様に防汚性に劣るので
好ましくない。

【００２０】本発明では、樹脂固形分で上記樹脂（Ａ）
１００重量部に対しシリコ−ンオイル（Ｂ）を１〜５０
重量部、好ましくは５〜２０重量部の配合割合で含有す
る。シリコ−ンオイル（Ｂ）が１重量部より少ないと塗
膜表面での防汚効果が得られず、一方５０重量部より多
くなると塗膜の耐久性が劣るので好ましくない。

【００２１】本発明では、上記樹脂（Ａ）及びシリコ−
ンオイル（Ｂ）に、さらにワックス類（Ｃ）を配合して
もよい。ワックス類（Ｃ）としては、例えば密ロウ、カ
ルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワッ
クス、マイクロスタリンワックス、ペトロラタム等の如
き天然ワックス類；ポリエチレンワックス、ポリメチレ
ンワックス、ポリブチレンワックス、フィッシャ−トロ
プシュワックス等の如き合成ワックス類；モンタンワッ
クス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロスタ
リンワックス誘導体等の如き半合成ワックス類などが挙
げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組合わ
せて使用できる。

【００２２】該ワックス類（Ｃ）の配合割合は、樹脂固
形分で（Ａ）１００重量部に対し２０重量部以下、好ま
しくは０．１〜１５重量部の範囲が適当である。ワック
ス類（Ｃ）が２０重量部より多いと塗膜の耐久性が劣る
ので望ましくない。

【００２３】本発明の防汚塗料組成物は、上記樹脂
（Ａ）及びシリコ−ンオイル（Ｂ）を必須とするが、必
要に応じて他の樹脂を溶解性を損なわない程度に含有で
き、さらに必要に応じて、防汚剤、顔料類、可塑剤、溶
剤、その他防汚塗料に使用される添加剤などを含有して
もよい。

【００２４】上記防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、
チオシアン銅、銅粉末などの銅系防汚剤；エチレンビス
（ジチオカルバミン酸）亜鉛、テトラメチルチウラムジ
スルファイドなどの含窒素硫黄系防汚剤；ビス（トリフ
ェニルスズ）オキサイド、ビス（トリブチルスズ）オキ
サイド、トリブチルスズアセテ−ト、トリブチルスズク
ロライド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリ
フェニルスズバ−サテ−ト、ビス（トリブチルスズ）
α，α´−ジブロムサクシネ−トなどの有機錫系防汚
剤；ニトリル系化合物、ベンゾチアゾ−ル系化合物、ト
リアジン系化合物、尿素系化合物、イソチアゾリン系化
合物、マレイミド系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化
合物、テトラサイクリン系化合物、ジンクピリチオンな
どのピリジン系化合物などの殺菌剤及び酸化亜鉛などが
挙げられる。

【００２５】上記防汚剤の配合量は、樹脂１００重量部
に対して１００〜３００重量部程度とすることが適当で
ある。

【００２６】本発明の塗料組成物を用いて塗膜を形成す
る方法としては、特に制限されるものではなく従来公知
の方法が用いられる。具体的には、水中構造物（例え
ば、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底
基地、養殖網、定置網等）等の基材表面に直接、又は基
材にウォッシュプライマ−、ジンクエポキシ系ショップ
プライマ−等のプライマ−類；油性サビ止め、塩化ゴム
系、エポキシ系等の下塗りプライマ−類；塩化ゴム系、
エポキシ系等の中塗り塗料類をそれぞれ塗布して形成さ
せた単層塗膜、プライマ−及び下塗りプライマ−の塗料
を塗布して形成させた複層塗膜、及びプライマ−、下塗
りプライマ−、中塗り塗料を順次塗装して形成させた複
層塗膜を設けた基材表面に、刷毛塗り、吹付け塗り、ロ
−ラ−塗り、浸漬などの手段で塗布することができる。
その塗布量は、一般的に乾燥膜厚として４０〜５００μ
ｍ、好ましくは８０〜３００μｍの範囲内が適当であ
る。塗膜の乾燥は室温で行なうことができるが、必要に
応じて約１００℃までの温度で加熱乾燥を行なってもよ
い。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、「部」および「％」は特に断らない限り
「重量部」および「重量％」を意味する。

【００２８】樹脂（Ａ）の製造 製造例１ アクリル酸７．２部、メチルメタクリレ−ト５０部及び
エチルアクリレ−ト４２．８部からなる単量体混合物を
共重合してなる数平均分子量１０，０００の共重合体の
５０％酢酸ブチル溶液１００部に、酸化亜鉛８部、ブタ
ノ−ル５部及び水１部を添加し、１２０℃で１０時間反
応させて固形分５０％の透明な樹脂溶液（Ａ−１）を得
た。該樹脂は、ＩＲによると１６３０ｃｍ^-1に亜鉛カル
ボキシレ−トの吸収が大きく現れていた。

【００２９】製造例２ アジピン酸／ネオペンチルグリコ−ル／トリメチロ−ル
プロパンからなる末端に水酸基を有するポリエステル樹
脂に無水コハク酸を付加してなる数平均分子量３，５０
０、酸価５６のポリエステル樹脂１００部に、セロソル
ブ１００部、水酸化カルシウム２部及び水２部を添加し
１００℃で１０時間反応させて固形分５０％の透明な樹
脂溶液（Ａ−２）を得た。該樹脂は、ＩＲによると１５
６０ｃｍ^-1にカルシウムカルボキシレ−トの吸収が大き
く現れていた。

【００３０】実施例１ 上記製造例で得た樹脂溶液（Ａ−１）５０部、ＳＨ８４
１０（商品名、東レ・ダウコ−ニングシリコ−ン社製、
ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル）２．５部、流動パ
ラフィンワックス１．２５部、塩素化パラフィン２．５
部、亜酸化銅３０部、ベンガラ２部、エロジル＃２００
（商品名、ドイツデグサ社製、シリカ粉末）０．５部及
びキシレン１１部をペイントコンディショナ−にて混合
分散して防汚塗料を得た。

【００３１】実施例２〜６及び比較例１〜６ 実施例１において、表１に示す配合とする以外は実施例
１と同様にして各防汚塗料を得た。尚、表１中の注は下
記の通りである。

【００３２】（注１）「プリオライトＳ５Ｂ」：グッド
・イヤ−・インコ−ポレ−テッド製、スチレン・ブタジ
エン共重合体 （注２）「エロジル＃２００」：デグサ社製、シリカ粉
末 塗装試験 ビニルタ−ル系塗料により防食塗装を施した１００×３
００×３．２ｍｍの大きさの試験板に、上記で得られた
防汚塗料を乾燥膜厚で１００μｍとなるように塗布し、
乾燥して各塗板を得た。得られた塗板を下記性能試験に
供した。結果を表１に示す。

【００３３】（試験方法）各塗板を駿河湾の海水中深さ
１ｍのところに浸漬し、６、１２、１８、２４ケ月後の
防汚性を生物汚損面積比率（％）で評価した。

【００３４】

【発明の効果】本発明の防汚塗料組成物によれば、優れ
た防汚効果を発揮する塗膜を形成することができる。

【００３５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/08 ＰＤＨ Ｃ０９Ｄ 201/08 ＰＤＨ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） Ｒ_P −ＣＯＯＭ−ＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ_P は基体樹脂を、Ｍは２価の金属原子をそれ
   ぞれ示す。）で表わされる分子内に金属カルボキシレ−
   トを有する樹脂（Ａ）及び下記一般式（II） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
   アリ−ル基又はアラルキル基を示し、Ａは水酸基、−Ｏ
   Ｒ₁ 基又は 【化２】 （ただし、Ｒ₁ は炭素数１〜２０のアルキル基を示す）
   を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ０．０１≦Ｘ＜３．９９、
   ０．０１≦Ｙ＜３．９９で、且つ０．０２≦Ｘ＋Ｙ＜４
   であり、ｎは２又は３の整数を示し、ｍは２〜３００の
   整数を示す。）で表される数平均分子量２５０〜３０，
   ０００及び粘度２０〜５０，０００センチスト−クスの
   ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル（Ｂ）を、樹脂固形
   分で（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）１〜５０重量部の
   配合割合で含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
2. 【請求項２】 樹脂（Ａ）が、分子内にカルボキシル基
   を有する樹脂に２価の金属の酸化物あるいは水酸化物を
   少量の水の存在下で反応させて得られるものである請求
   項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 樹脂（Ａ）中の２価の金属原子が、銅、
   亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄から選ばれる１又
   は２以上である請求項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】 ワックス類（Ｃ）を、樹脂固形分で
   （Ａ）１００重量部に対し２０重量部以下含有する請求
   項１ないし３のいずれか１項記載の組成物。