JP2614467B2 - 防汚塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は新規な海中構造物用の防汚塗料用樹脂組成物
に関する。

さらに詳細には塗膜が強固でかつ適度な水可溶性を有
するため、亜酸化銅の如き防汚剤を配合せしめることに
より、長期防汚性に優れる船底ならびに海中構造物など
に有用な海水防汚塗料用樹脂組成物に関するものであ
る。

（従来の技術） 水面下にある物体の表面は、通常、多層のペイント被
膜に覆われており、そして海に棲んでいる藻やフジツボ
などの生物の生長を防ぐために、通常はトップコートと
して防汚性ペイントが塗布されている。

ところで、かかる防汚性ペイントは、それ自体が毒物
である亜酸化銅の如き徐々に海水と反応して水溶性塩を
生成する防汚剤を含んでおり、これらの防汚剤は水溶性
塩の形で順次、ペイント・フィルムから溶出されてい
く。

しかしながら、これら防汚剤の溶出過程において、そ
の溶出速度が均一になるように制御することが難しく、
しかも防汚性ペイントが塗布されている船を就航させた
り、再就航させ始めた直後に、望ましくないほど速かに
溶出が起こり、その結果、必要以上に高濃度の毒物が船
のまわりに存在することとなり防汚剤の浪費と水の汚染
を惹起させることとなるし、また溶出が或る程度進行し
たのちには防汚剤の濃度が低下する結果、海中に棲息す
る上記生物の生長が増進されることとなる。

これらの事実の結論として、防汚剤の溶出速度を均一
になるように人為的にコントロールすることのできる樹
脂の開発が期待されている。

この種の防汚剤の溶出速度を或る程度均一にさせ、比
較的長期に亘って前記海生物の生長ないしはその増進を
抑制させうる物質として、たとえばトリブチルチンオキ
サイドの共重合体がある。

そのほかにも、加水分解性に優れるカルボキシル基、
ジメチルアミノ基またはヒドキシル基などの官能基を側
鎖にもった（共）重合体が用いられているが、これらの
（共）重合体のいずれもが長期に亘って均一になる溶出
速度を保持しうるものではないし、また亜酸化銅の如き
金属系の防汚剤を用いた塗料にカルボキシル基、ヒドロ
キシル基含有共重合体を用いると塗料の安定性が極端に
悪くなるという欠点を露呈する。

また、この種のトップコートの樹脂成分として古くか
らロジン系樹脂が用いられているが、長期防汚性に欠け
る欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術におけ
る種々の欠点の存在に鑑みて鋭意検討した結果、ロジン
あるいは主成分がメチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、メタクリル酸メトキシエチレングリエール、
アクリルアミドである（共）重合体の如きそれ自体海水
に微溶解性あるいは易溶解性の樹脂に、海水中への溶出
速度の調節剤としての微加水分解性樹脂を配合してなる
樹脂組成物が、海水のPH域で徐々に水溶化されて水溶性
あるいは微溶解性樹脂の溶出速度を適当に調節し、防汚
剤と共に溶出し、それによって新たな被膜面を形成する
という、いわゆるセルフポリシングの被膜形成に適した
ものであるということを見い出し、本発明を完成させる
に到った。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明を概略すれば、本発明は、 （１）主成分がメチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、メタクリル酸メトキシエチレングリコールまた
はアクリルアミドから選ばれる水溶性（共）重合体、あ
るいはロジンのような微溶解性樹脂 ……0.1〜50重量％
に、 （２）下記（ｉ），（ii），（iii）の単量体を共重合
させて得られる海水中への溶出速度の調節剤としての水
不溶性樹脂 ……50〜99.9重量％ ●（ｉ）．一般式 で表わされる単量体 ……５〜30部 ●（ii）．酢酸ビニル ……65〜90部 ●（iii）．メチル及び／又はエチルメタクリレート …
…０〜30部 を配合してになる、とりわけ長期防汚性に優れる防汚塗
料用樹脂組成物に関するものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明に用いられる水溶性樹脂（共）重合体として
は、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニピロリドン、メタ
クリル酸メトキシエチレングリコールまたはアクリルア
ミドを主成分とする単量体から構成される（共）重合体
である。

メチルビニルエーテルと共重合して良好な水溶性を示
すものとしては、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル等
を挙げることが出来る。Ｎ−ビニルピロリドンと共重合
して良好な水溶性を示すものとしては、酢酸ビニル、メ
チル（メタ）アクリレート等の低級（メタ）アクリレー
トがある。メタクリル酸メトキシエチレングリコール、
アクリルアミドに於ても低級（メタ）アクリレート、酢
酸ビニルなどを30重量％以下で共重合させると良好な水
溶性を示す共重合体が得られる。本発明でいう主成分と
は、水溶性を呈するのに必要な共重合量を意味するもの
である。

また本発明に用いられるロジンとは、酸価が120以上
で融点が40℃以上であるロジンであって、松ヤニから生
成されるガムロジン、松の根や切り株より抽出されるウ
ッドロジンまたはクラフトバルブの副産物トール油より
分離されるトール油ロジンを含むので微溶性である。

これらの水溶性樹脂あるいは微溶性樹脂の水不溶性樹
脂への配合割合は、ポリメチルビニルエーテル、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メトキシエチ
レングリコール、ポリアクリルアミドなどの水溶性樹脂
の場合は0.1〜50重量部、好ましくは10〜20重量部であ
り、ロジンのような微溶性樹脂の場合は40〜50重量部で
ある。

これらの使用量が50重量部をこえると初期の防汚剤の
溶出速度が大きすぎ、長期に亘り均一に塗布膜を減少さ
せることができない。また塗膜の耐水性が極端に低下す
る。逆に0.1重量部以下では初期および長期に亘って溶
出速度が小さく、３ケ月後ぐらいから、ほとんど防汚剤
の溶出はなく防汚効果は極端に減少する。

本発明のもう一つの重要な樹脂成分である微加水分解
性樹脂は、長期に亘って水不溶性ではなく、海水中で共
存する水溶性樹脂あるいは微溶性樹脂の溶出と共に、ア
ルカリPH域で徐々に加水分解され、防汚剤と共に海水に
溶出する。この溶出過程で順次に新しい微加水分解性樹
脂と水溶性樹脂の塗膜面が形成されるメカンズムをと
り、これによりいわゆセルフポリシング型の塗膜が形成
される。

本発明に使用する前記微加水分解性樹脂の組成物は、
下記一般式〔Ｉ〕で表わされる。

単量体５〜25部、酢酸ビニル65〜95部、メチル及び／
エチルメタクリレート０〜30部からなるものである。

前記一般式〔Ｉ〕で示される不飽和単量体の例として
は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピ
ルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、
N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N′−ジエチルアクリ
ルアミド、N,N−ジプロピルアクリルアミド、N,N′−ジ
イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルア
ミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタク
リルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソ
プロピルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリル
アミド、N,N−ジプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ア
セチルメタクリルアミドなどがある。上記単量体の単独
重合物は水溶性であるが、樹脂組成のうち５〜25部の場
合は不溶性となる。

５重量部以下では、長期に亘る塗膜の均一な溶出は認
められず、従って安定的な防汚剤を保持するとができな
い。25部以上では耐水性が極端に低下してしまう。

また酢酸ビニルは65〜90部、好ましくは70〜90部であ
り、65部以下では長期加水分解性に劣り、３〜４ケ月で
防汚効果は極端に低下する。95部以上では下地塗膜への
付着性が低下する傾向にある。

さらにメチル及び／又はエチルメタクリレートの使用
量は、〔Ｉ〕の使用量と深い関係にあり、好ましくは
〔Ｉ〕の使用量をほぼ同量の使用量がである。メチル及
び／又はエチルメタクリレートは〔Ｉ〕の加水分解性を
コントロールしたり、塗膜の耐水性を向上させるのに必
要な単量体である。〔Ｉ〕の量が５部〜10部では本モノ
マーは使用しなくても長期防汚性、耐水性は良好であ
る。一方、〔Ｉ〕の量を25部まで使用量を増やすと25〜
30部のメチル及び／又はエチレンメタクリレートが必要
である。

以上に説明した本発明の防汚塗料用樹脂組成物を構成
する各種単量体から、水溶性樹脂、微加水分解性樹脂を
得るための重合方法としては、ラジカル重合触媒の存在
下で溶液重合するのが簡便であるが、懸濁、塊状、イオ
ン重合、光重合、放射線重合も利用可能である。共重合
体の平均分子量は3,000〜10,000のものが使用可能で、
好ましくは5,000〜30,000のものである。

なお、本発明の前記した防汚性塗料用樹脂組成物に対
して、公知慣用の防汚剤や顔料などが配合される。

そのうちでも代表的なものを挙げれば、防汚剤として
亜酸化亜鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、
クロム酸第二銅、クエン酸第二銅、フェロシアン酸第二
銅、キノリン第二銅、δ−ハイドロキノリン第二銅、オ
レイン酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸第二銅、酒石酸第
二銅、酸化第１銅、よう化第一銅、または亜硫酸第１銅
などであり、他方顔料として代表的なものには、酸化チ
タン（チタン白）、酸化鉄カーボンブラックなどの無機
顔料；またはアゾ系、シアニン系キナクリドン系などの
有機顔料などがあるが、通常は無機顔料が用いられる。
また防汚剤に有機錫化合物、トリアジン化合物、有機硫
黄化合物などを併用することは何ら妨げるものではな
い。これらの防汚剤また顔料は１種または２種以上で用
いられる。

かくして得られる本発明の妨汚塗料用樹脂組成物は船
底塗料、または漁網用塗料などとして用いられる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により更
に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。なお、以下に於て部および％は特に
断りのない限りすべて重量基準である。

参考例−１〔メチルビニルエーテル系共重合体の調製
例〕 撹拌機おそびモノマー圧入ライン、触媒圧入ラインを
装備したオートクレーブに、あらかじめ脱水処理したキ
シレンを800部仕込んだのち、60℃まで昇温したのち、
あらかじめ脱水処理したメチルビニルエーテル1000部、
キシレン200部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート1
0部を４時間かけて圧入した。圧入終了後７時間60℃で
反応を継続し、不揮発分50.2％、粘度Ｒ−Ｓ（ガードナ
ー粘度）の樹脂溶液を得た。以下、このものを（ａ−
１）と称す。

参考例−２〔Ｎ−ビニルピロリドンの共重合体の調製〕 温度計、還流冷却器、撹拌機および窒素ガス導入口を
備えた四つ口フラスコに、キシレン400部、ｎ−ブタノ
ール400部を仕込み、N₂を液中に30分ブローしたのち、1
00℃に昇温し、キシレン100部、ｎ−ブタノール100部、
ターシヤリーブチーパーオクテート（TBPO）10部、Ｎ−
ビニルピロリドン800部、メチルメタクリレート200部を
５時間で滴下した。さらに100℃で10時間反応を継続し
て不揮発部50.4％、粘度Ｕ−Ｖの樹脂溶液を得た。以
下、このものを（ａ−２）と称す。

参考例−３〔メタクリル酸メトキシエチレングリコール
系共重合体の調製例〕 参考例−２と同様の装置に、ｎ−ブタノール600部、
キシレン200部を仕込んだのち、100℃に昇温し、キシレ
ン200部、TBPO8部、ジターシャリーブチルパーオキサイ
ド２部、メタクリル酸メトキシエチレングリコール800
部、メチルメタクリレート200部を４時間で滴下した。
さらに100℃で８時間反応を継続して不揮発分50.2％、
粘度Ｘ−Ｚの樹脂溶液を得た。以下、このものを（ａ−
３）と称す。

参考例−４〔アクリルアミド系共重合体の調製例〕 参考例−２と同様の装置に、ｎ−ブタノール1000部、
アクリルアミド850部、メチルメタクリレート150部、TB
PO20部を仕込んだのち徐々に100℃まで昇音したのち、
８時間反応後、TBPOを２部加え反応を継続した。６時間
後に不揮発分50.1％、粘度Ｚの透明な樹脂溶液を得た。
以下、このものを（ａ−４）と称す。

参考例−５〔微加水分解性樹脂の調製例−１〕 参考例−２と同様の装置に、酢酸エチル300部、トル
エン267部、N,N−ジメルアクリルアミド30部、酢酸ビニ
ル240部、メチルメタクリレート30部、TBPO2部を仕込ん
だのち80℃まで昇温し２時間反応させた。次いでトルエ
ン100部、N,N−ジメチルアクリルアミド70部、酢酸ビニ
ル560部、メチルメタクリレート70部、TBPO10部、ター
シャリブチルパーベンゾエート（TBPB）２部を４時間か
けて滴下し、さらに80℃で反応を続けて不揮発分60.2
％、粘度Z₂の樹脂溶液を得た。以下、このものを（ｂ−
１）と称す。

参考例−６〔微加水分解性樹脂の調製例−２〕 参考例−２と同様の装置に、酢酸エチル300部、トル
エン267部、N,N−ジメチルアクリルアミド15部、酢酸ビ
ニル28.5部、TBPO2部を仕込んだのち80℃まで昇温し２
時間反応させた。次いでトルエン100部、Ｎ−メチルア
クリルアミド35部、酢酸ビニル665部、TBPO11部、TBPB2
部を５時間かけて滴下し、さらに80℃で反応を続けて不
揮発分60.0％、粘度Z₃の樹脂溶液を得た。以下、このも
のを（ｂ−２）と称す。

参考例−７〔微加水分解性樹脂の調製例−３〕 参考例−２と同様の装置に、酢酸エチル200部、トル
エン367部を仕込み、80℃まで昇温し、N,N−ジメチルア
クリルアミド200部、酢酸ビニル600部、メチルメタクリ
レート200部、トルエン100部、TBPO15部、TBPB1部の混
合物を４時間で滴下した。さらに80℃で反応を継続させ
10時間後に、不揮発分60.5％、粘度Ｚ−Ｕの樹脂溶液を
得た。以下、このものを（ｂ−３）と称す。

参考例８〔微加水分解性樹脂の調製例−４〕 参考例−７と同様の装置を用いて、重合性単量体とし
てＮ−プロピルアミド150部、酢酸ビニル800部、メチル
メタクリレート50部をを用いた以外は参考例−７と同様
の操作にて樹脂溶液を得た。得られた樹脂は不揮発分6
0.0％、粘度Ｓ−Ｔの樹脂溶液を得た。以下、このもの
を（ｂ−４）と称す。

参考例−９〔微加水分解性樹脂の調製例−５〕 参考例−７と同様の装置を用いて、重合性単量体とし
て、N,N−ジメチルアクリルアミド20部、酢酸ビニル980
部を用いた以外は参考例−７と同様の操作にて、不揮発
性60.5％、粘度Ｔの樹脂溶液を得た。以下、このものを
（ｂ−５）と称す。

参考例−10〔微加水分解性樹脂の調製例−６〕 重合性単量体として、Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド300部、酢酸ビニル700部を用いた以外は参考例−７と
同様の操作にて、不揮発分59.6％、粘度Ｕの樹脂溶液を
得た。以下、このものを（ｂ−６）と称す。

〔塗装試験板の作成〕

第１表に示される組成に基づいて各成分を配合、混練
分散を行って実施例１〜８の防汚塗料と比較対照１〜５
の防汚塗料を調製し、後褐する如き要領に従って性能の
比較検討を行なった。

＜性能試験要領＞ 〔Ｉ〕ロータリー試験 サンドブラストした10cm×10cm×0.8mmの銅板にエッ
チングプライマーを塗膜厚５μｍに１回塗装し、さらに
タールビニル系鉛底防錆塗料を塗膜厚70μｍに１回塗装
した。次いで、実施例１〜８、比較例１〜５の各防塗料
を塗膜厚60μｍで３回塗装し、得られたそれぞれの試験
板を海面下に垂下された回転ドラムの外側に取り付け、
試験板に対し海水の速度が、10ノットになるようにドラ
ムを回転させ、３ケ月間のロータリー試験を行い、初期
膜厚と経時変化後の膜厚差を測定して自己研磨性を評価
した。試験結果を第２表に示す。

〔II〕シミュレーション試験 サンドブラストした10cm×10cm×1mmの銅板に下塗防
錆塗料としてタールエポキシ塗料を塗膜厚125μｍで２
回塗装し、さらにタールビニル系の中塗塗料を塗膜厚70
μｍに１回塗装した。次いで実施例１〜８、比較例１〜
５の各防汚塗料を塗膜100μｍで３回塗装し、得られた
それぞれの試験板を前述のロータリー試験を１ケ月間行
ない、さらにそのあと1.5mの海中に１ケ月間浸漬せしめ
ることを以って１サイクルの試験期間とした。船舶の運
航を想定したシミュレーション試験を行ない、１サイク
ル毎の防錆性を試験塗膜上の付着生成の占有面積（％）
で以って表示した。試験結果を第３表にまとめて示す。
なお銅の溶出速度の測定結果を第４表に示す。

（測定単位はμg/cm²/day） 〔発明の効果〕 本発明の特定の水溶性（あるいは微溶解性）重合体成
分と、海水中で徐々に加水分解する微加水分解性樹脂成
分とからなる防汚塗料用樹脂組成物は、強固でかつ適度
な水溶性を有する塗膜を形成することができる。

従って、本発明の防汚塗料用樹脂組成物は、塗料中に
配合する防汚剤を長期間に亘ってかつ安定的に溶出させ
ることができるため船底、海中構造物などの表面塗装に
極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 龍野 陽一 広島県広島市安佐南区八木２―14―15 (72)発明者 清水 重男 広島県広島市中区吉島東１―10―19 (56)参考文献 特開 昭58−42668（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主成分がメチルビニルエーテル、Ｎ−ビニ
   ルピロリドン、メタクリル酸メトキシエチレングリコー
   ル、アクリルアミドである水溶性（共）重合体、または
   ロジンより選ばれる少なくとも１種以上の化合物……0.
   1〜50重量％、 及び、下記（ｉ），（ii），（iii）の単量体を共重合
   させて得られる海水中への溶出速度の調整剤としての微
   加水分解性樹脂 ……50〜99.9重量％、 からなる防汚塗料用樹脂組成物。 ●（ｉ）．一般式 で表わされる単量体 ……５〜25部 ●（ii）．酢酸ビニル ……65〜95部 ●（iii）．メチル及び／又はエチルメタクリレート …
   …０〜30部