JPH01131286A - 防汚塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は新規な海中構造物用の防汚塗料用樹脂組成物に
関する。

ざらに詳細には塗膜が強固でかつ適度な水可溶性を有す
るため、亜酸化銅の如き防汚剤を配合ぜしめることによ
り、長期防汚性に優れる船底ならびに海中構造物などに
有用な海水防汚塗料用樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術とその問題点） 水面下にある物体の表面は、通常、多層のペイント被膜
に覆われており、そして海に棲んでいる藻やフジッボな
どの生物の生長を防ぐために、通常はトップコートとし
て防汚性ペイントが塗布されている。

ところで、かかる防汚性ベーイントは、それ自体が毒物
である亜酸化銅の如き徐々に海水と反応して水溶性塩を
生成する防汚剤を含んでおり、これらの防汚剤は水溶性
塩の形で順次、ペイント・フィルムから溶出されていく
。

しかしながら、これら防汚剤の溶出過程において、その
溶出速度が均一になるように制御することが難しく、し
かも防汚性ペイントが塗布されている船を就航させたり
、再就航させ始めた直後に、望ましくないほど速かに溶
出が起こり、その結果、必要以上に高濃度の毒物が船の
まわりに存在することとなり防汚剤の浪費と水の汚染を
惹起させることとなるし、また溶出が成る程度進行した
のちには防汚剤の濃度が低下する結果、海中に棲息する
上記生物の生長が増進されることとなる。

これらの事実の結論として、防汚剤の溶出速度を均一に
なるように人為的にコントロールすることのできる樹脂
の開発が期待されている。

この種の防汚剤の溶出速度を成る程度均一にさせ、比較
的長期に亘って前記海生物の生長ないしはその増進を抑
制させうる物質として、たとえばトリブチルチンオキサ
イドの共重合体がある。

そのほかにも、加水分解性に優れるカルボキシル基、ジ
メチルアミノ基またはヒドロキシル基などの官能基を側
鎖にもった（共）重合体が用いられているが、これらの
（共）重合体のいずれもが長期に亘って均一になる溶出
速度を保持しうるちのではないし、また亜酸化銅の如き
金属系の防汚剤を用いた塗料にカルボキシル基、ヒドロ
キシル基含有共重合体を用いると塗料の安定性が極端に
悪くなるという欠点を露呈する。

また、この種のトップコートの樹脂成分として古くから
ロジン系樹脂が用いられているが、長期防汚性に欠ける
欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点の存在に鑑みて鋭意検討した結果、ロジンあ
るいは主成分がメチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、メタクリル酸メトキシエチレングリエール、ア
クリルアミドである（共）重合体の如きそれ自体海水に
微溶解性あるいは易溶解性の樹脂に、海水中への溶出速
度の調節剤としての微加水分解性樹脂を配合してなる樹
脂組成物が、海水のＰＨ域で徐々に水溶化されて水溶性
あるいは微溶解性樹脂の溶出速度を適当に調節し、防汚
剤と共に溶出し、それによって新たな被膜面を形成する
という、いわゆるセルフポリシングの被膜形成に適した
ものであるということを見い出し、本発明を完成させる
に到った。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明を概略すれば、本発明は、 ■　主成分がメチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、メタクリル酸メトキシエチレングリコールまたは
アクリルアミドから選ばれる水溶性（共）重合体、ある
いはロジンのような微溶解性樹脂・・・・・・・・・・
・・・・・０．１〜５０重量％に、■　下記（ｉ）、　
（ｉｉ）、　（ｉｉｉ）の単量体を共重合させて得られ
る海水中への溶出速度の調節剤としての水不溶性樹脂・
・・・・・・・・・・・５０〜９９．９重量％・（ｉ）
、−殺伐 で表わされる単量体・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・５〜３０部・（ｉｉ）、酢酸ビニル・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・６５〜９０部・（
ｉｉｉ）、メチル及び／又はエヂルメタクリレート・・
・・・・・・・・・・・・・０〜３０部を配合してにな
る、とりわけ長期防汚性に優れる防汚塗料用樹脂組成物
に関するものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明に用いられる水溶性樹脂（共）重合体としては、
メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニピロリドン、メタクリ
ル酸メトキシエチレングリコールまたはアクリルアミド
を主成分とする単量体から構成される（共）重合体であ
る。

メチルビニルエーテルと共重合して良好な水溶性を示す
ものとしては、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル等を
挙げることが出来る。Ｎ−ビニルピロリドンと共重合し
て良好な水溶性を示すものとしては、酢酸ビニル、メチ
ル（メタ）アクリレート等の低級（メタ）アクリレート
がある。メタクリル酸メトキシエチレングリコール、ア
クリルアミドに於ても低級（メタ〉アクリレート、酢酸
ビニルなどを３０重量％以下で共重合させると良好な水
溶性を示す共重合体が得られる。本発明でいう主成分と
は、水溶性を呈するのに必要な共重合量を意味するもの
である。

また本発明に用いられるロジンとは、酸価が１２０以上
で融点が４０’Ｃ以上である日ジンであって、松ヤニか
ら生成されるガムロジン、松の根や切り株より抽出され
るウッドロジンまたはクラフトバルブの副産物トール油
より分離されるトール油日ジンを含むので微溶性である
。

これらの水溶性樹脂あるいは微溶性樹脂の水不溶性樹脂
への配合割合は、ポリメチルビニルエーテル、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メトキシエチレ
ングリコール、ポリアクリルアミドなどの水溶性樹脂の
場合は０．１〜５０重笛部、好ましくは１０〜２０重量
部であり、ロジンのような微溶性樹脂の場合は４０〜５
０重量部である。

これらの使用量が５０重量部をこえると初期の防汚剤の
溶出速度が大きすぎ、長期に亘り均一に塗膜を減少させ
ることができない。また塗膜の耐水性が極端に低下する
。逆に０．１重量部以下では初期および長期に亘って溶
出速度が小さく、３ケ月後ぐらいから、はとんど防汚剤
の溶出はなく防汚効果は極端に減少する。

本発明のもう一つの重要な樹脂成分である微加水分解性
樹脂は、長期に亘って水不溶性ではなく、海水中で共存
する水溶性樹脂あるいは微溶性樹脂の溶出と共に、アル
カリＰＨ域で徐々に加水分解され、防汚剤と共に海水に
溶出する。この溶出過程で順次に新しい微加水分解性樹
脂と水溶性樹脂の塗膜面が形成されるメカンズムをとり
、これによりいわゆるセルフポリシング型の塗膜が形成
される。

本発明に使用する前記微加水分解性樹脂の組成は、下記
−殺伐（Ｉ）で表わされる。

Ｒ１ 単量体５〜２５部、酢酸ビニル６５〜９５部、メチル及
び／エチルメタクリレートＯ〜３０部からなるものであ
る。

前記−殺伐（Ｉ）で示される不飽和単量体の例としては
、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピル
アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アセチル
アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド
、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルメタアクリル
アミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミドなどがある。上
記単ｍ体の単独重合物は水溶性であるが、樹脂組成のう
ち５〜２５部の場合は不溶性となる。

５重量部以下では、長期に亘る塗膜の均一な溶出は認め
られず、従って安定的な防汚性を保持することができな
い。２５部以上では耐水性が極端に低下してしまう。

また酢酸ビニルは６５〜９０部、好ましくは７０〜９０
部であり、６５部以下では長期加水分解性に劣り、３〜
４ケ月で防汚効果は極端に低下する。９５部以上では下
地塗膜への付着性が低下する傾向にある。

ざらにメチル及び／又はエチルメタクリレートの使用口
は、（Ｉ）の使用量と深い関係にあり、好ましくはＣＩ
）の使用量をほぼ同量の使用量がである。メチル及び／
又はエチルメタクリレートは（Ｉ）の加水分解性をコン
トロールしたり、塗膜の耐水性を向上させるのに必要な
単量体である。

（Ｉ）の母が５部〜１０部では水上ツマ−は使用しなく
ても長期防汚性、耐水°性は良好である。一方、（Ｉ）
の母を２５部まで使用量を増やすと２５〜３０部のメチ
ル及び／又はエチレンメタクリレートが必要である。

以上に説明した本発明の防汚塗料用樹脂組成物を構成す
る各種単量体から、水溶性樹脂、微加水分解性樹脂を得
るための重合方法としては、ラジカル手合触媒の存在下
で溶液重合するのが簡便であるが、懸濁、塊状、イオン
重合、光重合、放射線重合も利用可能である。共重合体
の平均分子量は３，０００〜１０，０００のものが使用
可能で、好ましくは５，０００〜３０．０００のもので
ある。

なお、本発明の前記した防汚性塗料用樹脂組成物に対し
て、公知慣用の防汚剤や顔料などが配合される。

そのうちでも代表的なものを挙げれば、防汚剤として亜
酸化亜鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、ク
ロム酸第二銅、クエン酸第二銅、フェロシアン酸第二銅
、キノリン第二銅、δ−ハイドロキノリン第二銅、オレ
イン酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸第二銅、酒′Ｅｉ酸
第二銅、酸化第１銅、よう化第−銅、または亜硫酸第１
銅などであり、他方顔料として代表的なものには、酸化
チタン（チタン白）、酸化鉄カーボンブラックなどの無
機顔料；またはアゾ系、シアニン系キナクリドン系など
の有機顔料などがあるが、通常は無機顔料が用いられる
。また防汚剤に有機錫化合物、トリアジン化合物、有機
硫黄化合物などを併用することは何ら妨げるものではな
い。これらの防汚剤または顔料は１種または２種以上で
用いられる。

かくして得られる本発明の防汚塗料用樹脂組成物は船底
塗料、または漁網用塗料などとして用いられる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により更に
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。なお、以下に於て部および％は特に断
りのない限りすべて重量基準である。

参考例−１（メチルビニルエーテル系共重合体の調製例
〕 攪拌機およびモノマー圧入ライン、触媒圧入ラインを装
備したオートクレーブに、あらかじめ脱水処理したキシ
レンを８００部仕込んだのち、６０℃まで昇温しだのも
、あらかじめ脱水処理したメチルビニルエーテルｉ　ｏ
ｏｏ部、キシレン２００部、三ツツー化ホウ素ジエチル
エーテラート１０部を４時間かけて圧入した。圧入終了
１麦７時間６０’Ｃで反応を継続し、不揮発分５０．２
％、粘度Ｒ−３（ガードナー粘度）の樹脂溶液を得た。

以下、このものを（ａ−１）と称す。

参考例−２（Ｎ−ビニルピロリドンの共重合体の調製） 温度計、還流冷却器、攪拌機および窒素ガス導入口を備
えた四つロフラスコに、キシレン４００部、ｎ−ブタノ
ール４００部を仕込み、Ｎ２を液中に３０分ブローした
のち、ｉｏｏ’ｃに昇温し、キシレン１００部、ｎ−ブ
タノール１００部、ターシャリーブヂーパーオクテート
（ＴＢＰＯ）１０部、Ｎ−ビニルピロリドン８００部、
メチルメタクリレート２００部を５時間で滴下した。ざ
らに１００’Ｃで１０時間反応を継続して不揮発部５０
．４％、粘度Ｕ−■の樹脂溶液を得た。以下、このもの
を（ａ−２＞と称す。

参考例−３（メタクリル酸メトキシエチレングリコール
系共重合体の調製例） 参考例−２と同様の装置に、ｎ−ブタノール６００部、
キシレン２００部を仕込んだのち、１００°Ｃに昇温し
、キシレン２００部、ＴＢＰＯ８部、ジターシャリ−ブ
チルパーオキサイド２部、メタクリル酸メトキシエチレ
ングリコール８００部、メチルメタクリレート２００部
を４時間で滴下した。さらに１００’Ｃで８時間反応を
継続して不揮発分５０．２％、粘度Ｘ−７の樹脂溶液を
得た。以下、このものを（ａ−３）と称す。

参考例−４（アクリルアミド系共重合体の調製例〕参考
例−２と同様の装置に、ｎ−ブタノール１ｏｏｏ部、ア
クリルアミド８５０部、メチルメタクリレート１５０部
、ＴＢＰＯ２０部を仕込んだのち徐々に１００℃まで昇
温したのち、８時間反応後、ＴＢＰＯを２部加え反応を
継続した。６時間箋に不揮発分５０．１％、粘度Ｚの透
明な樹脂溶液を得た。以下、このものを（ａ−４＞と称
す。

参考例−５〔微加水分解性樹脂の調製例−１〕参考例−
２と同様の装置に、酢酸エチル３００部、トルエン２６
７部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド３０部、酢酸ビ
ニル２４０部、メチルメタクリレート３０部、ＴＢＰＯ
２部を仕込んだのちａｏ’ｃまで昇温し２時間反応させ
た。次いでトルエン１００部、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアクリルアミド７０部、酢酸ビニル５６０
部、メチルメタクリレート７０部、ＴＢＰＯＩ０部、タ
ーシャリブチルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）　２部を
４時間かけて滴下し、ざらに８０’Ｃで反応を続けて不
揮発分６０．２％、粘度Ｚ２の樹脂溶液を得た。以下、
このものを（ｂ−１）と称す。

参考例−６〔微加水分解性樹脂の調製例−２〕参考例−
２と同様の装置に、酢酸エチル３００部、トルエン２６
７部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド１５部、酢酸ビ
ニル２８．５部、丁ＢＰＯ２部を仕込んだのち８０’Ｃ
まで昇温し２時間反応させた。次いでトルエン１００部
、Ｎ−メチルアクリルアミド３５部、酢酸ビニル６６５
部、ＴＢＰＯＩ　１部、ＴＢＰＢ　２部を５時間かけて
滴下し、ざらに８０’Ｃで反応を続けて不揮発分６０．
０％、粘度Ｚ３の樹脂溶液を得た。以下、このものを（
ｂ−２＞と称す。

参考例−７（微加水分解性樹脂の調製例−３〕参考例−
２と同様の装置に、酢酸エチル２００部、１−ルエン３
６７部を仕込み、８０℃まで昇温し、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアクリルアミド２００部、酢酸ビニル６０
０部、メチルメタクリレート２００部、トルエン１００
部、ＴＢＰＯＩ５部、ＴＢＰＢ　１部の混合物を４時間
で滴下した。さらに８０’Ｃで反応を継続させ１０時間
後に、不揮発分６０．５％、粘度Ｚ−Ｕの樹脂溶液を得
た。以下、このものを（ｂ＝３）と称す。

参考例−８〔微加水分解性樹脂の調製例−４〕参考例−
７と同様の装置を用いて、重合性単量体としてＮ−プロ
ピルアミド１５０部、酢酸ビニル８００部、メチルメタ
クリレート５０部をを用いた以外は参考例−７と同様の
操作にて樹脂溶液を得た。

得られた樹脂は不揮発分６０．０％、粘度Ｓ−Ｔの樹脂
溶液を得た。以下、このものを（ｂ−４＞と称す。

参考例−９［微加水分解性樹脂の調製例−５〕参考例−
７と同様の装置を用いて、重合性単量体として、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアクリルアミド２０部、酢酸ビニル９８０部
を用いた以外は参考例−７と同様の操作にて、不揮発性
６０．５％、粘度Ｔの樹脂溶液を１ｑた。以下、このも
のを（ｂ−５＞と称す。

参考例−１ｏ（微加水分解性樹脂の調製例−６部重合性
単但体として、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド３００
部、酢酸ビニル７００部を用いた以外以外は参考例−７
と同様の操作にて、不揮発分５９．６％、粘度Ｕの樹脂
溶液を得た。以下、このものを（ｂ−６＞と称す。

〔塗装試験板の作成〕

第１表に示される組成に基づいて各成分を配合、混線分
散を行って実施例１〜８の防汚塗料と比較対照１〜５の
防汚塗料を調整し、後掲する如き要領に従って性能の比
較検討を行なった。

（以下余白） く性能試験要領〉 ＣＩ）ロータリー試験 サンドブラストした１０ｃｍＸ　１０ｃｍＸ　０．８＃
の銅板にエツチングプライマーを塗膜厚５−に１回塗装
し、ざらにタールビニル系鉛酸防錆塗料を塗膜厚７０朗
に１回ｍＨした。次いで、実施例１〜８、比較例１〜５
の各防汚塗料を塗膜厚６０ＩＩＩｎで３回塗装し、１ｑ
られたそれぞれの試験板を海面下に垂下された回転ドラ
ムの外側に取り付け、試験板に対し海水の速度が、１０
ノツトになるようにドラムを回転させ、３ケ月間のロー
タリー試験を行い、初期膜厚と経時変化後の膜厚差を測
定して自己研磨性を評価した。試験結果を第２表に示す
。

（ＩＩ）シミュレーション試験 サンドブラストした１００ｍ×１０ｃｍ×１＃の銅板に
下塗防錆塗料としてタールエポキシ塗料を塗膜厚１２５
ＩｉＩｎで２回塗装し、さらにタールビニル系の中塗塗
料を塗膜厚７０ＪＪＩｎに１回塗装した。次いで実施例
１〜８、比較例１〜５の各防汚塗料を塗膜１００凱で３
回塗装し、得られたそれぞれの試験板を前述のロータリ
ー試験を１ケ月間行ない、さらにそのあと１．５ｍの海
中に１ケ月間浸漬せしめることを以って１サイクルの試
験期間とした。船舶の運航を想定したシミュレーション
試験を行ない、１サイクル毎の防錆性を試験塗膜上の付
着生成の占有面積（％）で以って表示した。試験結果を
第３表にまとめて示す。なお銅の溶出速度の測定結果を
第４表に示す。

（測定単位は　μ９　／　ｃ屑／ｄａｙ　）（以下余白
） 〈第２表〉 く第３表〉 〈第４表〉 （銅の溶出速度測定結果（μ９／ｃｄ／ｄａｙ　）［発
明の効果］ 本発明の特定の水溶性（おるいは微溶解性）重合体成分
と、海水中で徐々に加水分解する微加水分解性樹脂成分
とからなる防汚塗料用樹脂組成物は、強固でかつ適度な
水溶性を有する塗膜を形成することができる。

従って、本発明の防汚塗料用樹脂組成物は、塗料中に配
合する防汚剤を長期間に亘ってかつ安定的に溶出させる
ことができるため船底、海中１１４）青物などの表面塗
装に極めて有用なものである。

特許出願人　大日本インキ化学工業株式会社同　　中国
塗料株式会社 代理人　弁理士　水　野　喜　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主成分がメチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリ
   ドン、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、アク
   リルアミドである水溶性（共）重合体、またはロジンよ
   り選ばれる少なくとも１種以上の化合物・・・・・・・
   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１〜５
   ０重量％、及び、下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の
   単量体を共重合させて得られる海水中への溶出速度の調
   節剤としての微加水分解性樹脂・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・・・・・５０〜９９．９重量％、か
   らなる防汚塗料用樹脂組成物。 ●（ｉ）、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔Ｒ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２、Ｒ＿３は
   水素原子、低級アルキル基、アセチル基のいずれかを表
   わす。〕 で表わされる単量体・・・・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・５〜２５部●（ｉｉ）、酢酸ビニル・
   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６５
   〜９５部●（ｉｉｉ）、メチル及び／又はエチルメタク
   リレート・・・・・・・・・・・・・・・０〜３０部