JPH01129077A - 防汚塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は新規な海中構造物の防汚塗料用樹脂組成物に関
する。

ざらに詳細には塗膜が強固でかつ適度な水可溶性を有し
、樹脂自身が加水分解によって防汚剤としての金属化合
物を海中に放出するため、塗料中に配合する防汚剤を減
らすことが可能な、しかも長期防汚性を有する船底なら
びに海中構造物などに用いられる海水防汚塗料用樹脂組
成物に関するものである。

（従来の技術とその問題点） 水面下にある物体の表面は、通常、多層のペイント被膜
に覆われており、そして海に棲んでいる藻やフジッボな
どの生物の生長を防ぐために、通常はトップコートとし
て防汚性ペイントが塗布されている。

ところで、かかる防汚性ペイントは、それ自体が毒物で
ある亜酸化銅の如き徐々に海水と反応して水溶性塩を生
長する防汚剤を含んでおり、これらの防汚剤は水溶性塩
の形で順次ペイントフィルムから溶出されていく。

しかしながら、これら防汚剤の溶出過程において、その
溶出速度が均一になるように制御することが難しく、し
かも防汚性ペイントが塗布されている船を就航させたり
、再就航させ始めた直後に、望ましくないほど速かに溶
出が起こり、その結果、必要以上に高濃度の毒性の防汚
剤が船のまわりに存在することとなり防汚剤の浪費と水
の汚染を惹起させることとなるし、また溶出が成る程度
進行したのちには防汚剤の濃度が低下する結果、海中に
棲息する上記生物の生長が増進されることとなる。

これらの事実の結論として、防汚剤の溶出速度を均一に
なるように人為的にコントロールすることのできる樹脂
の開発が期待されている。

この種の防汚剤の溶出速度を成る程度均一にさせ、比較
的長期に亘って前記海生物の生長ないしはその増進を抑
制させうる物質として、たとえばトリブチルチンオキサ
イドを側鎖にもつ共重合体がある。しかしながらこの共
重合体は加水分解によりトリブチルチンオキサイドを生
成するため、これが海水汚染の原因となり魚貝類への影
響が重大である。

そのほかにも、加水分解性に優れるカルボキシル基、ジ
メチルアミノ基またはヒドロキシル基などの官能基を側
鎖にもった（共）重合体が用いられてはいるけれども、
これらの（共）重合体にしても、それらのいずれもが長
期に亘って均一になる溶出速度を保持しうるちのではな
いし、また亜酸化銅の如き金属系の防汚剤を用いた塗料
にカルボキシル基、ヒドロキシル基含有共重合体を用い
ると塗料の安定性が極端に悪くなるという点を露呈する
。　また、この種のトップコートの樹脂成分として古く
からロジン系樹脂が用いられているが、長期防汚性に欠
ける欠点を有している。

本発明者は、さきにビニル系共重合体の側鎖にトリアル
キルシロキシ基でブロックしたカルボキシレートを持た
せた加水分解性に優れ、かつセルフポリシング型塗膜を
与える塗料樹脂組成物を提供した。（特願昭６２−４９
７８３号）。かかる樹脂は海水中等のアルカリ条件下で
加水分解され、カルボン酸ナトリウム塩の形で防汚剤と
ともに可溶化するものであるが、長期の使用性や公衆衛
生的見地からできるだけ防汚剤の使用量を少なくすると
いう観点から評価すると、まだ改良の余地を残すもので
ある。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の主目的は、樹脂の側鎖部に加水分解に
より親水誤が生成せられるような基を有し、海水中で適
度の加水分解を受けて溶出する型の造膜性に優れた樹脂
をベースとし、高価でかつ海水汚染の見地からその使用
が望ましくないとされているトリブチルスズ塩に依存せ
ぬ新規な防汚塗料用樹脂組成物を提供することにおる。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明を概略すれば、本発明は、 （ｉ）　　主成分がメチルビニルエーテル、Ｎ−ビニル
ピロリドン、メタクリル酸メトキシエチレングリコール
、またアクリルアミドから選ばれる単量体で構成される
水溶性共重合体あるいはロジンのような微溶解性樹脂の
０．１〜３０重量％に、（ｉｉ）　　微加水分解性樹脂
として、・　一般式 ％式％（１） で表わされる単量体・・・・−・・・・・・・・・・・
・・５〜３０部・　一般式 で表わされる単量体・・・・・・・・・・・・・・・５
〜３０部・　酢酸ビニル及び／又は０１　　Ｃ２の低級
アルキル（メタ）アクリレート・・・・・４０〜９０部
から構成される共重合体を７０〜９９．９重量％配合さ
せて得られる、とりわけ長期防汚性に優れる防汚塗料用
樹脂組成物に関するものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明の防汚塗料用樹脂組成物を構成する水溶性樹脂（
共）重合体としては、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニ
ピロリドン、メタクリル酸メトキシエチレングリコール
またはアクリルアミドを主成分とする単量体から構成さ
れる（共）重合体である。

メチルビニルエーテルと共重合して良好な水溶性を示す
ものとしては、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル等を
挙げることが出来る。Ｎ−ビニルピロリドンと共重合し
て良好な水溶性を示すものとしては、酢酸ビニル、メチ
ル（メタ）アクリレート等の低級（メタ）アクリレート
がある。メタクリル酸メトキシエチレングリコール、ア
クリルアミドに於ても低級（メタ）アクリレート、酢酸
ビニルなどを３０重量％以下で共重合させると良好な水
溶性を示す共重合体が得られる。本発明でいう主成分と
は、水溶性を呈するのに必要な共重合量を意味するもの
である。

本発明に用いられるロジンとは、酸価が１２０以上で融
点が４０℃以上であるロジンであって、松ヤニから生成
されるガムロジン、松の根や切り株より抽出されるウッ
ドロジン、またはクラフトバルブの副産物トール油より
分離されるトール油日ジンなどを含むので微溶性である
。

これらの水溶性樹脂あるいは微溶性樹脂の水不溶性樹脂
への配合割合は、ポリエメルビニルエーテル、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メトキシエチレ
ングリコール、ポリアクリルアミドなどの水溶性樹脂の
場合は０．１〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量部
であり、ロジンのように微溶性樹脂の場合は２０〜３０
重量部である。

これらの使用量が５０重量部をこえると、初期の防汚剤
の溶出速度が大きすぎ、長期に回り均一に塗膜を減少さ
せることができなくなる。また塗膜の耐水性が極端に低
下する。０．１重量部以下では、初期および長期に亘っ
て溶出速度が小さく、３ケ月後ぐらいから、はとんど防
汚剤の溶出はなく防汚効果は極端に減少する。

本発明のもう１つの重要な樹脂成分である加水分解性を
有する水不溶性樹脂は、海水中において前記した水溶性
樹脂、微溶性樹脂の溶出と共に、アルカリＰＨ域で徐々
に加水分解され、防汚剤と共に海水に溶出する。この溶
出過程で順次に新しい塗膜面が形成、いわゆるセルフポ
リシング型の塗膜が形成される。

本発明に使用する海水中への溶出速度を調節する役割を
もつ微加水分解性樹脂の組成において、もっとも重要な
成分は一般式（Ｉ）、（ＩＩ）。

（Ｉｎ）で示される単量体でおり、これらの単量体成分
を含有する樹脂はアルカリＰＨ域で加水分解され、銅な
どの有機酸塩とカルボン酸を生成する。

前記（Ｉ）、　　（ＩＩ）、　　（ＩＩＩ）で示される
単量体は、例えば、（ｉ）（メタ）アクリル酸あるいは
ビニル系カルボン酸などの不飽和有機酸、（ｉｉ）銅、
亜鉛、テルルなどのアルカリ金属よりもイオン化傾向の
小さい金属の酸化物または水酸化物、及び（ｉｉ９−価
の有Ｂｌｔｉの王者のエステル化反応により合成される
ことができる。（以下、（Ｉ）、　　（Ｉ）、　　（Ｄ
Ｉ）で示される単量体を金属含有不飽和単量体という。

） 前記（１）不飽和有機酸としては、メタクリル酸、アク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくは
フマル酸：マレイン酸モノアルキル（Ｃ１−０４）エス
テル、フマル酸モノアルキル（Ｃ１−０４）エステル、
もしくはイタコン酸モノアルキル（Ｃ１−０４）エステ
ル；またはβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、上記β−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートにεカプロラクトンを付加さ
せたもの〔たとえばプラクセルＦＭ、ＦＡシリーズ（ダ
イセル■製）〕とか、−般名水リエチレングリコールモ
ノメタクリレートで表わされる「ブレンマーＰＥＪシリ
ーズ（日本油脂■製）もしくは−名水ポリプロピレング
リコールモノメタクリレートで表わされる「ブレンマー
ＰＰＪ　　（日本油脂（Ｈａ）シリーズの如き公知慣用
の水酸基含有ビニル糸車母体とＲ５の無水物として無水
コハク酸、無水フタル酸の如き公知慣用の酸無水物との
付加物などが代表例である。

また（ｉｉ）金属の酸化物または水酸化物の金属種とし
ては、Ｃｕ１Ｚｎ、Ｔｅのほかに、周期律表のＩＩｂ族
、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族（例えば３ｎ、　Ｐｂ。

Ｓ　！　）　、Ｖｌａ族（例えばＳｅ）、Ｖｌｂ族（例
えばＣｒ、ＭＯｂ、ＶＩ族（例えばＭｎ）、■族（例え
ばＦｅ、Ｃ０１Ｎｉ＞などを用いても良い。Ｃｕ、７ｎ
１１’−ｅは好ましい金属成分であり、要はアルカリ金
属よりイオン化傾向の小さい金属が用いられる。これら
の金属成分は、従来の３ｎ系の毒性防汚剤などを極力少
なく利用して、かつ効果をあげるために使用するもので
ある。

前記（ｉｉｉ）−価の有機酸としては、酢酸、プロピオ
ン酸、安息香酸、サリチル酸、乳酸、３，５−ジクロル
安息香酸、ラウリン酸、ステアリン酸ニトロ安息香酸、
リノール酸、リシノール酸、１，２−ヒドロキシステア
リン酸、パルビン酸、アビエチン酸、ナフテン酸、クロ
ル酢酸、ジクロル酢酸、吉草酸、ｐ−フェニル安息香酸
などがあげられる。

前記（Ｉ）、　　（ＩＩ）、　　（ｎＩ）で示される金
属含有不飽和単量体の共重合体は、５〜３０部、好まし
くは５〜２０部である。３０部を越えると共重合された
側鎖の有機金属エステルが多くなりすぎて、素早くアル
カリ域で加水分解されるため、長期防汚性は維持できな
い。しかも単量体合成時の残存微量金属化合物のために
、重合率が上がりにくくなる。５部以下では、セルフポ
リシンクリ性に劣る結果となってしまう。

本発明において、前記した金属含有不飽和単量体の次に
重要な成分は、前記−名代（ＩＶ）で表わされる化合物
である。その具体例としては、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソ
プロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミー
ド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピル
メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロ
ピルメタアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミ
ドなどがある。

上記−名代（ＩＶ）で示される化合物の具体例として説
明した単量体の単独重合物は水溶性であるが、本発明に
おいて該単量体を５〜３０部用いると水不溶性のものと
なる。５重量部以下では、長期に亘る塗膜の均一な溶出
は認められず、従って安定的な防汚性を保持することが
できない。３０部以上では、初期の消耗度（溶出速度）
が大きいが、長期に亘って防汚性を保持することはでき
ないし、また塗膜の耐水性が極端に低下してしまう。

本発明において、前記（Ｉ）〜（ＩＶ）で説明した単量
体成分に次いで重要な単量体成分は酢酸ビニル、及び／
又はメチル、エチルのメタクリレート、アクリレートで
ある。すなわち海水中での塗膜の耐水性、強固なフィル
ムをつくるのにこれらの単量体成分は必要なものである
。０３以上の（メタ）アクリレートになると塗膜の疎水
性が増し、他成分の加水分解性を疎外することになるの
で好ましくない。

以上に説明した本発明の防汚塗料用樹脂組成物を構成す
る各種単量体から、水溶性樹脂、微加水分解性樹脂を得
るための重合方法としては、ラジカル重合触媒の存在下
で溶液重合するのが簡便であるが、懸濁、塊状、イオン
重合、光重合、放射線重合も利用可能でおる。共重合体
の平均分子量は５，０００〜ｇｏ、　ｏｏｏのものが使
用可能で、好ましくは７，０００〜３０．０００のもの
である。

なお、本発明の前記した防汚性塗料樹脂組成物に対して
、公知慣用の防汚剤や顔料などが配合される。

そのうちでも代表的なものを挙げれば、防汚剤として亜
酸化亜鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、ク
ロム酸第二銅、クエン酸第二銅、フェロシアン酸第二銅
、キノリン第二銅、δ−ハイドロキノリン第二銅、オレ
イン酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸第二銅、酒石酸第二
銅、酸化第１銅、沃化第一銅、または亜硫酸第１銅など
であり、また防汚剤に有機錫化合物、トリアジン化合物
、有機硫黄化合物などを併用することは何ら妨げるもの
ではない。

本発明の防汚塗料用樹脂組成物においては、その他、通
常使用されている着色顔料、体質顔料、有機溶剤等を自
由に選択し、使用できることは勿論のことである。

かくして得られる本発明の防汚塗料用樹脂組成物は、船
底塗料、または漁網用塗料などとして用いられる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、更
に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。なお、以下に於て部および％は特に
ことわりのない限り、すべて重量基準である。

参考例−１〔メチルビニルエーテル系共重合体の調製例
〕 攪拌機およびモノマー圧入ライン、触媒圧入ラインを装
備したオートクレーブに必らかしめ脱水処理したキシレ
ンを８００部仕込んだのち、７００℃まで昇温したのち
メチルビニルエーテル９００部、エチルビニルエーテル
１００部、三フフ化ホウ素ジエチルエーテラート１０部
を４時間かけて圧入した。

圧入終了後５時間７０℃で反応を継続し、不揮発分５０
．７％、粘度０−Ｐ　（ガードナー粘度）の樹脂溶液を
得た。以下、このものを（ａ−１＞と称す。

参考例−２（Ｎ−ビニルピロリドン共重合体の調製〕 温度計、還流冷却器、攪拌機および窒素ガス導入口を備
えた四つロフラスコにキシレン４００部、ｎ−ブタノー
ル４００部を仕込んだのち、Ｎ２を液中に３０分ブロー
したのち、１００℃に昇温し、キシレン１００部、ｎ−
ブタノール１００部、ターシャリ−ブチ−パーオフテー
ト（ＴＢＰＯ）１０部、Ｎ−ビニルピロリドン８０部、
メチルメタクリレート２００部を５時間で滴下したのち
、さらに１００℃で１０時間反応を継続したのち、不揮
発部５０．４％、粘度Ｕ−■の樹脂溶液を１ｑた。以下
、このものを（ａ−２）と称す。

参考例−３〔メタクリル酸メトキシエチレングリコール
系共重合体の調製例〕 参考例−２と同様の装置に、ｎ−ブタノール６００部、
キシレン２００部を仕込んだのち、１００℃に昇温し、
キシレン２００部、ＴＢＰＯ８部、ジターシャリ−ブチ
ルパーオキサイド２部、メタクリル酸メトキシエチレン
グリコール４００部、メチルメタクリレート１００部を
４時間で滴下したのち、さらに１００℃で８時間反応を
継続したのち、不揮発分５０．２％、粘度Ｘ−Ｙの樹脂
溶液を得た。以下、このものを（ａ−３）と称す。

参考例−４〔アクリルアミド系共重合体の調製例〕参考
例−２と同様の装置に、ｎ−ブタノール１０００部、ア
クリルアミド８５Ｇ部、メチルメタクリレート１５０部
、ＴＢＰＯ２０部を仕込んだのち徐々に１００℃まで昇
温したのち、８時間反応後、ＴＢＰＯを２部加え反応を
継続した。６時間後に不揮発分５０．１％、粘度２の透
明な樹脂溶液を得た。以下、このものを（ａ−４＞と称
す。

参考例−５〔微加水分解性樹脂の調製例−１〕参考例−
２と同様の装置に、ｎ−ブタノール３００部、トルエン
３００部を仕込んだのち１０５℃まで昇温を行ない、第
１表に示す単量体組成、即ちステアリル銅メタクリレー
ト１００部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド２０部、
メチルアクリレート４００部、メチルメタクリレート３
００部、ブチルセロソルブ４００部、丁ＢＰＯ１５部の
混合物を３時間で滴下した。１０５℃で反応を継続し、
４時間毎にＴＢＰＯ２部づつ４回追加しながら２０時間
で反応を終了し、不揮発分５０．４％、粘度Ｚ２の青色
の樹脂溶液を得た。以下、このものを（ｂ−１）と称す
。

参考例−６〔微加水分解性樹脂の調製例−２〕〜参考例
−１１〔微加水分解性樹脂の調 製例−７〕 参考例−６と同様の装置、操作にて第１表に示す単量体
組成にて微加水分解性の樹脂溶液を得た。

調製した樹脂溶液を、以下、それぞれ（ｂ−２＞〜（ｂ
−７＞と称す。

参考例−１２〜１３〔微加水分解性樹脂の調製例〕参考
例−６と同様の装置、操作にて、第１表にに示す単量体
組成にて微加水分解性の樹脂溶液を得た。以下、こけれ
を（ｂ−８）、（ｂ−９）と称す。

（以下余白） 〔塗装試験板の作成〕 第２表に示される組成に基づいて実施例１〜７の防汚塗
料と比較対照１〜４の防汚塗料を調製し、後掲する如き
要領に従って性能の比較検討を行なった。

（以下余白） く性能試験要領〉 （Ｉ）ロータリー試験 サンドブラストし７Ｑ　１０ｃＩＩｔＸ　１０ｃｉＸ　
０．８８の銅板にエツチングプライマーを塗膜厚５譚に
１回塗装し、ざらにタールビニル系船底防錆塗料を塗膜
厚７０譚に１回塗装した。

次いで、実施例１−７、比較例１−４の各防汚塗料を塗
膜厚ｓｏ４で３回塗装し、得られたそれぞれの試験板を
海面下に垂下された回転ドラムの外側に取り付け、試験
板に対し海水の速度が、１０ノツトになるようにドラム
を回転させ、３ケ月間のロータリー試験を行い、初期膜
厚と経時変化後の膜厚差を測定して自己研磨性を評価し
た。試験結果を第３表に示す。

（ＩＩ）シミュレーション試験 サンドブラストした１０ＣｒＩｔｘ　１０ｃｉＸ　Ｉ　
ＭＩＩＩの銅板に下塗防錆塗料としてタールエポキシ塗
料を塗膜厚１２５湖で２回塗装し、ざらにタールビニル
系の中塗り塗料を塗膜厚７ｈｓｌに１回塗装した。次い
で実施例１−７、比較例１−４の各防汚塗料を塗膜１０
０譚で３回塗装し、得られたそれぞれの試験板を前述の
ロータリー試験を１ケ月間行ない、さらにそのあと１．
５ｍの海中に１ケ月間浸漬ぜしめることを以って１サイ
クルの試験期間とした。船舶の運航を想定したシミュレ
ーション試験を行ない、１サイクル毎の防錆性を試験塗
膜上の付着生成の占有面積（％）で以って表示した。試
験結果を第４表にまとめて示す。なお銅の溶出速度の測
定結果を第５表に示す。

（表中の単位１１９／ｃｔｉ／ｄａｙ　）（以下余白） 〈第３表〉 〈第４表〉 （注）付着物の付着面積％で表示。

〈第５表〉 〔発明の効果〕 本発明の特定の水溶性（あるいは微溶解性）重合体成分
と、海水中への溶出速度の調節機能と自ら海水中で加水
分解により防汚性の金属化合物を放出する微加水分解性
樹脂成分とからなる防汚塗料用樹脂組成物は、強固でか
つ適度な水溶性を有する塗膜を形成することができる。

従って、本発明の防汚塗料用樹脂組成物は、塗料中に配
合する防汚剤を減らすことが可能であり、かつ長期に亘
り防汚性を有するため船底、海中構造物などの表面塗装
に極めて有用なものである。

特許出願人　大日本インキ化学工業株式会社同　　中国
塗料株式会社 代理人　弁理士　水　野　喜　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主成分がメチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリ
   ドン、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、アク
   リルアミドである水溶性（共）重合体、またはロジンよ
   り選ばれる少なくとも１種以上の化合物…………………
   ……０．１〜３０重量％、及び、下記（ｉ）、（ｉｉ）
   、（ｉｉｉ）の単量体を共重合させて得られる海水中へ
   の溶出速度の調節剤としての微加水分解性樹脂…………
   ………７０〜９９．９重量％、からなる防汚塗料用樹脂
   組成物。 ●一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 Ｍはアルカリ金属よりイオン化傾向の小さい金属原子、
   Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２、Ｒ＿４、Ｒ＿
   ６は一価の有機酸残基、Ｒ＿３は水素原子またはＣ＿ｎ
   Ｈ＿２＿ｎＣＯＯＲ（ＲはＣ＿１−Ｃ＿４のアルキル基
   ）、ｎ＝０または１〜４、Ｒ＿５は有機酸無水物残基を
   表わす ……………………５〜３０部 ●（ｉｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV］ Ｒ＿１水素原子、またはメチル基、Ｒ＿７、Ｒ＿８は水
   素原子、低級アルキル基、アセチル基のいずれかを表わ
   す。 ……………………５〜３０部 ●（ｉｉｉ）酢酸ビニル及び／又はＣ＿１−Ｃ＿２の低
   級アルキル（メタ）アクリレート ……………………４０〜９０部