KR0136283B1 - 방오피막 조성물 및 그를 이용한 선체 오염방지 방법 - Google Patents

방오피막 조성물 및 그를 이용한 선체 오염방지 방법

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Description

방오피막 조성물 및 그를 이용한 선체 오염방지 방법
본 발명은 방오피막 조성물과 전술한 방오피막 조성물을 이용한 선체 오염방지 방법에 관한 것이다. 방오피막 조성물은 해양 생물용 살생물제를 방출하여 조개나 해초류와 같은 해양 생물이 선체에 부착하여 생장하는 것을 억제하기 위하여 선체에 도장하는 상도 페인트로 사용된다.
일반적으로 방오피막은 비교적 안정한 불활성 결합체와 페인트로부터 방출되는 살생물성 안료를 포함하고 있다. 방오피막 조성물에 사용되는 결합체로는 염화비닐/초산비닐 공중합체와 같은 비닐 수지와 로진이 사용된다. 방오피막 조성물에 사용되는 비닐 수지는 바다물에 불용성인 것이 사용되고, 안료는 안료 입자들이 결합체 사이에서 방출될 정도로 높은 농도로 사용된다. 로진은 대단히 단단하고 깨지기 쉬운 수지로서 바다물에 대단히 서서히 용해한다. 로진 결합제를 사용한 페인트에 함유된 살생물성 안료는 선체 표면과 접촉하는 로진의 골격 매트릭스로부터 용출되면서 로진 결합제로부터 서서히 방출되게 된다. 최근에 가장 유용하게 사용되고 있는 방오 페인트는 살생물성 트리오르가노틴 분자가 화학적으로 결합되어 있는 자체-평활성 공중합체 페인트로 구성되어 있는 바, 이러한 페인트로 형성된 도막에서는 살생물성 트리오르가노틴 지분이 바다물에 의하여 서서히 가수분해되면서 용출되도록 되었다. 이러한 방오 페인트는 예를들면 영국 특허 제 1457590호에 기재되어 있다. 트리오르가노틴 지분이 가수분해된 중합체가 선체 표면으로부터 씻겨 나가면 살생물성이 상실되게 된다. 유럽특허 제 69559호 및 유럽특허출원 제232006호에는 살생물성이 없는 결합제 지분이 도막표면으로부터 유리되는 자체 평활성 공중합체 페인트가 기재되어 있다.
국제특허출원 제 WO84/02915호에는 다음의 일반식으로 표시되는 재경화 그룹을 갖는 가수분해성 필름-형성용 물-불용성 해수 침식성 중합체로된 결합제가 기재되어 있다.
Figure kpo00001
식중 X는 수소원자 또는 메틸기이고, R은 알킬, 아릴, 아랄킬 또는 트리오르가노실릴 그룹이며, B는 에틸렌계 불포화 공중합체의 잔류기이다. 실제로 벤질, 아미노 알킬 또는 할로알킬 그룹과 같은 가수분해가 잘 되지 아니하는 그룹 R은 바다물에 용해하는 중합체를 형성하지 않는 반면, 트리알킬실릴 그룹같이 보다 쉽게 가수분해되는 그룹들은 바다물에서 신속하게 가수분해되는 연약한 중합체 필름을 형성한다.
공개된 일본국 특허출원 제 54-64633호에는 장쇄(12 내지 18 탄소원자)린니어 지방족 1급 아민 또는 그들의 염으로된 해양 방오 살생물제가 기재되어 있다. 또한 일본국 특허출원 제 54-110322호에는 해양 오염방지제로서 사용되는 장쇄(12 내지 18 탄소원자) 린니어 지방족 2급 및 3급 아민류가 기재되어 있다.
미국 특허 제4675051호에는 최소한 하나의 1급 아민 또는 2급 아민 그룹을 포함하는 지방족 폴리아민과 로진간의 반응에 의하여 생성된 수지로 구성되는 결합제를 포함하고 바다물에 서서히 용해되는 해양 방오페인트가 기재되어 있다.
본 발명은 안료와 산 그룹이 가수분해성 봉쇄 그룹에 의하여 봉쇄된 산-관능성 필름-형성 중합체를 결합제로 포함하고 해양 살생물성 성분을 포함하는 방오피막 조성물에 있어서, 가수분해성 봉쇄그룹이 중합체의 유기 용매 가용성 아민염을 형성하는 모노아민 그룹임을 특징으로 하는 방오피막 조성물로 구성된다. 본 발명은 또한 산 그룹이 가수 분해성 봉쇄 그룹에 의하여 봉쇄된 필름-형성 중합체를 결합체로 포함하고 해양 살생물성 성분을 포함하는 방오피막 조성물을 선체에 처리하는 선체 오염방지 방법에 있어서, 가수분해성 봉쇄 그룹이 중합체의 유기 용매 가용성 아민염을 형성하는 모노아민 그룹임을 특징으로 하는 선체 오염 방지 방법에도 관계된다.
산-관능성 중합체는 240-600당량의 카복실산-관능성 중합체가 바람직하다. 적당한 산-관능성 중합체는 하나 또는 그 이상의 올레핀계 불포화산이나 그 무수물, 예를들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 말레이산 무수물, 푸말산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 비닐벤조익산(예를들면, β-비닐벤조익산), 3-부테노익산 또는 베타-카복시에틸 아크릴레이트나 메타크릴레이트와 최소한 하나의 불포화 공중합용 단량체간의 부가 공중합체를 포함한다. 가장 바람직한 산-관능성 중합체는 메타크릴산 또는 아크릴산의 공중합체들이다. (240-600당량은 아크릴산 함량 14.3-35중량% 및 메타크릴산 함량 16.7-41.7%에 해당한다.) 산 당량체는 산 그룹과 반응하지 아니하는 하나 또는 그 이상의 공중합용 단량체, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트와 같은 아크릴 또는 메타크릴에스텔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 초산비닐, 비닐부티레이트, 염화비닐 또는 비닐 피리딘과 공중합될 수 있다. 터폴리머도 사용할 수 있는 바, 예를들면 경질 필름을 형성하는 메틸메타크릴레이트나 에틸메탈크릴레이트는 보다 유연한 필름을 형성하는데 도움이 되는 에틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트 같이 알킬 지분에 있는 탄소원자의 수가 3-8개인 알킬아크릴레이트와 함께 사용할 수 있다. 치완된 아크릴레이트 에스텔도 공중합용 단량체의 하나로서 사용할 수 있다. 전술한 산 중합체는 1,000 내지 100,000의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 산 중합체의 당량(산 그룹으로서 계산함)은 아크릴산이나 메탈크릴산 함량의 약 15-30%에 해당하는 300-440이 가장 바람직하다.
또한 산-관능성 중합체로는 설폰산, 포스폰산 또는 인산(애시드 포스페이트) 그룹을 포함하는 중합체가 사용될 수도 있다. 이러한 호환성 산 그룹들이 사용되는 경우 이들은 올레핀계 불포화 포스폰산, 인산 또는 설폰산의 부가 공중합체와 같은 부가 공중합체로서 존재하는 것이 좋다. 전술한 불포화 산의 예로는 비닐 포스폰산, 스티렌포스폰산, 2-아크릴아미도프로판폰스폰산, 에틸리덴-1, 1-디포스폰산, 하이드록시에틸아크릴레이트 모노포스페이트, 비닐설폰산, 2-아크릴 아미도-2-메틸프로판 설폰산, 메탈릴설폰산 및 스티렌설폰산이 있다. 설폰산 그룹과 같은 강산 그룹을 포함하는 중합체들은 더 높은 당량, 예를 들면 500-5000, 특히 1000-2000범위 내의 당량을 가질 수 있다. 산-관능성 중합체의 아민염을 형성하는데 사용되는 모노아민은 최소한 8개의 탄소원자, 특히 8-20개의 탄소원자를 함유하고 최소한 하나의 유기 그룹을 포함하고, 해양 유기물에 대하여 독성을 나타내는 아민이 좋다. 이러한 아민이 사용된 경우 생성되는 아민염은 투명한 방오 와니스 형태로 사용될 수도 있고 안료로 착색하여 사용 할 수도 있다. 모노아민은 예를들면 일반식 (I)의 디테르펜-유도 아민일 수 있다.
Figure kpo00002
식중 R1은 디테르펜으로부터 유도된 1가 탄화수소 그룹이고, R2와 R3는 각각 수소, 1-18탄소원자를 갖는 알킬 그룹 또는 6-12 탄소 원자를 갖는 아릴 그룹을 나타낸다. 일반식(I)의 아민의 결합제로서 작용함은 물론이고 해양 방오용 살생물제로도 작용한다. 아민은 로진으로부터 유도된 것이 바람직하다. 로진은 주성분으로서 아비에틴산을 포함하고 있는바, 그외에 다른 디테르펜산들도 포함하고 있다. 아민은 1급 또는 2급 아민이 바람직하다. 예를 들면 R2가 메틸그룹인 2급 아민류는 조개류와 같은 동물류에 의한 오염을 방지하는데 보다 유용한 살생물제인 반면에, 1급 아민류는 해초류에 유용한 살생물제이다. 로진으로부터 유도된 1급 아민은 로진 아민 디라는 상품명으로 판매되는 디하이드로아비에틸아민이다. 그 주성분은 다음의 구조식을 갖는다.
Figure kpo00003
상응하는 2급 또는 3급 아민, 예를 들면 로진 아민 디 의 N-메틸 또는 N,N-디메틸 유도체도 사용할 수 있다.
일반식(I)의 아민은 본 발명에 의한 방오 페인트용 결합제를 형성함에 있어서, 하나 또는 그 이상의 다른 고분자량 아민과 혼합하여 사용 할 수도 있다. 예를 들면 일반식(I)의 아민은 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 또는 올레인 아닌과 같은 장쇄(12 내지 20 탄소원자) 지방족 아민과 함께 사용 할 수도 있고 탈로우아민으로 판매되는 수소 첨가 탈로우아민, 코코넛아민 또는 N-메틸 코코넛아민과 같은 전술한 아민류의 혼합물과 함께 사용 할 수 있다. 아민류의 혼합물은 일반식(I)의 아민을 중량으로 최소한 50%, 특히 60-90% 포함하는 것이 바람직하다. 독성 아민은 12-20개의 탄소원자를 포함하는 지방족아민, 예를 들면 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 또는 올레일아민과 같은 직쇄 알킬 또는 알케닐아민이거나 또는 탈로우아민이나 수소첨가 탈로우아민이나 코코넛아민 같은 천연 유지에 존재하는 지방족 그룹으로부터 유도된 아민들의 혼합물 일 수 있다. 봉쇄 그룹으로 사용할 수 있는 아민류로는 펜알카민스란 상품명으로 판매되는 아랄킬아민류가 사용될 수도 있다.
산-관능성 중합체의 아민염을 형성하기 위하여 비-살생물성 아민이 사용되는 경우에는 피막 조성물이 해양 살생물제를 포함하고 있어야 한다. 전술한 해양 살생물제는 안료일수도 있다.
산-관능성 중합체로 부터 형성된 아민염은 물에 불용성이고 산-관능성 중합체가 바다물속으로 방출되는 속도를 억제한다. 아민염은 선체가 취역중인 때와 같이 장기간 바다물에 잠겨있으면 서서히 해리되어 아민을 바다물속으로 방출한다. 동시에 잔류하는 산-관능성 중합체는 서서히 유리산이나 음이온 형태로 변화하여 해수-가용성으로되면서 선체로부터 씻겨 나간다. 따라서 산-관능성 중합체의 아민염을 포함하는 페인트는 자체 평활성 피막으로서의 작용을 하게 된다. 살생물정 아민이 사용되는 경우에는 페인트가 취역중의 선체로부터 서서히 용해되는 중합체 결합제와 함께 중합체-결합 살생물제를 방출하는 공지의 오르가노틴 공중합체 페인트와 극히 유사한 성질을 갖고 있다.
봉쇄된 산-관능성 중합체는 해당하는 봉쇄된 산-관능성 단량체, 예를 들면 아크릴산이나 메타크릴산 같은 중합성 에틴렌계 불포화 산의 아민염과 하나 또는 그 이상의 공중합용 단량체의 부가중합에 의하여 제조할 수 있다. 중합은 크실렌, 톨루엔, 부틸아세테이트, 부타놀, 부톡시에타놀 또는 메톡시프로필아세테이트 같은 유기 용매 속에서 과산화 벤조일 또는 아조비스이소부티로니트릴 같은 유리 래디칼 촉매를 사용하여 60-100℃의 온도에서 진행시키는 것이 좋다. 아민염은 극성 유기 용매중에서 아크릴산이나 메타크릴산과 같은 산성 단량체와 아민을 반응시켜 아민염을 생성시키고 아민염을 분리시키지 않은채 용액상태로 형성되게 하는 것이 바람직하다. 그러나 필요에 따라서는 아민염을 분리시킬수도 있다. 봉쇄된 산-관능성 중합체는 유리 카복실 그룹을 갖는 산-관능성 공중합체를 봉쇄적인 아민과 반응시켜 아민염을 생성시키는 방법으로 제조 할 수도 있다.
아민염은 아민을 방향족 탄화수소, 케톤, 알콜 또는 에텐알콜등과 같은 유기용매에 용해시킨 산-관능성 중합체의 용액과 혼합시키는 방법으로 간단하게 제조할 수도있다.
아민-봉쇄 산-관능성 중합체는 안료의 용적 농도가 25-55%로 되는 조성물이 얻어지도록 통상적인 페인트 배합 공정에 따라 안료와 혼합 할 수 있다. 안료는 바다물에 대한 용해도가 0.5-10ppm인 난용성 안료가 좋으며, 그 대표적인 것으로는, 예를 들면 산화제1동, 티오시안산 제1동, 산화아연, 징크 에틸렌비스(디티오카바메이트), 징크 디메틸디티어카바메이트, 징크 디에틸디티오카바메이트 또는 큐프로우스 에틸렌비스(디티오카바메이트)등이 있다. 동이나 아연 화합물과 같은 전술한 난용성 안료들은 일반적으로 해양 살생물제이다. 이러한 안료들을 바다물과 반응하여 수용성 금속화합물을 생성하므로 안료입자들이 도막 표면에 남아있지 않게 된다.
난용성 안료들의 혼합물도 사용할 수 있는바, 예를 들면 높은 살생물성을 갖는 안료인 산화제1동, 티오시안산 제 1동 또는 징크 에틸렌비스(디티오카바메이트)는 살생물제로서의 효과는 적지만 바다물에 약간 빨리 용해되는 산화아연과 혼합하여 사용할 수 있다. 아민-봉쇄 산-관능성 중합체는 산-관능성 중합체가 유기 카복실산 그룹을 포함하지 않은한 산화제1동 또는 산화아연 같은 염기성 안료와 혼합하여도 겔화가 일어나지 않는다.
이 경우 아민염은 산 그룹이 염기성 안료에 의하여 겔화되지 않도록 하는 역할을 한다.
피막 조성물은 부가적으로 또는 선택적으로 바다물과 반응하지 아니하면서 바다물에 불용성(용해도 0.5ppm 이하)인 안료, 예를들면 2산화 티타늄이나 산화 제2철 또는 프탈로시아닌 안료와 같은 유기안료를 포함할 수도 있다. 전술한 불용성 안료들은 전체 페인트 성분들의 중량을 기준으로 40%이하, 특히 20% 이하로 되게 포함하는 것이 좋다.
방오 페인트는 해양 유기체용 비금속 살생물제, 예를들면 테트라메틸티우람 디설파이드, 메틸렌비스(티오시안네이트), 켑탄, 치환된 이도티아졸론 또는 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트리아진을 포함할 수도 있다.
본 발명의 방오 페인트는 유기용매, 예를 들면 크실렌이나 톨루엔 같은 방향족 탄화수소, 화이트 스피리트 같은 지방족 탄화수소, 부틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트 또는 메톡시프로필아세테이트 같은 에스텔, 부타놀이나 부톡시에타놀 같은 알콜 또는 메틸이소부틸케톤이나 메틸이소아밀케톤 같은 케톤에 용해시킨 용액 상
태로 처리하는 것이 좋다.
본 발명의 방오피막 조성물은 물과 물-혼화성 조용매를 포함하는 수성 조성물일수도 있다. 조용매의 예로는 부타놀, 글리콜 같은 알콜류, 메톡시프로파놀, 메톡시에타놀, 부톡시에타놀 또는 에톡시에타놀 같은 에텔류 및 메톡시프로필아세테이트 같은 에스텔류가 있다. 일반식(I)의 아민과 최소한 8개의 탄소원자를 갖는 유기 그룹을 포함하는 아민으로 봉쇄된 산-관능성 중합체들은 물과 조용매의 혼합물에는 용해되지만 물에는 용해되지 아니한다. 결합제로서 일반식(I)의 아민과 캐사미드 360 같은 물-희석성 폴리아민의 혼합물을 포함하는 수성 조성물은 소량, 예를 들면 200g/ℓ이하의 유기 조용매만을 필요로 한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 설명한다. 실시예중 배합량(%)은 특별한 표시가 없는한 용량 %를 의미한다.
실시예1
메타크릴산/에틸메타크릴레이트/메톡시에틸아크릴레이트의 24/56/20 공중합체의 40% 용액을 크실렌과 부타놀의 1:1 혼합액중에서 유리 래디칼 촉매를 사용하여 용액 중합 방법으로 제조하였다. 제조된 중합체 용액에 로진아민 디를 중합체중의 산 그룹 당 아민 그룹의 양이 1.03으로 되게 첨가한다. 실시예 1에서 제조한 와니스 방오 특성은 용출 실험에 의하여 검사한다. 이 실험에서는 실시예 1의 와니스로된 필름으로 피복된 소편을 소금물이 들어있는 탱크에 집어넣고 일주일 후에 꺼내서 바다물이 들어있는 소형 탱크에 집어 넣는다. 소형 탱크내의 물에 대하여 해양 유기체인 아테미아(바다새우)와 암포라(단세포 해조류)에 대한 독성실험을 실시하였다. 실시예 1의 피막과 접촉한 바다물 시료는 8주의 시험기간 동안 일정한 독성을 나타내어, 해양 살생물제가 계속하여 페인트로부터 용출되었음을 알 수 있었다. 비교용으로 산 중합체를 아민과 반응시키지 않고 처리한 결과 바다물 시료가 비독성을 나타내었다.
실시예 2 및 3
실시예 1의 중합체 아민염 용액 7.5g을 산화제1동 1.5g(실시예2) 및 산화아연 1.5g(실시예 3)과 혼합하여 방오 페인트를 제조하였다. 실시예 2과 실시에 3에서 제조한 페인트의 점도는 제조 후 100시간 동안에 걸쳐 아이시아이 원추 및 판상 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 실시예 2의 페인트는 100시간 동안 10포이스 이하의 안정된 점도를 유지하였고, 실시예 3의 페인트는 100시간의 시험 최종 단계에서 40포이스 이하의 점도를 나타내었다. 비교용으로 아민과 반응시키지 아니한 중합체를 산화제1동 또는 산화아연과 혼합하여 제조한 페인트에 대하여 점도를 측정한 결과 80시간내에 100포이스(분무처리하기에는 너무 높은 정도임) 이상으로
점도가 상승하였다.
실시예 4
실시예 1의 중합체 아인염 용액 85%를 산화 제 1동 14.4%, 벤토나이트 0.25% 및 실리카 에어로겔 0.35%와 혼합하여 방오페인트를 제조하였다. 제조된 페인트에 대하여 회전 원반 실험을 한 결과 60일간의 침지 과정에 두께가 서서히 감소됨을 보여주었다. 평화율은 통상의 트리오르가노틴 방오페인트와 유사하였다. 비교용으로 산 공중합체를 아민과 반응시키지 않고 산화제1동 안료와 혼합한 경우에는 생성된 페인트가 1일간의 침지 후 회전 디스크에서 분리되었다.
실시예 5
아크릴산/메틸메타크릴레이트/부틸아크릴레이트 30/20/50 공중합체를 실시예 1에 기재한 방법에 따라 크실렌/부탄놀 용액으로 제조한다. 제조된 공중합체에 로진 아민 디를 중합체중의 산 그룹과 동일한 다량으로 되게 첨가하고 생성된 용액을 안료, 가소제 및 가교제와 혼합하여 공중합 아민염 30%, 산화 제 1동 18%, 산화 아연 1.3%, 트리크레실 포스페이트 4% 및 가교제 2%를 포함하는 용액을 제조한다. 제조된 페인트를 소편에 분무 처리하고 소편이 부착된 철판을 해양 유기체가 많이 서식하는 영국 남부 해변의 해수중에 삽입하였다. 삽입한 12개월 후에도 소편이 오염되지 않았다.
제조된 페인트에 대하여 회전 원반 실험을 한 결과 통상의 자체 평활성 공중합체 방오 페인트와 동일한 속
도의 두께 감소가 나타났다.

Claims (7)

  1. 안료와 산 그룹이 가수분해성 봉쇄 그룹에 의하여 봉쇄된 산-관능성 필름 형성 중합체를 결합제로 포함하고 해양 살생물성을 갖는 성분을 포함하는 방오 피막 조성물에 있어서, 가수 분해성 봉쇄 그룹이 중합체의 유기용매 가용성 아민염을 형성하는 모노아민 그룹임을 특징으로하는 방오피막 조성물.
  2. 제 1항에서, 산-관능성 중합체가 240-600당량의 키복실산-관능성 중합체임을 특징으로 하는 피막조성물.
  3. 제 1항에서, 아민 그룹을 제공하는 모노아민이 최소한 하나의 8-20 탄소 원자를 포함하는 유기 그룹을 포함함을 특징으로 하는 피막 조성물.
  4. 제 3항에서, 아민 그룹을 제공하는 모노아민이 다음의 일반식 (I)로 표시되는 아민임을 특징으로 하는 피막 조성물.
    Figure kpo00004
    식 중 R1은 디테르펜으로부터 유도된 1가 탄화수소 그룹이고, R2와 R3은 각각 수소, 1-18탄소원자를 갖는 알킬 그룹과 6-12 탄소원자를 갖는 아릴 그룹중에서 선택된 그룹을 나타낸다.
  5. 제 1항에서, 안료가 바다물에 난용성인 동 또는 아연 화합물임을 특징으로하는 피막 조성물.
  6. 해양 살생물성을 갖고 있고 산 그룹이 가수 분해성 봉쇄 그룹에 의하여 봉쇄된 산-관능성 필름형성 중합체를 결합제로 포함하는 피막조성물을 선체에 처리하는 공정을 포함하는 선체 오염방지 방법에 있어서, 가수 분해성 봉쇄 그룹이 중합체의 유기 용제 가용성 아민염을 형성하는 모노아민 그룹임을 특징으로하는 선체 오염 방지 방법.
  7. 제 1항에서, 산-관능성 중합체가 당량 500-5000의 설폰산 관능성 중합체임을 특징으로 하는 피막 조성물.
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PT (1) PT91982B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100499465B1 (ko) * 1998-12-23 2005-11-03 엘지전자 주식회사 디지털티브이(DigitalTV)의캐리어복구장치
KR20140022714A (ko) * 2010-03-02 2014-02-25 피박 에이피에스 방오 조성물용 로딩된 겔 입자

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5116407A (en) * 1988-10-13 1992-05-26 Courtaulds Coatings Limited Antifouling coatings
US5419929A (en) * 1990-04-10 1995-05-30 Nippon Oil And Fats Company, Limited Thermosetting compositions, thermal latent acid catalysts, methods of coating and coated articles
JPH05263021A (ja) * 1992-03-17 1993-10-12 Kansai Paint Co Ltd 防汚性塗料組成物
JP3282905B2 (ja) * 1993-01-21 2002-05-20 日立化成工業株式会社 防汚塗料組成物
WO1995016000A1 (en) * 1993-12-09 1995-06-15 The Research Foundation Of State University Of New York Aquatic antifouling compositions and methods
US5989323A (en) * 1993-12-09 1999-11-23 The Research Foundation Of State University Of New York Aquatic antifouling compositions and methods
US5489022A (en) * 1994-04-19 1996-02-06 Sabin Corporation Ultraviolet light absorbing and transparent packaging laminate
FR2727958A1 (fr) * 1994-12-08 1996-06-14 Vanlaer Antoine Procede de traitement d'eau et des surfaces en contact avec ladite eau en vue d'empecher la fixation et/ou d'eliminer et/ou controler des macroorganismes, composition et peinture pour ledit traitement
FR2729965B1 (fr) * 1995-01-26 2000-05-19 France Etat Peintures anti-salissures autopolissables
GB9515720D0 (en) * 1995-08-01 1995-10-04 Zeneca Ltd Bacterial coating compositions
AU3386195A (en) * 1995-08-18 1997-03-12 Bayer Aktiengesellschaft Microbicidal formulations
EP0849290A4 (en) * 1995-09-08 2004-10-20 Nippon Paint Co Ltd HYDROLYSABLE RESIN CONTAINING AN AMINE BOUND TO THIS RESIN AND ANTI-FOULING PAINT
GB9801747D0 (en) * 1998-01-27 1998-03-25 Courtaulds Coatings Holdings Antifouling coatings
CN1312716A (zh) 1998-06-15 2001-09-12 塞普拉科有限公司 光学纯度(－)—降西沙必利对治疗呼吸暂停、贪食症和其它疾病的用途
JP2002535437A (ja) * 1999-01-20 2002-10-22 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 防汚塗料
EP1036786A1 (en) * 1999-03-16 2000-09-20 Bayer Aktiengesellschaft Rosin amine anti-fouling agents
US20060015075A1 (en) * 1999-06-22 2006-01-19 Erblan Surgical Inc. Guarded infusor needle and infusor locking system
PL354994A1 (en) 1999-10-26 2004-03-22 Dennis A. Guritza Bio-supportive matrices, methods of making and using the same
DK1496089T3 (da) * 2000-03-28 2012-01-30 Nippon Paint Co Ltd Antifoulingbelægning
DK1299483T3 (da) * 2000-07-06 2005-12-12 Akzo Nobel Coatings Int Bv Antibegroningsmaling
US6555228B2 (en) 2000-10-16 2003-04-29 Dennis A. Guritza Bio-supportive medium, and methods of making and using the same
JP4984368B2 (ja) * 2001-07-06 2012-07-25 株式会社エーピーアイ コーポレーション ２−メルカプトピリジン−ｎ−オキシド誘導体およびそれを含有する防菌防黴剤
RU2333920C2 (ru) * 2002-08-09 2008-09-20 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Кватернизованный полимер с кислотными блокирующими группами, его получение, композиции и применение
JP2009513736A (ja) 2003-07-07 2009-04-02 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ シリルエステルコポリマー組成物
DE602005005326T2 (de) 2004-02-03 2009-03-12 Akzo Nobel Coatings International B.V. Antifoulingzusammensetzungen mit salzgruppenhaltigem polymer
US20050256235A1 (en) * 2004-05-11 2005-11-17 Kenneth Tseng Stabilized environmentally sensitive binders
KR101040453B1 (ko) * 2005-12-28 2011-06-09 주고꾸 도료 가부시키가이샤 하이솔리드 방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재,방오성 기재, 기재 표면으로의 도막의 형성방법, 기재의방오방법 및 하이솔리드 다액형 방오도료 조성물 세트
EP2209856B1 (en) * 2007-11-12 2019-07-10 Aerogel ApS Aerogel compositions
WO2010018144A1 (en) * 2008-08-13 2010-02-18 Akzo Nobel Coatings International B.V. Polymer with salt groups and antifouling coating composition comprising said polymer
CN102595887A (zh) * 2009-10-08 2012-07-18 泰卡聚合物公司 抗微生物组合物
EP2348077B1 (en) 2010-01-26 2013-04-03 Jotun A/S Antifouling composition
JP2013534543A (ja) 2010-06-04 2013-09-05 ヨツン エーエス 防汚組成物
EP2708594A1 (en) 2012-09-18 2014-03-19 Jotun A/S Cleaning process
EP2912120B1 (en) 2012-10-23 2017-12-20 Jotun A/S Antifouling coating composition
EP2725073B1 (en) 2012-10-23 2016-08-03 Jotun A/S Antifouling coating composition
KR20150104114A (ko) 2012-12-19 2015-09-14 요툰 에이/에스 실릴 에스테르 공중합체
CN103224577A (zh) * 2013-05-02 2013-07-31 南昌航空大学 一种固态的二氧化碳吸收剂及其制备方法
CN103242469A (zh) * 2013-05-24 2013-08-14 南昌航空大学 一种固体胺二氧化碳捕获剂的制备方法
EP2902453A1 (en) 2014-01-31 2015-08-05 Jotun A/S Antifouling Composition
EP2902452A1 (en) 2014-01-31 2015-08-05 Jotun A/S Antifouling composition
CN106047173B (zh) 2015-04-09 2020-12-11 佐敦集团 防污组合物
CN108070055B (zh) 2016-11-11 2022-10-04 佐敦公司 防污组合物
JP7388923B2 (ja) 2016-11-11 2023-11-29 ヨトゥン アーエス 防汚組成物
JP7178167B2 (ja) 2016-11-11 2022-11-25 ヨトゥン アーエス 防汚組成物
JP6414314B1 (ja) * 2017-12-29 2018-10-31 千住金属工業株式会社 はんだ付け用フラックスに用いられる樹脂組成物及びはんだ付け用フラックス

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2492939A (en) * 1947-01-15 1949-12-27 Hercules Powder Co Ltd Complex salts of stabilized rosin amine
US2490924A (en) * 1947-07-18 1949-12-13 Hercules Powder Co Ltd Stabilized rosin amine pest control composition
US2513429A (en) * 1948-07-16 1950-07-04 Hercules Powder Co Ltd Rosin ammonium phenoxides as fungicides
US2490925A (en) * 1948-11-06 1949-12-13 Hercules Powder Co Ltd Stabilized rosin amine pest control composition
US2772262A (en) * 1953-10-29 1956-11-27 Scient Oil Compounding Company Fungicidal composition
US2772264A (en) * 1953-10-29 1956-11-27 Scient Oil Compounding Company Fungicidal composition
US2772260A (en) * 1953-10-29 1956-11-27 Scient Oil Compounding Company Fungicidal composition
US2772263A (en) * 1953-10-29 1956-11-27 Scient Oil Compounding Company Fungicidal composition
US2772261A (en) * 1954-08-26 1956-11-27 Scient Oil Compounding Company Fungicidal composition
GB1198052A (en) * 1965-02-12 1970-07-08 Ici Ltd Polymer Dispersions
CH537702A (de) * 1971-08-18 1973-07-31 Ciba Geigy Ag Verfahren zum insektenfrassechten Ausrüsten von natürlichem keratinhaltigem Textilmaterial
NL154546B (nl) * 1974-03-12 1977-09-15 Le Gni I Pi Lakokrasochnoi Pro Werkwijze voor het bereiden van aangroeiwerende scheepsverven.
GB1457590A (en) * 1974-04-03 1976-12-08 Int Paint Co Marine paint
JPS5180849A (en) * 1975-01-11 1976-07-15 Harima Chemicals Inc Hisuteroidokei a*b kanhaizaojusuru 3 kanshikijiterupenkeiaminnoseizohoho
US4172177A (en) * 1975-06-17 1979-10-23 Kyowa Gas Chemical Industry Co., Ltd. Water insoluble hydrophilic polymer composition
US4400216A (en) * 1977-08-15 1983-08-23 Basf Wyandotte Corp. Method for preparing bleed resistant lithographic inks
JPS6023641B2 (ja) * 1977-10-29 1985-06-08 川崎重工業株式会社 海息付着生物防除剤
US4130524A (en) * 1977-12-01 1978-12-19 Northern Instruments Corporation Corrosion inhibiting compositions
JPS5920641B2 (ja) * 1978-02-20 1984-05-15 株式会社片山化学工業研究所 海息付着生物防除剤
NL8002689A (nl) * 1980-05-09 1981-12-01 M & T Chemicals Bv Polymeren met biocide eigenschappen.
US4426464A (en) * 1981-07-03 1984-01-17 International Paint Public Limited Company Marine paint
DE3128062A1 (de) * 1981-07-16 1983-02-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Waessrige copolymerisat-dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung der dispersionen
US4474916A (en) * 1982-07-27 1984-10-02 Basf Aktiengesellschaft Concentrated aqueous solutions of mixtures of organic complexing agents and dispersing agents based on polymeric aliphatic carboxylic acids
WO1984002915A1 (en) * 1983-01-17 1984-08-02 M & T Chemicals Inc Erodible ship-bottom paints for control of marine fouling
US4485131A (en) * 1983-03-04 1984-11-27 Pennwalt Corporation Alkaline aqueous coating solution and process
US4561981A (en) * 1984-01-27 1985-12-31 Characklis William G Treatment of fouling with microcapsules
US4675374A (en) * 1984-03-26 1987-06-23 Gus Nichols Solventless polymeric composition reaction product of (1) adduct of amine and acrylate with (2) polyacrylate
SE452451B (sv) * 1984-06-07 1987-11-30 Svenska Utvecklings Ab Anordning for membrandestillation
FR2574086B1 (fr) * 1984-12-03 1987-07-17 Coatex Sa Agent dispersant hydrosoluble pour compositions aqueuses pigmentees
GB8511144D0 (en) * 1985-05-02 1985-06-12 Int Paint Plc Marine anti-fouling paint
US4598020A (en) * 1985-08-16 1986-07-01 Inmont Corporation Automotive paint compositions containing pearlescent pigments and dyes
EP0232006B1 (en) * 1986-01-22 1992-06-24 Imperial Chemical Industries Plc Compositions for surface treatment, polymers therefor, and method of surface treatment
JPH0768467B2 (ja) * 1986-08-28 1995-07-26 中国塗料株式会社 防汚塗料
FR2606021B1 (fr) * 1986-10-30 1989-08-25 Provence Universite Liants pour peintures resistant aux salissures marines et leur procede de preparation
NO173284C (no) * 1986-12-30 1993-11-24 Nippon Oils & Fats Co Ltd Antigro-maling
US4818797A (en) * 1987-01-10 1989-04-04 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polyacrylate derivative
JP2602531B2 (ja) * 1987-07-29 1997-04-23 株式会社 片山化学工業研究所 持続性水中防汚剤
US5116407A (en) * 1988-10-13 1992-05-26 Courtaulds Coatings Limited Antifouling coatings

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100499465B1 (ko) * 1998-12-23 2005-11-03 엘지전자 주식회사 디지털티브이(DigitalTV)의캐리어복구장치
KR20140022714A (ko) * 2010-03-02 2014-02-25 피박 에이피에스 방오 조성물용 로딩된 겔 입자

Also Published As

Publication number Publication date
AU2092492A (en) 1992-10-15
DK173241B1 (da) 2000-05-22
ES2067553T3 (es) 1995-04-01
DK87595A (da) 1995-08-03
EP0529693A3 (en) 1993-06-30
FI102290B (fi) 1998-11-13
AU630114B2 (en) 1992-10-22
PT91982B (pt) 1995-05-31
PT91982A (pt) 1990-04-30
DE68920688T2 (de) 1995-07-13
HK1000670A1 (en) 1998-04-17
ES2081545T3 (es) 1996-03-16
GR3018945T3 (en) 1996-05-31
MX172244B (es) 1993-12-09
CA2000495A1 (en) 1990-04-13
NO943208D0 (no) 1994-08-30
NO943208L (no) 1990-04-17
EP0364271B1 (en) 1995-01-18
DK506989D0 (da) 1989-10-12
FI894837A0 (fi) 1989-10-12
NO179413C (no) 1996-10-02
NO894079L (no) 1990-04-17
AU646754B2 (en) 1994-03-03
EP0364271A2 (en) 1990-04-18
EP0364271A3 (en) 1991-08-07
KR900006461A (ko) 1990-05-08
GR3015105T3 (en) 1995-05-31
AU4276289A (en) 1990-04-26
DE68925290T2 (de) 1996-06-27
EP0529693B1 (en) 1995-12-27
CA2000495C (en) 1999-12-07
FI102290B1 (fi) 1998-11-13
BR8905149A (pt) 1990-05-15
CN1041772A (zh) 1990-05-02
DK506989A (da) 1990-04-14
NO894079D0 (no) 1989-10-12
FI953471A0 (fi) 1995-07-18
EP0529693A2 (en) 1993-03-03
DE68920688D1 (de) 1995-03-02
JPH02151672A (ja) 1990-06-11
DE68925290D1 (de) 1996-02-08
US5116407A (en) 1992-05-26
FI953471A (fi) 1995-07-18
NO179413B (no) 1996-06-24

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