PT91982B

PT91982B - Processo para a preparacao de composicoes de tintas antivegetativas

Info

Publication number: PT91982B
Application number: PT91982A
Authority: PT
Inventors: Adrian Ferguson Andrews; Julian Edward Hunter; James Reid; Kenneth Ford Baxter; Michael John Nunn; David Edward John Arnold; George Haills
Original assignee: Courtaulds Coatings Holdings
Priority date: 1988-10-13
Filing date: 1989-10-13
Publication date: 1995-05-31
Also published as: AU2092492A; DK173241B1; ES2067553T3; DK87595A; EP0529693A3; FI102290B; AU630114B2; PT91982A; DE68920688T2; HK1000670A1; ES2081545T3; GR3018945T3; MX172244B; CA2000495A1; NO943208D0; NO943208L; EP0364271B1; DK506989D0; FI894837A0; NO179413C

Description

DESCRIÇÃO

A presente invenção refere-se a tintas antivegetativas. Uma tinta antivegetativa ê utilizada como demão superior de cascos de navios para inibir a deposição e o desenvolvimento de organismos marinhos, tais como cracas e algas, geralmente por libertação de um biocida para organismos marinhos.

Tradicionalmente, as tintas antivegetativas têm compreendido um agente ligante relativamente inerte com um pigmento biocida que ê lixiviado da demão de tinta. Entre os agentes ligantes que têm sido utilizados, encontram-se as resinas de vinilo, particularmente um copolímero de cloreto de vinilo/acetato de vinilo e resina.

As resinas de vinilo são insolúveis em água do mar e as tintas nelas baseadas utilizam uma elevada concentração de pigmentos, de modo que há contacto entre as partículas de pigmento para garantir a lixiviação. A resina ê uma resina dura e frágil, que ê muito ligeiramente solúvel em água do mar. 0 pigmento biocida á lixiviado muito gradualmente para fora da matriz do ligante de resina em utilização, dei xando uma matriz de resina que é lavada para fora da superfície do casco do navio para permitir a lixiviação do pigmento biocida a partir do interior dentro da película de tinta.

- 1 Âs tintas antivegetativas com maior exito nos anos recentes foram as tintas à base de copolímeros de autopolimento”, baseadas num agente ligante polimérico a que estão quimicamente ligados agrupamentos de triorgano-estanho biocidas e cujos agrupamentos biocidas são gradualmente hidrolisados pela água do mar, como se descreve, por exemplo, na Patente Britânica 1457590· polímero de que os agrupamentos de triorgano-estanho se hidrolisaram solubiliza-se em água do mar, de modo que, à medida que a camada superior de tinta fica esgotada de biocida, ê lavada da superfície do casco pelo movimento do navio através da água do mar. As tintas â base de copolímeros de autopolimento que libertam agrupamentos não biocidas são descritas na Patente Europeia 69559 e no Pedido de Patente Europeia 232006.

Pedido de Patente da Organização Mundial da Propriedade Industrial VO84/O2915 refere-se a uma tinta antivegetativa que tem um agente ligante polimérico que forma película, insolúvel em água e que é desagregável pela ãgua do mar, tendo grupos repetidos representados pela formula χ _(_ch₂ -Ç^. b COOR na qual o símbolo X é hidrogénio ou metilo,

R é um agrupamento alquilo, arilo, aralquilo ou triorgano-sililo e

B ê o resíduo de um comonómero etilenicamente não saturado.

Verificou-se na prática que os grupos R menos facilmente hidrolisáveis, tais como benzilo, amino-alquilo ou halógeno-alquilo não originem um polímero que se dissolve em água do mar, enquanto os grupos mais facilmente hidrolisáveis, tais como os grupos trialquil-silio, originam polímeros que se hidrolisa rapidamente de maneira a obter-se uma película mecanicamente fina na água do mar.

Pedido de Patente Japonesa publicado não examinado 54-64633 descreve um biocida antiveget ativo marinha que ê uma amina primária alifática, linear, de cadeia comprida (doze a dezoito átomos de carbono) ou um seu sal.

Pedido de Patente Japonesa publicado não examinado 54-110322 descreve certas aminas secundárias e terciárias alifáticas, lineares, de cadeia comprida (doze a dezoito átomos de carbono) como agentes antivegetativos marinhos.

A Patente Norte-Americana Número 4675051 descreve uma tinta antivegetativa marítima que se dissolve gradualmente em água do mar e que compreende um agente ligante que ê uma resina produzida pela reacção de resina de pinheiro e uma poliamina alifática que contém, pelo menos, um grupo de amina primária ou secundária.

Uma composição de tinta antivegetativa de acordo com a presente invenção compreende um agente ligante e um pigmento e caracteriza-se pelo facto de o agente ligante consistir, pelo menos parcialmente, em uma amina de fórmula

R²

R¹ - A - R³ (I) na qual R^ é um grupo hidrocarbonado monovalente derivado de um diterpeno e

3

R e R^J são, cada um independentemente, hidrogénio, um grupo alquilo que tem um a dezoito átomos de carbono ou um grupo arilo que tem seis a doze átomos de carbono.

Um processo de acordo com a presente invenção para inibir o crescimento vegetativo em cascos de embarcaçães compreende a aplicação ao referido casco de uma amina de fórmula

R²

R¹ . N - R³ (I)

3 na qual R , R e R sao como se definiu acima.

Uma amina de fórmula (i) actua’ tanto como agente ligante como agente biocida antivegetativo marinho. A amina deriva, preferivelmente, de resina de pinheiro. 0 principal constituinte da resina de pinheiro é o ácido abiêtico, que está misturado com outros ácidos diterpénicos. A amina ê, preferivelmente, uma amina primária ou secundária Aminas secundárias, por exemplo, aquelas em que R ê um grupo metilo, podem ser os biocidas mais eficazes contra o crescimento de animais tais . como cracas, enquanto as aminas primárias podem ser biocidas mais efec- 3 -

tivos contra algas.

Uma amina primaria derivada de resina é a desidro-abietilamina, vendida comercialmente como Rosin Amine D”. 0 seu constituinte principal é o composto de fórmula

ch(ch₃)₂

Como variante, pode usar-se uma correspondente amina secundária ou terciária, por exemplo, um derivado de N-metilo ou de Ν,Ν-dimetilo de Rosin Amine D.

As aminas de fórmula (i) são agentes biocidas marinhos muito mais eficazes do que as amido-aminas descritas na Patente Norte-Americana 4675051· As aminas de fórmula (i) podem ser usadas sozinhas como verniz antivegetativo transparente a ser aplicado nos cascos de barcos e outras superfícies em contacto com água do mar. As aminas podem também ser utilizadas como agente ligante de tintas com pigmentos que podem ter ou não ter actividade antivegetativa.

As aminas descritas nos Pedidos de Patente Japonesa acima mencionados 54-64633 e 54-110322 não são apropriadas para utilização como agentes ligantes para tintas antivegetativas ou como vernizes antivegetativos sem se adicionar um agente ligante porque não secam de maneira a obter-se uma película isenta de pegajosidade quando aplicada como uma demão de tinta.

De acordo com um tipo preferido de composição de tinta antivegetativa de acordo com a presente invenção o agente ligante ê uma mistura de uma amina de fórmula (i) com outra resina, preferivelmente uma resina que forme película que ê ligeiramente solúvel ou inchável por acção da ãgua do mar. Esse ligante pode, por exemplo, conter 10 a 90$, preferivelmente 35 a θθ$ em peso de amina e 90 a 10$, preferivelmente, 65 a 20$ em peso da outra resina.

São exemplos dessas resinas ligantes que formam película que podem ser utilizadas com as aminas a resina de pinheiro ou

a resina maleinizada ou fumarizada. Os agentes ligantes mistos são desagregáveis quando em uso com água do mar, da mesma maneira que as tintas antivegetativas de matriz solúvel conhecidas. Os agentes ligantes mistos podem ser utilizados como verniz antivegetativo transparente ou com pigmentos, preferivelmente com um'pigmento biocida, tal como óxido cuproso, para formar uma tinta antivegetativa.

A amina pode, como variante, ser misturada com uma resina que forme película, insolúvel em água, por exemplo, um polímero de éter vinílico tal como um copolimero de acetato de vinilo/êter vinil-isobutílico, por exemplo, que ê vendido sob a marca comercial registada Laroflex. A amina pode também ser usada em associação com uma resina menos sensível à água, tal como um polímero de cloreto de vinilo, particularmente, um copolimero de cloreto de vinilo/acetato de vinilo ou uma poliamida, particularmente uma poliamida fornada a partir de um dímero de ácido gordo, tal como os vendidos sob a marca comercial registada de Versamid”.

Neste caso, pode ser preferível utilizar uma concentração em volume de pigmento muito alta de um pigmento que é ligeiramente solúvel em ou reactivo com água do mar, tal como oxido cuproso e/ /ou óxido de zinco. A amina pode também ser utilizada com um polímero ligante de autopolimento não tóxico como se descreve na Patente NorteAmericana Número 4593055 ou no Pedido de Patente Europeia Número 232006, ou com um copolimero de autopolimento de organo-estanbo, como se descreve na Patente Britânica 1457590.

A amina de fórmula (i) pode também ser utilizada sob a forma de mistura com uma ou mais outras aminas de elevado peso molecular para a formação de um ligante para uma tinta antivegetativa de acordo com a presente invenção. Pode ser utilizada, por exemplo, com uma amina alifática de cadeia comprida (doze a vinte átomos de carbono), tal como dodecilamina, hexadecilamina, octadecilamina ou oleilamina, ou uma mistura destas aminas, por exemplo, as vendidas como aminas de sebo, amina de sebo hidrogenada, amina de óleo de coco ou N-metilamina de óleo de coco. Muito embora essas aminas de cadeia comprida não sejam apropria das como ligantes para tintas nem como ligantes para vernizes quando utilizadas sozinhas, podem ser úteis na plastificação de aminas diterpénicas tais como Rosin Amine D.

Essa mistura de aminas contém, preferivelmente, pelo menos 50$ em peso da amina de fórmula (i), por exemplo, 6o a 90$. Correspondentemente, a amina alifática de cadeia comprida ou semelhante encontra-se preferivelmente presente numa quantidade compreendida entre 5 e 50$ em peso com base no peso de agente ligante (incluindo amina).

Uma forma preferida de agente ligante de tinta antivegetativa ou de verniz antivegetativo de acordo com a presente invenção compreende uma mistura de uma amina de fórmula (i) com resina e uma amina alifática de cadeia comprida, por exemplo, uma mistura de 10 a 90$ de Rosin Amine D, 5 a 65$ de resina e 5 a 50$ da amina alifática, em peso.

agente ligante de tinta antivegetativa ou do ver niz pode conter, como variante, uma mistura da amina de fórmula (i) com uma poliamina de elevado peso molecular, preferivelmente, polimêrica. Essas poliaminas estão comercialmente disponíveis como agentes de endurecimento, particularmente para resinas epóxido. Âs poliamidas Versamid” derivadas de dímeros de ácidos gordos contêm, muitas vezes, funçães amino.As poliamidas vendidas sob a marca comercial registada de Casamid são poliamidas alternativas com a função amina, que são utilizadas como agentes de endurecimento e são dispersáveis em água. Estas poliaminas vendidas como agentes endurecedores são geralmente demasiadamente viscosas para serem utilizadas sozinhas como agentes ligantes de tintas ou de vernizes, mas formam uma película satisfatória quando são utilizadas como uma mistura com uma amina diterpénica tal como Rosin Amine D.

A Requerente descobriu que as poliaminas Casamid” como por exemplo a Casamid 360”, têm propriedades biocidas marinhas· Muito embora estas poliaminas sejam biocidas marinhos menos efectivos do que as aminas de fórmula (i), a mistura proporciona um ligante ou um verniz em que todos os componentes têm propriedades biocidas marinhas. Estas misturas compreendem, preferivelmente, pelo menos 50$, mais preferivelmente, pelo menos 50$, mais preferivelmente, 60 a 90$ em peso da amina de fórmula (i).

Uma composição de tinta antivegetativa alternativa de acordo com a presente invenção compreende um pigmento e, como agente ligante, um polímero que forma película com a função ácido, cujos grupos de ácido estão bloqueados por grupos de bloqueio hidrolisáveis, incluindo a composição um ingrediente que tem propriedades biocidas marinhas e

- 6 se caracteriza pelo facto de o grupo de bloqueio hidrolisável ser um grupo de mono-amina que forma um sal de amina solúvel num dissolvente orgânico do polímero.

A invenção proporciona ainda um processo para a inibição do desenvolvimento de organismos marinhos em cascos de barcos, que compreende aplicar-se ao casco uma composição de tinta que tem propriedades biocidas marinhas e contém, como agente ligante, um polímero que forma película com função ácido, cujos grupos ácidos são bloqueados por grupos de bloqueio hidrolisáveis, caracterizado pelo facto de o grupo de bloqueio hidrolisável ser um grupo de mono-amina que forma um sal de amina solúvel em dissolvente orgânico do polímero.

polímero que contém a função ácido ê, preferível mente, um polímero que contém a função ácido carboxílico com o peso equivalente de 240 a 600. 0 polímero com função ácido preferido é um copolímero de adição de um ou mais ácidos ou anidridos olefinicamente não saturados, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico anidrido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico ou anidrido itacónico, ácido vinil-benzóico (por exemplo, ácido p-vinil-benzóico), ácido J-bute noico ou acrilato ou metacrilato de beta-cerbóxi-etilo, com, pelo menos, um comonómero olefinicamente não saturado. Preferem-se os copolimeros de ácido metacrílico ou de ácido acrílico. (0 peso equivalente preferido de 240 a 600 corresponde a um teor de ácido acrílico compreendido entre

14,3 e 35,8/ em peso e um teor de ácido metacrílico compreendido entre

16,7 e 41,70 em peso).

monómero ácido ê preferivelmente copolimerizado com um qu mais comonómeros que são não reactivos com grupos ácido, por exemplo, ésteres de ãcido acrílico ou de ácido metacrílico, tais como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo ou metacrilato de 2-etil-hexilo, estireno acrilonitrilo, acetato de vinilo, butirato de vinilo, cloreto de vinilo ou vinil-piridina.

Podem preferir-se terpolímeros, por exemplo, de metacrilato de metilo ou de metacrilato de etilo, que tendem a formar uma película dura e podem ser usados em conjunção com um acrilato, tal como acrilato de etilo ou, particularmente, um acrilato de alquilo com três a oito átomos de carbono no agrupamento alquilo como acrilato de

butilo, que ajuda a formar uma peliculo mais flexível. Pode usar-se como um dos comonómeros por exemplo um éster de acrilato substituído. Um polímero ácido, preferivelmente, tem um peso molecular compreendido entre 1.000 e 100.000. 0 peso equivalente do polímero ácido (calculado como grupos ácido) é, mais preferivelmente, 300 a 440, o que equivale a um teor de ácido acrílico ou de ácido metacrilico compreendido entre cerca de 15 e 30$ em peso.

Os polímeros que contêm função ácido utilizáveis como alternativa são polímeros que contêm grupos de ácido sulfónico, de ácido fosfónico ou de ácido fosfórico (fosfato ácido). Se se utilizam grupos de ácido como alternativa, eles são também preferivelmente presentes no polímero de adição, por exemplo, um copolímero de adição de um ácido fosfónico, fosfórico ou sulfónico olefinicamente não saturados.

São exemplos desses ácidos não saturados o ácido vinil-fosfónico, o ácido estireno-fosfónico, o ácido 2-acrilamido-propano-fosfónico, o ácido etilideno-l,l-difosfónico, monofosfato de acrilato de hidróxi-etilo, ácido vinil-sulfónico, -acido 2-acrilamido-2-metilpropano-sulfónico, ácido metalil-sulfónico e estireno-sulfónico. Polímeros que contêm grupos ácidos mais fortes, tais como grupos de ácido sulfónico podem ter peso equivalente maior, por exemplo, compreendido dentro do intervalo de 500 a 5,000, preferivelmente, 1.000 a 2.000.

A mono-amina que ê utilizada para formar o sal de amina do polímero com função ácido incluiu, preferivelmente, pelo menos, um grupo orgânico que contêm, pelo menos, oito átomos de carbono, mais preferivelmente, oito a vinte átomos de carbono, e ê, preferivelmente, uma amina que é tóxica para os organismos marinhos. Se esta amina ê utilizada, o sal de amina resultante pode ser um verniz antivegetativo traan parente ou pode ser pigmentado. A mono-amina pode ser, por exemplo, uma amina derivada de um diterpeno de fórmula (i), preferivelmente um derivado de resina, por exemplo, Rosin Amine D.

Como alternativa, a amina tóxica pode ser uma amina alifática que contêm um grupo orgânico com doze a vinte átomos de car bono, por exemplo, uma alquilamina ou alcenilamina de cadeia linear, tal como dodecilamina, hexadecilamina, octadecilamina ou oleilamina ou mis’ turas de aminas derivadas de grupos alifáticos presentes em gorduras e • óleos naturais, tais como amina de sebo ou amina de sebo hidrogenado ou

- 8 amina de câco. Aminas que podem ser utilizadas em alternativa como grupo de bloqueio são araiquilaminas tais como as vendidas comercialmente como fenalcaminas”.

Se se utilizar uma amina não biocida para formar o sal de amina do polímero com função ácido, a composição de tinta deve conter um biocida marinho. A tinta contém, preferivelmente, um pigmento que pode ser o mesmo que o biocida marinho.

sal de amina formado a partir do polímero com função ácido ê substancialmente insolúvel em água e controla a velocidade de dissolução do polímero com função ácido em água do mar. 0 sal de amina dissocia-se gradualmente por imersão prolongada em água do mar, por exemplo, no casco de um barco em serviço. A amina é gradualmente libertada para a água do mar. 0 polímero com a função ácido restante ê gra dualmente transformado em ácido livre ou sob a forma de anião e torna-se solúvel em água do mar e é gradualmente lavado do casco do barco. As tin tas que contêm sais de amina de um polímero com função ácido actuam assim como tintas de autopolimento. Quando se utiliza uma amina biocida, as tintas têm propriedades muito semelhantes às tintas de copolímero de organo-estanho, libertando o biocida ligado aó polímero com o agente ligante polimêrico tornando-se gradualmente dissolvido lentamente a partir do casco do navio em serviço.

polímero funciona com a função ácido bloqueada pode preparar-se por polimerização de adição do correspondente monõmero com função ácido bloqueado, isto é, um sal de amina de um ácido etilenicamente não saturado polimerizável, tal como ácido acrílico ou metacrílico, com um ou mais comonõmeros.

A polimerização realiza-se, preferivelmente, no seio de um dissolvente orgânico, tal como xileno, tolueno, acetato de butilo, butanol, butõxi-etanol ou acetato de metoxi-propilo, a uma temperatura compreendida entre 60 e 100°C, usando um catalisador por radicais livres, tal como, por exemplo, perõxido de benzoílo ou azo-bis-isobutironitrilo.

sal de amina forma-se preferivelmente em solução num dissolvente orgânico polar por reacção de um monõmero acídico tal como ácido acrílico ou ácido metacrílico com a amina, para produzir um

sal de amina e é polimerizado sem se isolar o sal, embora ele possa ser isolado, caso assim se pretenda· polímero com função ácido bloqueada pode, como variante, ser preparado por reacção de um copolímero com função ácido tendo grupos carboxilo livres com uma amina como agente de bloqueio para formar um sal de amina. 0 sal de amina pode formar-se misturando simples b· mente a amina e uma solução do polímero com função ácido, preferivelmente no seio de um dissolvente orgânico, tal como um hidrocarboneto aromático, uma cetona, um álcool ou um éter-álcool.

A amina de fórmula (i) ou o polímero com a função ácido bloqueada com amina podem misturar-se com o pigmento usando as maneiras de proceder convencionais de mistura de tintas, para proporcionar uma composição que tem uma concentração de pigmento em volume igual a, por exemplo, 25 a 55$· 0 pigmento ê, preferivelmente, um pigmento ligeiramente solúvel tendo uma solubilidade em água do mar compreendida entre 0,5 e 10 partes por milhão em peso, por exemplo, oxido cuproso, tiocianato cuproso, oxido de zinco, etileno-bis-(ditiocarbamato) de zinco, dimetil- ditiocarbamato de zinco, dietil-ditiocarbamato de zinco ou etileno--bis-(ditiocarbamato) cuproso.

Estes pigmentos ligeiramente solúveis que são compostos de cobre e de zinco são geralmente biocidas marinhos. Estes pigmentos produzem compostos metálicos solúveis em água por reacção com água do mar, de maneira que as partículas de pigmento não sobrevivem na superfície da tinta. Podem usar-se misturaB de pigmentos ligeiramente solúveis, por exemplo, óxido cuproso, tiocianato cuproso ou etileno-bis(ditiocarbamato) de zinco que são pigmentos biocidas muito eficazes que se podem misturar com óxido de zinco que ê menos eficaz como biocida, mas se dissolve ligeiramente mais rapidamente em água do mar.

Tanto a amina de fórmula (i) como o polímero com a função ácido bloqueada por amina podem ser misturados com um pigmento básico tal como óxido cuproso ou óxido de zinco sem geleficação do agente ligante, ao contrário dos polímeros com função ácido que contêm grupos de ácido carboxílico livres. 0 sal de amina protege os grupos de ácido contra a gelificação por um pigmento básico.

A composição de tinta pode, adicionalmente ou co10 mo variante, conter um pigmento que ê nao reactivo com água do mar e pode ser muito insolúvel em água do mar (solubilidade inferior a 0,5 parte por milhão em peso), tal com dióxido de titânio ou óxido fêrrico, ou um pigmento orgânico, tal como pigmento de ftalocianina. Esses pigmentos muito insolúveis são preferivelmente utilizados numa proporção inferior a 40^ em peso do pigmento total componente da tinta, mais preferivelmente menos do que 20/.

A tinta antivegetativa pode também conter um biocida não metalífero para organismos marinhos, por exemplo, dissulfureto de tetrametil-tiourame, metileno-bis- (tiocianato), captano, uma isotiarzolona substituída ou 2-metiltio-4-t-butilamino-6-ciclopropilamino-s-tri azina.

A tinta antivegetativa de acordo com a presente invenção ê geralmente aplicada sob a forma de solução num dissolvente or gânico, por exemplo, um hidrocarboneto aromático, tal como xileno ou tolueno, um hidrocarboneto alifático, tal como white spirit”, um éster, tal como acetato de butilo, acetato de etoxi-etilo ou acetato de metóxipropilo, um álcool, tal como butanol ou butóxi-etanol ou uma cetona, tal como metil-isobutil-cetona ou metil-isoamil-cetona.

Como variante, a composição antivegetativa de acor do com a presente invenção pode ser uma composição aquosa que contém água e um codissolvente miscível com água. Os exemplos de codissolventes que podem ser utilizados são álcoois tais como butanol, éteres glicólicos tais como metóxi-propanol, metoxi-etanol, butóxi-etanol e etóxi-etanol e seus ésteres tais como acetato de metoxi-propilo.

As minas de fórmula (i) e também os polímeros com a função ácido bloqueada com uma amina contendo um grupo orgânico de pelo menos oito átomos de carbono são solúveis nessas misturas de água e codissolvente, mas são substancialmente insolúveis em água. As composições aquosas que compreendem como agente ligante uma mistura de uma amina de fórmula (i) e de uma poliamina diluível com água tal como Casamid 36O” precisam apenas de um pequeno nível de codissolvente orgânico, por exemplo, menos do que 200 gramas por litro.

A invenção ê ilustrada por meios dos seguintes

Exemplos.:

- 11 EXEMPLOS

Exemplo 1

30$ em volume de Rosin Amine D e 20$ em volume de Laroflex (copolímero de acetato de vinilo/éter vinil-isobutílico) foram dissolvidos num sistema dissolvente compreendendo 37» 5$ em volume de Shellsol, hidro carboneto aromático, e 12,5$ em volume de metil-isoamilcetona, para originar um verniz antivegetativo transparente e duro.

Ensaiaram-se as propriedades antivegetativas do verniz do Exemplo 1 usando um ensaio de lixiviação. Neste ensaio, mergulhou-se num tanque contendo água do mar sintética uma placa revestida com uma película do verniz do Exemplo 1 e retirou-se um dia por semana e mergulhou-se num tanque mais pequeno de água do mar. A água do mar do tanque mais pequeno foi depois ensaiada de cada vez relativamente à toxicidade contra organismos marinhos como Artemia (camarão de água salgada) e Amphora (algas unicelulares). As amostras de água do mar que tinha estado em contacto com a película mostraram toxicidade positiva para carda uma das oito semanas que foram ensaiadas, indicando que o biocida marinho continuava a ser lixiviado da tinta durante um período prolongado de tempo.

Exemplo 2

Dissolveram-se 30$ em volume de Rosin Amine D e 20$ em volume de resina de poliamida Versamid 940 num sistema dissolvente que compreende 37,5$ em volume de xileno e 12,5$ em volume de butanol, para se obter um verniz antivegetativo duro e transparente.

Exemplo 3

Dissolveram-se 30$ em volume de Rosin Amine D e 20$ em volume de resina em 50$ em volume de Shellsol, de maneira a formar-se um verniz antivegetativo transparente, capaz de se dissolver gradualmente a partir de um casco de barco por utilização prolongada em água do mar.

Os vernizes antivegetativos dos Exemplos 1 a 3 foram cada um deles aplicados por pulverização sobre amostras de chapa,

formando uma película de revestimento transparente em cada caso. As chapas foram ligadas a uma chapa metálica que foi mergulhada no mar num sítio ao longo da costa sul de Inglaterra, rico em organismos vegetativos. As amostras de chapa estavam livres de organismos aderidos ao fim de uma imersão de doze meses.

Exemplo 4

Dissolveu-se uma mistura a 80% em volume de Rosin Amine D e 20% em volume de resina em xileno e misturou-se com uma mistura constituída por 93% em volume de óxido cuproso e 7% em volume de óxido de zinco, para se obter um teor de sólidos na tinta igual a 47% em volume e uma concentração em volume de pigmento igual a 47% (isto ê, 47% em volume de pigmento na película de tinta seca).

Exemplo 5

Repetiu-se o Exemplo 4, utilizando uma mistura constituída por 80% em volume da resina e 20% em volume de Rosin Amine &

Pulverizaram-se as tintas dos Exemplos 4 e 5 em amostras de chapas e mergulharam-se no mar, como se descreveu acima. Estavam ainda isentas de vegetação marinha ao fim de doze meses.

As tintas dos Exemplos 4 e 5 foram também ensaiadas num ensaio rotativo do tipo descrito na Patente Britânica 1457590. Ambas as tintas apresentaram uma diminuição gradual da espessura da película devido à dissolução do agente ligante na água do mar. A tinta do Exemplo 4 diminuiu de espessura com uma velocidade metade da tinta antivegetativa contendo copolímero de autopolimento comercial que obteve êxito. A tinta do Exemplo 5 diminuiu de espessura com uma velocidade idên tica à da tinta comercial.

Exemplo 6

Dissolveu-se uma mistura de 60% em volume de Rosin Amine D e 4θ% em volume de Laroflex em Shellsol e moeu-se com óxido cuproso para se obter uma tinta com 47% em volume de teor de sólidos e uma concentração em volume de pigmento igual a 47%· A tinta produzida era uma tinta que não se desagrega, dura, apropriada para utilização em bar- 13 cos velozes

Exemplo 7

Preparou-se uma solução a 40$ de um copolímero 24/56/20 de ácido metacrílico/metacrilato de etilo/acrilato de metóxi-etilo, por polimerização em solução, usando um catalisador por radicais livres numa mistura ltl em volume de xileno e butanol. λ solução de polímero, adicionou-se Rosin Amine D numa quantidade de 1,03 de grupos amina por grupo ácido do polímero.

Ensaiou-se o verniz resultante usando o ensaio de lixiviação descrito do Exemplo 1. As amostras de água do mar que tinham estado em contacto com a tinta do Exemplo 7 apresentaram toxicidade subs tancialmente constante ao longo de um período de ensaio de oito semanas.

Por comparação, quando se aplicou a solução do copolímero ácido como revestimento, sem se fazer reagir com uma amina e se ensaiou, verificou-se que as amostras lixiviadas eram não tóxicas.

Exemplos 8 e 9

Misturou-se 7,5 gramas da solução de sal de amina polimêrica do Exemplo 7 com 1,5 gramas de óxido cuproso (Exemplo 8) e

1,5 gramas de óxido de zinco (Exemplo 9), para se formarem tintas antivegetativas.

A viscosidade das tintas dos Exemplos 8 e 9 foi controlada durante um período de cem horas depois de se misturar usando um viscosímetro de cone e pá ICI, a 25° C. A tinta do Exemplo 8 mantinha uma viscosidade estável de menos do que 10 poise durante o ensaio de cem horas. A viscosidade da tinta do Exemplo 9 era inferior a 40 poise ao fim do período de ensaio de cem horas. Por comparação, as tintas formadas misturando 0 polímero com função ácido com óxido cuproso ou óxido de zinco sem se fazer reagir o polímero com a amina apresentavam um aumento de viscosidade para um valor superior a 100 poise (demasiadamente elevada para aplicação por pulverização) ao fim de oitenta horas.

Exemplo 10

Moeu-se 85$ em volume da solução de sal de amina polimêrica do Exemplo 7 com 14,4$ em volume de óxido cuproso, 0,25$ em

- 14 volume de bentonite e 0,357° em volume de aerogel de sílica, para formar uma tinta antivegetativa.

Ensaiou-se a tinta num ensaio de disco rotativo e verificou-se que tinha um decréscimo gradual de espessura durante a imer sSo durante sessenta dias. A taxa de polimento foi semelhante à da tinta antivegetativa copolimórica contendo triorgano-estanho comercial. Por comparação, quando se misturou o copolímero ácido com o pigmento de óxido cuproso sem primeiramente ter sido feita reagir com a amina, a tinta resultante saltou do disco do rotor depois de imersão durante um dia.

Exemplo 11

Preparou-se uma solução de copolímero 30/20/50 de ácido acrílico/metacrilato de metilo/acrilato de butilo em xileno/butanol, como se descreveu no Exemplo 7· Adicionou-se Rosin Amine D ao copolímero duma quantidade equivalente aos grupos de ácido presentes no polímero. Moeu-se a solução resultante com pigmentos, agentes plastificantes e agentes estruturantes, para formar uma tinta contendo, em volume, 30/» de sal de amina copolimêrico, 18$ de óxido cuproso, 1,3% de óxido de zinco, 47° de fosfato de tricresilo e 2/ de agentes estruturantes.

Pulverizou-se a tinta sobre uma chapa, que foi em seguida mergulhada no mar, como se descreveu nos Exemplos 1 a 3· A chapa pintada não apresentou substancialmente qualquer vegetação aderida depois de doze meses de imersão.

Ensaiou-se a tinta num disco rotativo e verificou-se que acontecia uma gradual diminuição de espessura a uma velocidade substancialmente igual à da tinta antivegetativa do copolímero de autopolimento comercial.

Exemplo 12

Dissolveu-se Rosine Amine D em butanol e misturou-se com poliamina com funçães amino Casamid 3^0 com uma proporção em volume de Casamid para Rosin Amine D de 1 1 4· Diluiu-se com água a solução depois de misturada e moeu-se com óxido cuproso, para se obter uma tinta antivegetativa com uma concentração de pigmento em volume igual a 47% contendo 196 gramas de butanol e 247,5 gramas de água por litro de tinta.

Claims

_ ia _

Processo para a preparação de composiçSes de tintas antivegetativas compreendendo um ligante e um pigmento, caracterizado pelo facto de o ligante consistir, pelo menos parcialmente, numa amina de fórmula (i)

R²

X ¹ 3

R - N - R³ (I) na qual

R·* ê um grupo hidrocarbonado monovalente de um diterpeno e 2 3

R e R , são cada um independentemente do outro, hidrogénio, um grupo alquilo com 1 a l8 átomos de carbono ou um grupo arilo com 6 a 12 átomos de carbono.

- 2S Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a amina de fórmula (l) ser uma amina primária.

- 3& Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de a amina de fórmula (l) ser desidro-abietilamina.

- 4^δ Processo de acordo com qualquer das reivindicaçães

1 a 3» caracterizado pelo facto de o ligante ser uma mistura de 10 a 90^ em peso da amina da fórmula (i) com 90 a 10/ em peso de uma resina que forma películas.

- 5δ Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o ligante consistir numa mistura de 35 a 80$ em peso da amina de fórmula (l) com 65 a 20/ em peso de uma resina que forma película.

- 6a Processo de acordo com as reivindicaçães 4 ou 5» caracterizado pelo facto de a referida resina que forma películas ser ligeiramente solúvel ou inchável em água do mar.

_ γδ _

Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de a mencionada resina que forma películas ser resina de pinheiro ou resina de pinheiro maleinizada ou fumarizada.

_ 8s _

Processo de acordo com as reivindicações 4 ou 5» caracterizado pelo facto de a citada resina que forma películas ser um polímero de éter de vinilo, um copolímero de cloreto de vinilo/acetato de vinilo ou uma poliamida·

- 9® Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de se misturar a amida de fórmula (i) com uma poliamina polimérica.

- 10S Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9» caracterizado pelo facto de se empregar 5 a 50$ em peso, com base no peso total do ligante (incluindo a amina) de uma amina alifática com 12 a 20 átomos de carbono.

- lia Processo para inibir a formação de vegetação sobre o casco de uma embarcação, caracterizado pelo facto de compreender aplicar sobre o casco uma amina de fórmula (i)

R²

1 I 3

R - N - (I)

12 1 na qual R , R e R são como se definiu na reivindicação 1.

- 12S Processo para a preparação de uma composição de tinta antivegetativa que compreende um pigmento e, como ligante, um polímero que forma películas contendo grupos funcionais ácidos que são bloqueados por grupos de bloqueio hidrolisáveis e incluindo um ingrediente que tem propriedades biocidas marinhas, caracterizado pelo facto de o grupo de bloqueio hidrolisãvel ser um grupo de monoamina que forma um sal de amina solúvel num dissolvente orgânico do polímero.

- 13^a Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de o polímero com funções ácido ser um polímero com funções ácido carboxílico de peso equivalente compreendido entre 24O e 600.

- 14^a Processo de acordo com as reivindicações 14 ou 15, caracterizado pelo facto de a monoamina que proporciona o grupo amina incluir pelo menos um grupo orgânico contendo 8 a 20 átomos de carbono.

- 15^a Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de a monoamina que proporciona o grupo amino ser uma amina de formula (i) como se define na reivindicação 1.

- l6s Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10 ou 12 a 15, caracterizado pelo facto de o pigmento ser um composto de cobre ou de zinco que é ligeiramente solúvel em água do mar.

- 17^a Processo para inibir a acumulação de vegetação sobre o casco de uma embarcação, compreendendo aplicar-se o casco uma composição de tinta que tem propriedades biocidas marinhas e que compreende como ligante um polímero que forma películas contendo grupos funcionais de ácidos e cujos grupos ácido são bloqueados por grupos de bloqueio hidrolisáveis, caracterizado pelo facto de o grupo de bloqueio hidrolisável ser um grupo monoamina que forma um sal de amina do polímero solúvel num dissolvente orgânico.

A requerente reivindica as prioridades dos pedidos _ 18 britânicos apresentados em 13 de Outubro de 1988 e em 12 de Maio de 1989, sob os Nos. 8824003.1 e 891Ο97θ·6, respectivamente.