PT87342B

PT87342B - Processo para a preparacao de tintas antivegetativas de auto-polimento

Info

Publication number: PT87342B
Application number: PT87342A
Authority: PT
Inventors: Jozef Braeken; Jean-Paul Dekerk; Hendrik Van Der Poel; Jozef Verborgt; Peter Haak
Original assignee: Labofina Sa
Priority date: 1987-04-28
Filing date: 1988-04-27
Publication date: 1992-08-31
Also published as: EP0289481B1; DE3885146T2; US4962135A; JP2689385B2; KR880012717A; ES2045191T3; DE3885146D1; JPS63304070A; KR970003952B1; PT87342A; EP0289481A2; EP0289481A3

Description

A presente invenção refere-se a novas composições de tintas marítimas antivegetativas (AV) que se podem preparar completa, mente isentas de compostos organometálicos de estanho e que origi nam demãos de tinta com propriedades de auto-polimento·

As tintas antivegetativas de auto-polimento são conhecidas na técnica. Elas dissolvem-se gradualmente de maneira que (i) está continuamente a formar-se uma superfície de tinta antivegetativa fresca, e (ii) a água do mar ao mover-se alisa a superfície do revestimento de tinta. A patente de invenção britânica RS 1 124 297 refere-se a um copolímero que forma película contendo um comonómero de estanho triorgânico que origina demãos de tinta antivegetativas de auto-polimento.

As tintas antivegetativas de auto-polimento conhecidas uti lizam ligantes que são polímeros lineares que contém grupos laterais (também chamados grupos que saem) que se libertam do polímero por reacção com água do mar, sendo o polímero residual suficientemente dispersável ou solúvel para ser retirado da superfície de tinta, expondo uma camada fresca do ligante capaz de sofrer uma reacção semelhante com a água do mar.

As demãos dessas tintas de auto-polimento retêm a sua súper fície inicial lisa e podem mesmo tornar-se mais lisas como resulta do da acção da água que se desloca relativamente a elas.

A diminuição gradual da espessura da película de tinta con trola a libertação de um biocida activo contra a aderência de or ganismos vivos, presente como pigmento existente na tinta e/ou libertado como grupo de saída. Assim o biocida contido na tinta tende a libertar-se da superfície com uma velocidade relativamen te constante.

A maior parte das tintas de auto-polimento emprega ligantes que compreendem grupos de saída de estanho triorgãnico. O éster de estanho triorgãnico sofre facilmente a hidrólise de que depende a acção de auto-polimento e o derivado de estanho triorgãnico liber tado proporciona uma acção biocida. Podem encontrar-se exemplos dessas tintas nas patentes de invenção britânicas N2 1 124 297 e N2 1 457 590 e ainda nos pedidos de patente de invenção europeia N2 51 930, N² 151 809 e N2 218 573 e nos pedidos de patente de inven ção japonesa N2 231061/61 e N2 231062/61. 0 pedido de patente de invenção britânica N2 2 159 827 descreve tintas semelhantes com gru pos de saída de estanho diorgãnico.

Muitos países estão a aplicar novos programas muito apertados de controlo da qualidade da água, alguns dos quais exigem a redução progressiva do teor de organo-estanho nas tintas marítimas. Há também vantagens de custos em se substituir os comonómeros de triorgano—es. tanho. Por exemplo a patente de invenção europeia N2 69 559 descre. ve um copolímero preparado a partir de ésteres de quinolinilo de ácido carboxílico olefinicamente insaturado com outros comonómeros olefinicamente insaturados e 0 pedido de patente internacional WO 84/02915 sugere uma larga gama de grupos de saída orgânicos para uti lizaçao nos ligantes de tintas antivegetativas, mas diz-se que estas tintas geralmente não se hidrolisam suficientemente depressa na água do mar. No pedido de patente de invenção europeia N2 204 444, descre

- 3 ί ve-se um ligante que é um polímero hidrolisável preparado com um comonómero de metacrilato de triaril-(metilo). No entanto, sabe-se na técnica que as reacções de esterificação são mais difíceis com todos estes compostos do que com os comonómeros de triorgano-estanho; por consequência, a hidrólise é mais difícil. Isso ex plica a razão pela qual ainda se espera um desenvolvimento comer ciai baseado em alguns destes copolimeros.

pedido de patente internacional WO 86/02660 refere que certos polímeros policarboxílicos, substancialmente não iónicos, são transformados mediante reacção com água do mar em polímeros de policarboxilato suficientemente dispersáveis ou solúveis, e podem ser usados como ligantes para tintas AF de auto-polimento. No entanto, é evidente que as demãos de tinta resultantes incham quando mergulhadas. Também, estas tintas, que tipicamente contém ZnO ou óxido cuproso como agente tóxico, gelificam durante a armaze nagem.

Existe portanto a neceesidade de se obterem tintas maríti mas antivegetativas de auto-polimento isentas de organoestanho que naô apresentem estes inconvenientes.

A requerente descobriu um novo tipo de composições de tin tas marítimas antivegetativas que podem ser preparadas sem qualquer derivado orgânico de estanho, originando demãos antivegetativas de auto-polimento.

A composição de tinta marítima de acordo com a presente invenção compreende:

i) um primeiro componente escolhido de entre

a) um ou mais componentes baseados em resina,

b) um ou mais sais metálicos muito pouco solúveis derivados de um ácido gordo saturado em ^C6-^C12 escolhido de entre ácidos de cadeia ramificada e/ou de ácidos alicíclicos e misturas de a) com b);

ii) como ligante, um polímero preparado por polimerização de

a) 5 a 40 % em peso de pelo menos um monómero A de fórmula geral

na qual símbolo representa um grupo alcenilo e o símbolo Rg ^re“ presente um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo ou o sím bolo representa um grupo alcenilo e o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo, o símbolo R^ representa um grupo metileno ou carbonilo e o símbolo n representa um número igual ou maior do que 1; com

b) 5 a 45 % em peso de pelo menos um comonómero acrílico B, estan do o total de A + B compreendido entre 15 e 75 % em peso da compc» sição do monómero; e

c) a restante parte constituída por 25 a 85% em peso de pelo menos um comonómero de metacrilato de alquilo em C^-C^ e/ou estireno C;

Estando a proporção em peso do componente i) a) baseado em resina para o polímero ii) compreendida entre 10 : 90 e 70 : 50, e/ /ou a proporção em peso do referido muito ligeiramente solúvel

i)b) para 0 polímero compreendida entre 1:50 e 1:1;

iii) pelo menos um pigmento metalífero muito ligeiramente solúvel; e iv) pelo menos um biocida marítimo que pode ou não ser idên tico ao pigmento.

A presente invenção baseia-se num conceito completamente no vo que se baseia na combinação de um ligante não reactivo com um componente baseado em resina que se dissolve lentamente ou um sal metálico que se dissolve muito lentamente. Embora não se preten da ficar vinculado à teoria, acredita-se que isso pode ser devido a uma interacção entre a resina ou o sal metálico e os agrupamentos N-CO existentes no copolímero.

De acordo com uma forma de realização preferida da presen te invenção, as composições de tintas marítimas de acordo com a pre sente invenção contêm resina.

Ê realmente surpreendente que essas composições originem revestimentos de auto-polimento visto a técnica anterior referir que a resina não pode ser usada em tintas de auto-polimento. As tin tas antivegetativas conhecidas à base de resina podem dividir-se em dois grupos de acordo com a sulubilidade da matriz. Alega-se que as tintas á base de resina com a matriz solúvel sofrem erosão durante o serviço e formam uma matriz frágil de resina exausta que, muito embora possa ser gradualmente lavada da superfície do casco pela água do mar, aumenta de rugosidade em função do tempo e tem una vida média muito limitada. Por outro lado, as tintas à base de resina de matriz insolúvel contém alguma resina de vinilo e uma gran de quantidade de pigmentos muito ligeiramente solúveis para abrir a superfície; quando o pigmento é gradualmente lavado pela água do

Λ - 6 mar, a superfície torna-se mais rugosa porque o ligante não é lavado. Resina é um termo utilizado de maneira livre, designando o resultado da colheita de exsudações de goma de cortes superficiais de troncos de certas espécies de árvores. A resina é geralmente de finida como o produto obtido a partir de pinheiros; os produtos semelhantes incluem gomas de congo, damar, cauri e manila. Outros processos para se obter resina incluem a dissolução de resina de ma deira de troncos de pinheiros depois de as florestas terem sido abatidas ou a refinação de subprodutos do processo de fabricação de papel Kraft para se obter resina de óleo de pinheiro (^Ktall oil”).

Preferivelmente, escolhe-se resina originada por pinheiros muito embora se preveja também a utilização de produtos semelhantes desde que eles proporcionem um equilibrio hidrofílico/lipofílico semelhante.

componente principal (cerca de 80% em peso) da resina é constituído por ácido abiético, também chamado ácido sílvico (Núme ro de registo do serviço dos Chemical Abstracts:^14-10-3), que pode ser utilizado em vez de resina. Os componentes à base de resina preferidos são a própria resina, os seus derivados de cobre ou de zinco, na presente memória descritiva designados resinato de cobre e resinato de zinco tendo outros sais de resina uma solubilidade comparável, ou as suas misturas. Os sais são preparados por quaisquer métodos conhecidos, tipicamente por metátese com o carbonato, hidróxido ou hidroxicarbonato de metal. Em alguns casos, a transfor mação do ácido abiético nos seus sais pode melhorar propriedades tais como o ponto de fusão, a dureza, a durabilidade, a resistência £

à água ou a dissolventes.

Sabe-se que é possível a ocorrência de reacções no interior da tinta, por exemplo o ácido abiético pode reagir parcialmente com outros componentes da tinta, como por exemplo ZnO, Cu,,0 ou óxido de tributil-estanho ou pode ocorrer a metátese parcial entre resinatos de metais e outros derivados metálicos contidos na tinta.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, as composições de tintas marítimas contêm um ou mais sais metálicos muito ligeiramente solúveis de um ácido gordo saturado com 6 a 12 átomos de carbono, preferivelmente 8 a 11 átomos de carbono, escolhidos de entre ácidos de cadeira ramificada, ácidos acíclicos ou suas misturas. A expressão ”ligeiramente solúvel” é conhecida na técnica das tintas marítimas (veja-se por exemplo, a patente de inven ção norte-americana NS 4 407 997), em que caracteriza alguns compos. tos correntemente definidos como insolúveis em água em oposição aos sais muito insolúveis. Como metal do sal, utiliza-se geralmente um metal de transição, preferivelmente escolhido entre sais de zinco, cobre, cobalto ou zircónio, ou suas misturas, mais preferivelmente um sal de zinco e/ou de cobre. Estes sais metálicos contêm muitas ve, zes uma pequena percentagem dos ácidos correspondentes como uma das impurezas. Como exemplos de ácidos de cadeia ramificada, podem citar -se ácidos com uma única ramificação, de entre os quais se prefere o ácido 2-etil-hexanoíco, ou preferivelmente ácidos terciários.

Como exemplos de ácidos alicíclicos podem citar-se os ácidos nafténi cos, que são uma mistura de ácidos cuja estrutura é predominantemen te um anel de ciclopentano com um grupo carbonilo na extremidade de uma cadeia lateral de alquilo.

Sabe-se que no interior destas tintas podem ocorrer reacções, ✓

por exemplo, pode ocorrer a metátese parcial entre os sais metáli cos de ácidos gordos e outros derivados metálicos contidos na tin ta.

ligante não reactivo é um polímero preparado por poliiaeri zação de

a) entre 5 ® 40% em peso de pelo menos um monómero A de fórmula geral

na qual ou o símbolo R^ representa um grupo alcenilo e o símbolo Rp representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo ou o sím bolo Rp representa um grupo alcenilo e o símbolo R^ é escolhi do de entre um átomo de hidrogénio e grupos alquilo, o símbolo R^ representa um grupo metileno ou carbonilo e o símbolo n representa um número inteiro igual ou maior do que 1;

b) entre 5 e 45 % em peso de pelo menos um comonómero acrílico B, estando a quantidade total de A + B compreendida entre 15 e 75 % em peso da composição de monômeros, e

c) sendo a quantidade restante constituída por 25 a 85 % «m peso de pelo menos um comonómero C de metacrilato de alquilo em 0^ - e/ou estireno.

Como monómero A, pode usar-se qualquer monómero, ou combi nação de monómeros, como se descreveu antes na presente memória des critiva. Os monómeros A preferidos são as amidas terciárias cíclicas que comportam uma função vinilo ou alcenilo, sendo as mais especialmente preferidas N-vinil-pirrolidona, N-vinil-piperidona e N-vinil-caprolactama.

Os monómeros A representam 5 a 40 % em peso dos monómeros, preferivelmente entre 15 e ?0 % em peso. Se se empregarem quantida des maiores do que 40 % em peso, a demão resultante incha na água do mar e, por consequência, tem propriedades mecânicas fracas. Por outro lado, se se empregarem quantidades inferiores a 5 % em peso, o copolímero resultante não tem as propriedades pretendidas.

Os comonómeros B são bem conhecidos na técnica de formação de películas. Os exemplos preferidos de monómeros acrílicos incluem acrllato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, acrilato de amilo, acrilato de hexilò, acrilato de 2-etil-hexilo, sendo o mais preferido o acrilato de butilo.

Os comonómeros B representam 5 a 45 % em peso dos monómeros, preferivelmente entre 15 e 40 % em peso, e mais preferivelmente en tre 15 e 30 % em peso. Quando se utilizam quantidades maiores, o re vestimento resultante é excessivamente macio e sensível a danificação mecânica comonómero 0 preferido é o metacrilato de metilo.

copolímero pode conter até 5% em peso de unidades de áci. do acrílico e/ou metacrílico, em vez dos correspondentes ésteres, muito embora se deva tomar os cuidados necessários para se evitar a gelificação da tinta quando se usa um copolímero que contém fun

- 10 /

X ^χ'/ ......' / ί * çSes de ácido livre.

ligante pode prepara-se mediante polimerização por adição usando um catalisador de radicais livres, como por exemplo, peróxi. do de benzoílo, peroxibenzoato de t-butilo, peroxi-2-etil-hexanoato de t-butilo ou azo-bis-isobutironitrilo, no seio de um dissolvente orgânico como xileno, tolueno, acetato de butilo, butanol, 2-etoxi-etanol, ciclo-hexanona, 2-metoxi-etanol, 2-butoxi-etanol, metil-isobutil-cetona, metil-isoamil-cetona, (m)etil-amil-cetona e/ou acetato de 2-etoxietilo. A polimerização pode realizar-se aquecendo todos os ingredientes no seio do dissolvente ou de preferência adi. cionando gradualmente os monómeros e o catalisador ao dissolvente aquecido. Também é possível usar-se um agente de transferência da cadeia tal como um mercaptano para produzir polímeros de peso mole, cular inferior. Quando se usa xileno como dissolvente orgânico, a po, limerização realiza-se preferivelmente a uma temperatura compreendi, da dentro do intervalo de 70 - 140°C.

A proporção em peso do componente i) a) à base de resina para o ligante ii) está preferivelmente compreendida entre 10:90 e 70:30, mais preferivelmente entre 20:80 e 60:40 e de maneira especialmente preferida entre 25*75 e 5θ*5θ·

A proporção em peso do sal metálico de um ácido gordo, com ponente i) b) para o ligante b) está preferivelmente compreendida entre 1:50 e 1:1, mais preferivelmente entre 1:20 e 2:3·

A composição de tinta de acordo com a presente invenção também compreende pelo menos um pigmento metalífero ligeiramente solúvel e opcionalmente um ou mais pigmentos que são muito insolúveis na água do mar e/ou outros biocidas.

pigmento metalífero muito ligeiramente solúvel na água do / Ι<

mar é exemplificado por tiocianato cuproso, óxido cuproso, óxido de zinco, acetato meta-arseniato cúprico ou cromato de zinco· A tinta inclui preferivelmente pelo menos um pigmento metalífero escolhido de entre óxido de zinco, óxido cuproso e tiocianato cuproso e pigmentos cuja solubilidade na água do mar é semelhante. Estes pigmen tos têm uma solubilidade na água do mar tal que as partículas de pigmento não sobrevivem na superfície da tinta· O pigmento tem o efeito de provocar o alisamento global que a água do mar que se des. loca relativamente à película da tinta exerce sobre esta, minimizan do a erosão localizada e removendo preferivelmente as escrescências formadas durante a aplicação da tinta. Ê possível usar misturas de pigmentos muito ligeiramente solúveis, sendo a mais preferida uma mistura de óxido de zinco que é mais eficaz para provocar a dissolu ção gradual da tinta, com óxido cuproso e/ou tiocianato cuproso, que são biocidas marítimos mais eficazes, compreendendo a mencionada mistura preferivelmente pelo menos 25 % em peso de óxido cuproso e/ /ou tiocianato cuproso, sendo a parte restante constituída por óxi do de zinco.

A composição de tinta pode conter adicionalmente um pigmento que é muito insolúvel na água do mar, como por exemplo, dioxido de titanio ou óxido férrico· Esses pigmentos muito insolúveis podem ser usados até uma quantidade igual a 40 por cento em peso do com ponente de pigmento total da tinta. 0 pigmento muito insolúvel tem o efeito de atrasar a dissolução da tinta.

A proporção de pigmento para polímero é geralmente tal que se obtém uma concentração igual a pelo menos 25 por cento, preferivelmente pelo menos 35 por cento, na película de tinta depois de se. ca. 0 limite superior da concentração de pigmento é a concentração de volume de pigmento crítica. Verificou-se serem muito eficazes as tintas que têm concentrações em volume de pigmento iguais a cerca de 5θ por cento relativamente ao alisamento na água do mar e na acu mulação de fauna e flora marinha.

A tinta pode conter outros agentes biocidas eficazes como agentes antivegetativos. São exemplos desses agentes biocidas os de. rivados de ditiocarbamato tais como dimetil-ditiocarbamato de zinco, etileno-bis-(ditiocarbamato) de zinco, dietil-ditiocarbamato de zin co, etileno-bis-ditiocarbamato cuproso ou 2-(N',N-dimetil-tiocarbamiltio)-5-nitrotiazol, isotiazolonas substituídas particularmente isotiazolonas N-substituídas halogenadas, N-dimetil-N’-3,4-diclorofenil-ureia, dissulfureto de tetrametil-tiurama. Outros agentes biocidas conhecidos incluem derivados triorganicos de estanho como, por exemplo, óxido de tributil-estanho, fluoreto de tributil-estanho ou fluoreto de trifenil-estanho.

A invenção é em seguida esclarecida por meio dos seguintes exemplos que se destinam a ser ilustrativos e de nenhuma forma limi. tativos.

Exemplo 1

a). Preparação do resinato de cobre

Dissolveram-se 765 partes em peso de resina em 275 partes em peso de white spirit, aqueceu-se até cerca de 130°C e adicio naram-se 100 partes em peso de hidroxicarbonato de cobre enquanto se agita. Aumentou-se a temperatura sob refluxo para cerca de 175°0 até a mistura ficar clara e a cor mudar de verde para castanho cia ro. Depois de se arrefecer, diluíu-se até conter cerca de 70 % em peso de matéria seca adicionando 75 partes em peso de álcool iso- 13 propílico.

b) . Dreparagão^do^terpolímero

Preparou-se um terpolímero adicionando gradualmente, duran te um intervalo de tempo igual a cerca de cinco horas, 16,7 quilogra mas de metacrilato de metilo (MAA), 8,3 quilogramas de acrilato de butilo (BA) e 1 quilograma de peroxibenzoato de butilo terciário (TEP) a uma solução de 12,5 quilogramas de vinil-pirrolidona (VP), 8,3 quilogramas de MMA e 4,2 quilogramas de BA. em 40,9 quilogramas de xileno aquecido a 115°C com agitação.

Após cerca de 12 horas de aquecimento , não se observou qualquer polimerização ulterior analisando os monómeros residuais por cromatografia em fase gasosa. Aqueceu-se em seguida a solução até 130°C durante cerca de uma hora para destruir qualquer activida, de residual do catalisador. Arrefeceu-se o produto e diluiu-se com 9,1 quilogramas de xileno para se obter uma solução aproximadamente igual a 50 % em peso de polímero ém xileno.

c) · Preparaçãqdacomposiçãqdetinta

Misturaram-se 4,57 partes em peso de solução de resinato de cobre com 8,53 partes em peso da solução de polímero; depois misturou -se com 30,96 partes em peso de óxido cuproso, 29,38 partes em peso de óxido de zinco, 0,79 parte em peso de bentonite (como agente anti-sedimentação), 2,18 partes em peso de álcool isobutílico e mais 23,79 partes em peso de xileno.

d) · Avaliajão^das^propriedades^de^uto-polimento

Ensaiou-se a tinta antivegetativa assim obtida relativamente

- 14 às suas propriedades de auto-polimento de acordo com a seguinte ma neira de proceder. Revestiu-se um disco de aço com 20 cm de diâmetro primeiramente com uma camada com a espessura de película seca igual a 220 pm de uma tinta anticorrosiva comercialmente disponível à base de alcatrão de carvão e de resina de epóxido. A tinta antivegetativa foi depois aplicada sob a forma de uma camada que tem uma espessura de película seca igual a cerca de 120 /um ao fim de 48 horas a partir do momento em que a camada de tinta anticorrosiva ficou seca ao toque. Após secagem, o disco foi feito rodar num tanque cheio com água do mar natural continuadamente renovada a uma temperatura de 20°C. A velocidade circunferencial do disco era igual a cerca de 19 nós (35 Km/hora).

Fizeram-se medições de espessura decorridos sete dias de rea_ lização do ensaio e seguidamente depois de 294 dias em 10 sítios diferentes a 9 cm do centro do disco. A velocidade de erosão média foi igual a 3,0 jdm/mês.

Para fins comparativos, revestiu-se um segundo disco de aço de acordo com a mesma maneira de proceder acima referida e exp6s-se durante um período de sete dias terminando 294 dias depois da exposição da primeira chapa. A demão submetida a erosão era ligeiramente mais lisa do que a demão de referência.

e ). Avaliação das propriedadesantivegetativas

A tinta assim obtida foi também ensaiada em relação à sua actividade antivegetativa aplicando-a a uma chapa por cima de uma tinta anticorrosiva de resinas vinílicas/alcatrão, montando a chapa num painel e mergulhando o painel de uma jangada num estuário na Holanda do Sul durante 12 meses. Cada painel incluía também chapas

- 15 revestidas com uma tinta de controlo não tóxica (que ficou fortemen te carregada com plantas marinhas e alguma vida animal ao fim de 4 semanas).

Nos painéis revestidos com a tinta de acordo com a presente invenção não se observou a presença de vegetação ou de vida animal e as algas eram praticamente inexistentes.

Exemplo 2

Preparou-se resinato de zinco sob a forma de uma solução com aproximadamente 70 % em peso de acordo com a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, a), usando as seguintes proporções

- resina 200 partes em peso

- white spirit” 72 partes em peso

- carbonato de zinco 27 partes em peso

- isopropanol 19 partes em peso.

Preparou-se o terpolímero como se descreveu no Exemplo l.b).

A composição da tinta era a seguinte:

- resinato de zinco	4,38
- terpolímero	8,56
- óxido cuproso	31,07
- óxido de zinco	29,49
- bentonite	0,79
- xileno adicional	21,72

partes em peso da solução a 70 % em peso partes em peso da solução a 50 % em peso de xileno partes em peso partes em peso parte em peso partes em peso

- isobutanol

2,19 partes em peso

- isopropanol 0,38 parte em peso

- white spirit adicional 1,42 partes em peso

Todas as propriedades foram avaliadas como se descreveu no Exemplo 1.

A velocidade de erosão média foi igual a 2,1 jum por mês. 0 revestimento submetido a erosão era ligeiramenta mais liso do que o revestimento de referência. As propriedades antivegetativas eram tão boas como as de um revestimento â base de resinato de cobre.

Exemplo 3

Preparou-se uma tinta com os seguintes ingredientes:

- resina (não dissolvida) 3,65 partes em peso

- terpolímero £ (Exemplo l.b)_7 8,04 partes em peso da solu

	ção a 50% em peso de xileno
- éxido cuproso	31,92 partes em peso
- óxido de zinco	30,30 partes em peso
- bentonite	0,81 parte em peso
- xileno adicional	19,91 partes em peso
- isobutanol	4,06 partes em peso

A velocidade de erosão média foi igual a 3,8 pm por mês e o alisamento da superfície do revestimento depois da erosão não estava modificado.

Y? Exemplos comparativos 1 e 2

Preparou-se um copolímero adicionando gradualmente, durante um período igual a cerca de 4 horas, 460 gramas de MMA, 220 gramas de acrilato de etilo (EA) e 20 gramas de TBP a uma solução de 220 gramas de MMA e 100 gramas de EA. em 1 litro de xileno aquecido a

115°0 enquanto se agita.

Após cerca de 12 horas de aquecimento, não se observou qual quer polimerização controlando a presença de monómeros residuais por cromatografia em fase gasosa. Depois aqueceu-se a solução até 130°C durante cerca de uma hora para destruir qualquer actividade residual do catalisador. Arrefeceu-se o produto e diluíu-se com 130 gramas de xileno para se obter uma solução aproximadamente a JO $ em peso de polímero em xileno.

Prepararam-se duas composições de tintai

- exemplo comparativo 1 : com resinato de cobre, como se descreveu no Exemplo l.c):

- exemplo comparativo 2 : com resina como se descreveu no Exemplo 3-

Quando se avaliam as propriedades de auto-polimento de acor do com a maneira de proceder do Exemplo l.d), não se obsevou qualquer erosão.

Este exemplo mostra que, quando o polímero não satisfaz os requesitos da presente invenção, a tinta não tem propriedades de auto-polimento (mesmo que o BA tenha sido substituído como comonóme ro pelo EA mais hidrofílico).

! - 18 Λ

Exemplo comparativo 3

Preparou-se uma tinta antivegetativa a partir de:

- resina

19,8 partes em peso

- verniz fenólico, neu tralizado com CaO num moinho de bolas, utilizado como plastificante

6,6 partes em peso

- carbonato de cálcil

19,0 partes em peso

- óxido cuproso

27,0 partes em peso

- dissolventes(tolueno/ /white spirit 1:1)

23,6 partes em peso

- aditivos

4,0 partes em peso

Preparou-se a tinta incorporando em primeiro lugar o carbona to de cálcio no veículo e moendo em um moinho de bolas durante 24 horas. Adicionou-se então o óxido cuproso e dispersou-se durante três horas.

Quando se avaliaram as propriedades como se descreveu no Exemplo 1, verificou-se que a superfície se tinha tornado mais rugo sa. Além disso, após 11 meses de exposição ao ataque vegetativo, observou-se uma quantidade importante de algas embora a macrovege tação (cracas, etc.) fosse rara.

Exemplo 4

a.), ^eparagãojdojjolí^ro

Produziu-se um copolímero adicionando gradualmente, durante f - 19 / f

um intervalo de tempo de cerca de cinco horas, 12,7 quilogramas de metacrilato de metilo (MMA), 0,7 quilograma de ácido metacrílico (MA), 13,3 quilogramas de acrilato de butilo (BA) e 1 quilograma de peroxibenzoato de butilo terciário (TBP) a uma solução de 10,0 quilogramas de vinil-pirrolidona (VP), 6,3 quilogramas de MMA, 6,7 qui logramas de BA e 0,3 quilograma de MA no seio de uma mistura de 28,6 quilogramas de xileno e 12,3 quilogramas de n-butanol aquecida a 105°C enquanto se agita.

Decorridas cerca de 12 horas de aquecimento, não se obser vou o aumento da taxa de polimerização controlando os monômeros resi. duais por cromatografia em fase gasosa. Em seguida, aqueceu-se a so. lução a 130°0 durante cerca de uma hora para destruir qualquer actividade residual do catalisador. Arrefeceu-se o produto e diluiu -se com 2,7 quilogramas de n-butanol e 6,4 quilogramas de xileno de maneira a obter-se uma solução aproximadamente com 50 % em peso de polímero em xileno/n-butanol.

b). R£e2aração_da_composi£ão_de_tinta

Misturaram-se 88 partes em peso da solução de polímero com partes em peso de Siccatol de zinco (marca de comércio de AKZO Chemie para um sal de zinco de ácidos gordos sintéticos saturados de cadeia ramificada, tendo um teor de zinco igual a 10 %), depois misturou-se com 177 partes em peso de óxido cuproso, 58 partes em peso de óxido de zinco, 3 partes em peso de bentonite (como agente anti-sedimentação), 30 partes em peso de greda, 40 partes em peso de álcool isobutílico e 80 partes em peso adicionais de xileno.

- 20 / L * c ). Avaliação das propriedades de auto-polimento

Ensaiou-se a tinta antivegetativa assim obtida relativamente as suas propriedades de auto-polimento procedendo de acordo com a seguinte técnica. Revestiu-se um disco de aço com 20 cm de diâmetro primeiramente com uma camada com a espessura da película igual a 2?O pm depois de seca de uma tinta anticorrosiva comercialmente disponí vel com base em alcatrão de carvão e resina de epóxido. Aplicou-se a tinta antivegetativa como uma camada tendo uma espessura de pel£ cuia seca igual a cerca de 120 jim ao fim de 48 horas a partir do momento em que a camada de tinta anticorrosiva se tornou seca ao toque. Após secagem, o disco foi feito rodar num tanque cheio com água do mar natural renovada continuamente a uma temperatura de 20°C. A velocidade circunferencial do disco era igual a cerca de 19 nós (55 quilómetros/hora).

Fizeram-se medições da espessura após sete dias de condicio, namento e 91 dias depois, em 10 sítios diferentes a 9 cm do centro do disco. A velocidade média de erosão foi igual a 6 jum/mês.

Para fins comparativos, revestiu-se um segundo disco de aço de acordo com a mesma técnica que se referiu antes e condicionou-se durante um período de sete dias seguido por 91 dias depois do condi, cionamento do primeiro disco. 0 revestimento depois de submetido a erosão era ligeiramente mais liso do que o revestimento de referência.

d)♦ Avaliação das propriedades antiyegetativas

Ensaiou-se a tinta assim aplicada também relativamente à sua actividade antivegetativa aplicando-a a uma chapa sobre uma tinta anticorrosiva de resinas vinílicas/alcatrão e mergulhando o painel

de uma jangada ao largo de um estuário da Holanda do Sul durante 6 meses. Cada painel incluía também chapas pintadas com tinta de contro. lo não tóxica (que ficou fortemente suja com algas e alguma vida animal ao fim de 4 semanas).

Não se observou a existência de algas nem de fauna nos painéis revestidos com a tinta de acordo com a presente invenção e as aigas eram praticamente não existentes.

Exemplo 5

Misturaram-se 68 partes em peso da solução de polímero pre parada como se descreveu no Exemplo 4.a) com 37 partes em peso de naf_ tenato de cobre; depois misturou-se com 177 partes em peso de óxido cuproso, 17 partes em peso de etileno-ditiocarbamato de zinco, 3 partes em peso de bentonite, 30 partes em peso de greda, 40 partes em peso de álcool isobutílico e mais 80 partes em peso de xileno. Avaliaram-se todas as propriedades como se descreveu no Exemplo 4. A velocidade média de erosão foi igual a 5 pm/mês; o revestimento depois de submetido à erosão era ligeiramente mais liso do que o revestimento de referência. As propriedades antivegetativas eram tão boas como as observadas no Exemplo 4.

Claims

1.- Processo para a preparação de uma composição de tinta marítima, caracterizado pelo facto de se misturar:

i) um primeiro componente escolhido entre

a) um ou mais componentes ã base de colofónia,

b) um ou mais sais de metais pouco solúveis de um ácido gordo em C^-C^ saturado escolhido entre ácidos de cadeia ramificada e/ou ácidos alicíclicos e misturas de _a) com b);

ii) como ligante, urr. polímero preparado mediante polimerização de a) entre 5 e 40 % em peso de pelo menos um monómero de fórmula geral __________________C = 0 (CHJ N - R.

2 n 1

R?

na qual ou o símbolo representa um grupo alcenilo e o símbolo R₂ representa um ãtomo de hidrogénio ou um grupo alquilo ou o símbolo R₂grupo alcenilo e o símbolo R representa um átomo de representa um hidrogénio ou um grupo alquilo, representa um grupo metileno ou carbonilo e o símbolo R^ o símbolo n representa um número inteiro maior ou igual a 1;

b) entre 5 e 45 % em peso de pelo menos um comonómero acrílico B, estando a quantidade total de A + B compreendida entre e 75 % em peso da composição monomérica, e

c) estando a parte restante compreendida entre 25 e 85 % em peso de pelo menos um metacrilato de alquilo em C^-C^ e/ou um comonómero de estireno C;

estando a proporção em peso do componente ã base de colofónia i)

a) para o polímero ii) compreendida entre

10 : 90 e

70 : 30 e/ou a proporção em peso do referido sal pouco solúvel i)

b) para o polímero compreendida entre 1 : 50 e 1 : 1;

iii) pelo menos um pigmento metalífero ligeiramente solúvel; e

TO iv) pelo tico

2.zado pelo total dos menos um biocida marinho que pode ou não ser idênao pigmento.

Processo de acordo com a reivindicação facto de se misturar ainda, para até 4o ^ci

1, em pigmentos, de um ou mais pigmentos que é/sao caractcripeso do poso muito inso-24 ‘ν'-

3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, carac terizado pelo facto de se escolher o componente à base de colofónia i) a) derivado de colofónia, resinato de cobre, resinato de zinco ou suas misturas.

4. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o mencionado sal metálico pouco solúvel

i) b) ser um sal de um metal de transição, preferivelmente escolhido entre zinco, cobre, cobalto ou zircónio.

5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o sal do metal ser um sal de zinco e/ou um sal de cobre.

6. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2, 4ou

5, caracterizado pelo facto de o ácido gordo saturado ter 8 a11 átomos de carbono.

7. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2, 4ou

5, caracterizado pelo facto de o ácido gordo saturado ser esco- lhido entre ácidos de cadeia ramificada.

8. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2, 4 ou 5, caracterizado pelo facto de o ácido gordo saturado ser escolhido entre ácidor. a ] j c',· i i c· t

9.- Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de se utilizarem ácidos nafténicos como ácidos gordos saturados.

10.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se escolher o monõmero A entre amidas terciárias cíclicas comportando uma função vinilo ou alcenilo ou suas misturas.

11. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se escolher o monómero A de entre N-vinil-pirrolidona, N-vinil-piperidona, N-vinil-caprolac ou suas misturas.

12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicaanteriores, caracterizado pelo facto de o monómero A repre- tama

I ir. ç°^es sentar 15 a 30 % em peso da composição do monómero.

13.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o monómero B ser acri lato de butilo.

14.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto do o monómero P representar 15 a 30 % em peso da composição do monómero.

—26—

15. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se escolher o comonomero C de entre metacrilatos de alquilo em C^-C^ ^ou suas misturas .

16. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de o comonómero C ser metacrilato de metilo.

Γ***'

17. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3 e 10 a 16, caracterizado pelo facto de a proporção em peso de componente i) a): componente ii) estar compreendida entre íb 20 : 80 e 60 : 40.

18. - Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de a proporção em peso de componente i) a): .componente ii) estar compreendida entre 25 : 75 e 50 : 50.

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Fn ik

19. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1, 2 e 4 a 16, caracterizado pelo facto de a proporção em peso de componente i) b): componente ii) estar compreendida entre 1 : 20 e 2:3.

20. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o copolímero ii) conter até 5 % em peso de ácido acrílico e/ou ácido metacrilico em vez do éster correspondente.

21, - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se escolher o pigmento metalífero muito pouco solúvel de entre óxido de zinco, óxido cupro so, tiocianato cuproso ou suas misturas.

22, - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de o pigmento metalífero muito pouco solúvel ser uma mistura que compreende pelo menos 25 % em peso de óxido cuproso e/ou tiocianato, sendo a parte restante constituída por óxido de zinco,