CN110655843B - 一种c3n4光催化自抛光树脂基复合涂层材料的制备方法 - Google Patents

一种c3n4光催化自抛光树脂基复合涂层材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的是一种C3N4光催化自抛光树脂基复合涂层材料的制备方法。一：利用硅烷偶联剂KH‑570对C3N4改性，得产物a；二：将产物a与含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体通过自由基溶液聚合制备C3N4光催化自抛光树脂混合物，得产物b；三：将产物b进行超声分散处理，得到复合涂层材料。相比于常规自抛光涂层，含氟侧链可与水解官能团共同调节树脂基体水解速度，解决了光催化自抛光涂层寿命较短的问题；相比于常规C3N4涂层，树脂内部形成的疏水性相，解决了光催化剂随抛光脱落的树脂而流失的问题；水解后树脂的孔洞结构使得树脂内部的光催化剂与外界接触形成具有防污活性的自由基，提高了涂层的光催化效率。

Description

一种C3N4光催化自抛光树脂基复合涂层材料的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种防污涂层的制备方法，具体地说是一种光催化自抛光树脂基复合涂层的制备方法。
背景技术
单一的防污策略在复杂的海洋环境中很难具有很好的防污性能，光催化剂与自抛光树脂的复合可起到二者协同防污的效应，光催化剂的光催化作用弥补了自抛光树脂在静态海域中因自抛光速度慢而导致防污性能差的缺点；自抛光树脂的自抛光作用可以在光催化作用较弱时使附着在表面的污损生物随抛光的涂层表面发生脱附，起到协同防污的作用。
然而光催化剂与自抛光树脂在复合过程中存在以下技术难题：
1、光催化剂纳米粒子表面富含亲水性羟基基团，自抛光树脂基体引入光催化剂纳米粒子后，涂层亲水性增强，抛光速度加快，从而导致涂层寿命减少；
2、自抛光树脂在使用过程中会随着自抛光作用发生涂层表面层层剥落抛光，涂层逐渐变薄，树脂基体内部的光催化纳米粒子随着自抛光作用逐渐减少直至消耗殆尽，导致光催化防污作用减弱；
3、光催化剂仅出现在自抛光树脂的表面，与外界接触面积较小，无法与水分子和溶解氧产生足够的具有防污作用的羟基自由基和超氧根。
因此，制备一种抛光速度可控、光催化剂损耗低以及光催化效率高的光催化自抛光防污涂层具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抛光速度可控、光催化剂损耗低以及光催化效率高的C3N4光催化自抛光树脂基复合涂层材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
步骤一：利用硅烷偶联剂KH-570对C3N4改性，得产物a；
步骤二：将产物a与含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体通过自由基溶液聚合制备C3N4光催化自抛光树脂混合物，得产物b；
步骤三：将所制备的产物b进行超声分散处理，得到复合涂层材料。
本发明还可以包括：
1.所得到的复合涂层材料采用旋涂的方式，在300～700rpm范围的转速下旋涂在底材上，室温下干燥至恒重得到复合涂层。
2.所述步骤二具体包括：按照比例混合物总重的0.5％～15wt％的产物a加入到二甲苯中，通氮气并在90℃下滴加含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体的混合溶液，4 小时内滴完，同时进行磁力搅拌，滴加完毕后，加入质量比分别为1:9～15:60～85的过氧化苯甲酰、二甲苯和吡啶三苯基硼烷的混合溶液继续反应5小时，即得到C3N4光催化自抛光树脂混合物即产物b。
3.所述的利用硅烷偶联剂KH-570对C3N4改性的具体方法为：将1～5g C3N4放入100mL 无水乙醇溶液中，并向乙醇溶液中加入1.0～7.0mL的硅烷偶联剂KH-570，45℃下水浴加热5.5h，反应结束后用甲苯洗涤，并置于60℃下真空干燥。
4.所述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯。
5.所述的丙烯酸类单体为丙烯酸。
6.所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的一种或两种。
7.含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体的重量比为15～45：10～40：20～60。
8.步骤三中所述的超声分散处理的处理时间为180s。
9.复合涂层的厚度为90～150μm。
10.产物a的最优添加量为树脂混合物总重的1％～9wt％。
11.旋涂的转速最优为400～600rpm。
12.硅烷偶联剂KH570的用量最优范围为3.0～5.5mL。
为了解决已有技术难题，本发明提供了一种C3N4光催化自抛光树脂基复合涂层的制备方法。本发明以KH570改性的C3N4为光催化剂，并将该催化剂与可调节水解速率的含氟丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体在不同条件下合成C3N4光催化自抛光树脂混合物，将上述得到的混合物超声处理后，通过旋涂方式涂布在底材上即可制备C3N4光催化自抛光树脂基复合涂层。
本发明的方法可以归纳为如下四个步骤：
步骤一：将1～5g C3N4放入100mL无水乙醇溶液中，并向乙醇溶液中加入1.0～7.0mL 的硅烷偶联剂KH-570，45℃下水浴加热5.5h，反应结束后用甲苯洗涤，并置于60℃下真空干燥，得产物a。
步骤一的技术要点为：常规技术中硅烷偶联剂对纳米粒子处理后，通过物理共混加入到树脂基体，仅依靠无机纳米粒子表面的硅烷偶联剂增加其与有机树脂基体的相互作用力而使其均匀分布在树脂基体内部，无明显共价键产生，分散效果不明显，仍会造成小部分区域团聚而使纳米粒子受光面积减少，光催化性能下降。本发明通过KH-570的烷氧键与C3N4表面的羟基进行反应将KH-570接枝到C3N4表面，另一端的碳碳双键则可与丙烯酸酯类单体进行反应从而参与合成树脂的自由基聚合。与常规技术相比，通过通过自由基聚合而引入树脂基体的纳米粒子催化剂可以实现在基体内部良好的分散性，避免了纳米粒子因团聚使受光面积减少而导致的光催化作用下降。
步骤二：将产物a与含氟丙烯酸酯单体，丙烯酸类单体以及丙烯酸酯类单体通过自由基溶液聚合制备C3N4光催化自抛光树脂混合物，得产物b。
步骤二的技术要点为：常规技术中的自抛光树脂的自抛光速度仅靠水解单体的加入量来调节，自抛光过程中树脂内的光催化剂容易随脱落的涂层表面发生损耗流失；自抛光过程后，涂层表面光滑平整，涂层内部的光催化剂纳米粒子无法与外界接触，光照下产生的光生电子和电子空穴无法与外界接触产生具有防污作用的羟基自由基OH·以及超氧根离子O2 -，仅凭借抛光后裸露在涂层表面的光催化剂无法发挥很好的光催化防污效果，光催化效率低。本发明引入的含氟丙烯酸酯单体由于其侧链含有较长的疏水侧链，在聚合后形成疏水相，可显著降低自抛光速度。丙烯酸类单体作为功能性水解单体，在自抛光过程后提供亲水性的羧酸钠，形成亲水相，亲水相和疏水相共同调节树脂基体的酸值和自抛光速度，保证了涂层的使用寿命；同时疏水相的存在不仅可以降低光催化剂的流失消耗，还可以通过其自抛光后形成的孔洞结构，增加光催化剂与外界的接触，从而使光生电子和电子空穴与水分子和溶解氧生成具有防污性的羟基自由基和超氧根。
步骤三：将所制备的产物b进行超声分散处理180s。
步骤三的技术要点为：产物b中的纳米粒子通过超声分散可实现在树脂基体内部更好的分散。当超声时间低于180s，光催化剂纳米粒子加入量较多时分散效果不明显。
步骤四：采用旋涂的方式在300～700rpm范围的转速下将产物b旋涂在底材上。将制备的样片置于室温下干燥至恒重。
步骤四的技术要点为：常规技术中的刷涂或辊涂等方式易使片状C3N4纳米粒子在涂布过程中受到的外力而发生破坏，破损后的C3N4纳米粒子不仅受光面积下降而且极易发生团聚。常规技术中的浸涂方式在涂层成膜过程中，虽然树脂基体内片状纳米粒子受外力较小，但是纳米粒子取向无规则排布，影响了涂层的光催化性。本发明选择旋涂的方式，达到一定转速后，旋涂还可将片状C3N4纳米粒子的取向平行于涂层表面，相对于无规取向的片状C3N4纳米粒子增加了受光面积，从而提高了光催化效率。常规技术中为了缩短涂层干燥成膜时间，常采用高温加热或真空干燥，但高温加热或真空干燥过程中，涂层中的溶剂挥发速度加快，容易在膜层内部形成气泡或在涂层表面形成孔洞，严重影响了光在涂层内部的透过率以及涂层的自抛光速率，从而使涂层的光催化作用降低，寿命缩短。为了避免上述问题，本发明的干燥温度选择在20～35℃范围内，在该温度范围内，树脂基体内部的有机溶剂挥发速度较慢，涂层干燥后，涂层内部无气泡，表面无空洞，保证了涂层具有良好的透光性以及树脂基体的自抛光速率。
产物a与含氟丙烯酸酯单体，丙烯酸类单体以及丙烯酸酯类单体具体的反应步骤为：按照比例混合物总重的0.5％～15wt％的产物a加入到95mL二甲苯中，通氮气并在90℃下滴加含氟丙烯酸酯单体，丙烯酸类单体以及丙烯酸酯类单体的混合溶液，4小时内滴完，同时以 500rpm的速度进行磁力搅拌。滴加完毕后，加入质量比分别为1:9～15:60～85的过氧化苯甲酰，二甲苯和吡啶三苯基硼烷的混合溶液继续反应5小时，即得到C3N4光催化自抛光树脂混合物，得产物b部分的特点说明：
本发明的技术难点在于树脂基体的自抛光速率的调控，在自由基聚合过程中，含氟丙烯酸酯单体，丙烯酸类单体以及丙烯酸酯类单体的混合溶液的滴加速度对所合成树脂的分子量具有较大影响。4小时的反应时间合成出的聚合物基体具有优异的强度以及可控的自抛光速率。若反应时间少于4小时，混合单体滴加速度过快，反应热逐渐积聚，容易导致聚合暴聚，且小分子杂质较多，严重影响树脂的自抛光速率以及树脂基体强度。若反应时间多于4小时，较长的反应时间导致分子链过长且易蜷曲，水解官能团易被蜷曲的分子链包裹，从而影响树脂的自抛光速率。
硅烷偶联剂KH-570的用量最优范围为3.0～5.5mL部分的特点说明：
该含量的偶联剂可保证树脂基体的基本性能的前提下均匀分散在树脂基体中，不发生团聚。当添加量高于5.5mL时，C3N4纳米粒子表面包覆过多的硅烷偶联剂KH-570，而较多的碳碳双键则会使涂层交联密度升高，树脂分子量以及自抛光速度不可控，树脂基体的防污性能以及使用寿命则会受到影响。当添加量低于3.0mL，树脂中的纳米粒子易于团聚，团聚后的结块使得受光面积降低，光催化性能下降，防污性能随之下降。
产物a的最优添加量为树脂混合物总重的1％～9wt％部分的特点说明：
C3N4含量在此范围内时，光催化效果明显，涂层防污性能优异。当C3N4含量低于1％wt 时，光催化效果不显著，产生的光生电子以及电子空穴不足以阻碍污损生物的附着。当C3N4含量高于9％wt时，大量的纳米粒子在树脂中存在分散性不好的问题。团聚的C3N4由于受光面积降低，光催化性能下降，防污性能以及光降解性能也随之下降。
含氟丙烯酸酯单体，丙烯酸类单体以及丙烯酸酯类单体的重量比为：15～45：10～40：20～60 部分的特点说明：
丙烯酸自抛光树脂的基本性能可通过不同种类的丙烯酸单体或丙烯酸酯类单体的加入量进行调节。具有较宽温度使用范围的丙烯酸自抛光树脂基体的玻璃化转变一般在-30℃～10℃之间，当含氟丙烯酸酯单体，丙烯酸类单体以及丙烯酸酯类单体的重量比在15～45：10～40： 20～60比例范围中时，通过FOX公式1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+……Wn/Tgn可以计算得到玻璃化转变温度在-25℃～8℃之间，在上述玻璃化温度范围内。由此单体比例合成的树脂基体在较低温度时仍然具有较好的柔韧性，避免了低温造成的应力破坏。当丙烯酸类单体的和含氟丙烯酸酯类单体的加入比例不仅影响所合成树脂的玻璃化转变温度，同时还决定了树脂的酸值和自抛光速率。由于丙烯酸类树脂侧链含有羧基，其含量增加后，树脂酸值增加，丙烯酸类树脂侧链的羧基与吡啶三苯基硼烷反应后形成的可水解官能团随之增加，自抛光速率加快。含氟丙烯酸酯类单体的含氟侧链增加了涂层的疏水性，在一定程度上降低了涂层的自抛光速率。当其含量增加时，涂层的自抛光速率降低，同时树脂基体不可抛光部分的疏水相比例增加。当丙烯酸类单体和含氟丙烯酸酯类单体的比例为10～40：15～45时，涂层具有较低的自抛光速率在不影响防污性能的前提下使涂层具有较长的使用寿命。
含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯部分的特点说明：
本发明选择甲基丙烯酸六氟丁酯为含氟丙烯酸酯单体，在其侧链含有六个氟原子的长度时，合成的树脂自抛光速率适中，且自由基反应副产物较少。当选择具有较长侧链的含氟丙烯酸酯单体时，如甲基丙烯酸十二氟庚酯，较长的含氟侧链造成的位阻效应会降低吡啶三苯基硼烷的接枝率，从而影响涂层的自抛光速率和防污性能。当选择具有较短侧链的含氟丙烯酸酯单体时，如甲基丙烯酸三氟乙酯，涂层基体的疏水区域则相对少，自抛光速率较快，从而使涂层寿命较短。此外，涂层的疏水区域减少后，导致涂层不可水解部分减少，随自抛光作用流失损耗的光催化剂增加，最终导致光催化作用下降。
丙烯酸类单体为丙烯酸部分的特点说明：
相对于甲基丙烯酸等其它丙烯酸类单体，丙烯酸具有最低的玻璃化转变温度106℃，根据fox公式，其添加量的范围更大，因此树脂的自抛光速率更易调控，从而使涂层具有较长的使用寿命以及光催化剂损耗率。
丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的一种或几种部分的特点说明：
甲基丙烯酸甲酯作为硬单体增加了涂层的内聚力以及强度，而丙烯酸乙酯作为软单体赋予了涂层优异的柔韧性以及弹性。硬单体的甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度为105℃，而软单体的玻璃化转变温度为-22℃，根据fox公式，由甲基丙烯酸甲酯作为硬单体，丙烯酸乙酯为软单体合成的树脂基体的玻璃化转变温度通常在-30℃～-5℃范围内，涂层在低温下仍具有良好的力学性能。
旋涂的转速为400～600rpm部分的特点说明：
在该转速下，树脂基体中的片状C3N4纳米粒子在离心力的作用下取向方向与底材平行，且均匀分散于树脂基体中，有利于光催化作用。当转速低于400rpm时，离心力不足以使分布于树脂中的片状C3N4纳米粒子平行于底材方向取向，树脂内大部分片状纳米粒子无规则取向，受光面积降低，光催化效率下降。当转速高于600rpm时，树脂内的片状纳米粒子由于过大的离心力作用，绝大多数分布于底材外侧，造成分布不均匀，外侧纳米粒子部分团聚，互相遮挡，造成单位光照面积下降，光催化效率下降，从而防污性能下降。
旋涂的干膜厚度为90～150μm部分的特点说明：
干膜厚度在该范围内，可保证涂层内部的光透过率并具有较长的使用寿命。由于涂层的树脂基体是自抛光防污树脂，因此涂层的使用寿命和涂层厚度有着密切的关系。当涂层厚度低于90μm时，涂层使用寿命过短，仅为2～3个月，无法起到长效防污的目的。当涂层厚度高于150μm时，可见光在涂层内部传播受阻，透过率下降，分布于涂层底部的片状C3N4纳米粒子无法受到光照或光照强度较弱，因此光催化效率下降，无法充分发挥最佳的防污效果。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、通过含氟丙烯酸单体引入较长的含氟侧链可与水解官能团共同调节树脂基体水解速度，从而解决了亲水性光催化剂的存在使水解速度过快而导致涂层使用寿命较短的问题；
2、本发明树脂基体中引入的含氟侧链在树脂基体自抛光过程中形成凸起的疏水连续相，其表面的光催化剂不会因为自抛光作用而流失消耗；
3、本发明涂层在水解过程中的亲水相与疏水相形成的孔洞结构，增加了树脂内部光催化剂与外部的接触，使光生电子与电子空穴与水分子和溶解氧生成具有防污作用的羟基自由基与超氧根从而发挥光催化防污作用。
附图说明
图1为不同C3N4光催化自抛光复合涂层的扫描电镜图，其中：a、C3N4,b、CNP-1(1wt％ C3N4),c、CNP-2(3wt％C3N4),d、CNP-3(5wt％C3N4),e、CNP-4(7wt％C3N4),f、 CNP-5(9wt％C3N4)。
图2为C3N4光催化自抛光复合涂层的抗菌性能测试，其中：a、CNP-1，b、CNP-2，c、CNP-3，d、CNP-4，e、CNP-5，f、纯树脂涂层，g和i分别为不同的涂层对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率，h和j分别为添加7wt％C3N4树脂涂层和纯树脂涂层在不同光照时间下的抗菌率。
图3为C3N4光催化自抛光复合涂层的光降解性能。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细的描述。
实施实例1
a.将煅烧法制备得到的0.2gC3N4放入100ml无水乙醇溶液中，并向乙醇溶液中加入5.0 mL的硅烷偶联剂KH-570，45℃下水浴加热5.5h，反应结束后用甲苯洗涤，并置于60℃下真空干燥。
b.分别称取混合物总重1.27gKH-570改性的C3N4加入到95mL二甲苯中，通氮气，并在90℃下滴加25g甲基丙烯酸六氟丁酯、35g丙烯酸、5g甲基丙烯酸甲酯以及30g丙烯酸乙酯的混合溶液，同时以500rpm的速度进行磁力搅拌，4小时滴加。滴加完毕后，加入质量比分别为1g过氧化苯甲酰，20g二甲苯和11g吡啶三苯基硼烷的混合溶液继续反应5小时，减压过滤即得到C3N4光催化自抛光树脂混合物。
c.将所制备的C3N4光催化自抛光树脂混合物进行超声分散处理180s。
d.采用旋涂的方式在500rpm的转速下将纳米粒子树脂混合物在底材上旋涂约90μm。将制备的样片在35℃下干燥至恒重。
测试相关性能及性状如下：
自抛光速率：0.3mg·m-2·d-1
小新月菱形藻附着率：4.2％
金黄葡萄球菌抗菌率：95.00％
大肠杆菌抗菌率：93.86％。
实施实例2
KH-570改性的C3N4加入量为3.81g，其余方法不变，如实施实例1所示。
自抛光速率：0.7mg·m-2·d-1
小新月菱形藻附着率：3.5％
金黄葡萄球菌抗菌率：95.71％
大肠杆菌抗菌率：94.38％。
实施实例3
KH-570改性的C3N4加入量为6.35g，其余方法不变，如实施实例1所示。
自抛光速率：0.9mg·m-2·d-1
小新月菱形藻附着率：2.6％
金黄葡萄球菌抗菌率：96.98％
大肠杆菌抗菌率：95.01％。
实施实例4
KH-570改性的C3N4加入量为8.89g，其余方法不变，如实施实例1所示。
自抛光速率：1.1mg·m-2·d-1
小新月菱形藻附着率：1.3％
金黄葡萄球菌抗菌率：98.10％
大肠杆菌抗菌率：96.94％
实施实例5
KH-570改性的C3N4加入量为11.43g，其余方法不变，如实施实例1所示。
自抛光速率：1.0mg·m-2·d-1
小新月菱形藻附着率：1.7％
金黄葡萄球菌抗菌率：97.13％
大肠杆菌抗菌率：96.12％。

Claims (4)

1.一种C3N4光催化自抛光树脂基复合涂层材料的制备方法，其特征是：
步骤一：利用硅烷偶联剂KH-570对C3N4改性，得产物a；所述的利用硅烷偶联剂KH-570对C3N4改性的具体方法为：将1～5gC3N4放入100mL无水乙醇溶液中，并向乙醇溶液中加入1.0～7.0mL的硅烷偶联剂KH-570，45℃下水浴加热5.5h，反应结束后用甲苯洗涤，并置于60℃下真空干燥；
步骤二：将产物a与含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体通过自由基溶液聚合制备C3N4光催化自抛光树脂混合物，得产物b；具体包括：按照比例混合物总重的0.5％～15wt％的产物a加入到二甲苯中，通氮气并在90℃下滴加含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体的混合溶液，4小时内滴完，同时进行磁力搅拌，滴加完毕后，加入质量比分别为1:9～15:60～85的过氧化苯甲酰、二甲苯和吡啶三苯基硼烷的混合溶液继续反应5小时，即得到C3N4光催化自抛光树脂混合物即产物b；所述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯；所述的丙烯酸类单体为丙烯酸；所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的一种或两种；含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体的重量比为15～45：10～40：20～60；
步骤三：将所制备的产物b进行超声分散处理，得到复合涂层材料。
2.根据权利要求1所述的C3N4光催化自抛光树脂基复合涂层材料的制备方法，其特征是：所得到的复合涂层材料采用旋涂的方式，在300～700rpm范围的转速下旋涂在底材上，室温下干燥至恒重得到复合涂层。
3.根据权利要求1所述的C3N4光催化自抛光树脂基复合涂层材料的制备方法，其特征是：步骤三中所述的超声分散处理的处理时间为180s。
4.根据权利要求2所述的C3N4光催化自抛光树脂基复合涂层材料的制备方法，其特征是：复合涂层的厚度为90～150μm。
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