CN114231112A - 钒酸铋/3d石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层及其制备方法，其中复合涂层的制备方法，包括S1.硅烷偶联剂改性的钒酸铋/3D石墨烯泡沫的制备；S2.硅烷偶联剂改性的钒酸铋/3D石墨烯泡沫、丙烯酸单体、甲基丙烯酸异冰片酯单体、丙烯酸乙酯等丙烯酸类单体、2,4‑二苯基‑4‑甲基‑1‑戊烯单体以及偶氮二异丁腈通过自由基聚合方式引入到树脂基体，并与吡啶三苯基硼烷反应；S3.超声分散处理；S4.旋涂在底材上。本发明的复合涂层中，丙烯酸硼异冰片脂聚合物水解形成的孔洞结构能暴露其内部的钒酸铋/石墨烯泡沫光催化剂，光催化剂与水相反应生成具有防污活性的自由基，有效提高涂层的防污性能。

Description

钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层 及其制备方法
技术领域
本发明涉及海洋防污涂层技术领域，具体涉及一种钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层及其制备方法。
背景技术
树脂单独应用于海洋防污存在一定的局限性，如自抛光树脂因其自抛光速度慢而导致防污性能不理想，而单独采用粉体光催化剂进行防污又存在着回收困难容易流失等问题。因此，将自抛光树脂与光催化剂进行复合可有效避免上述问题。光催化剂的光催化作用弥补了自抛光树脂在静态海域中因自抛光速度慢而导致防污性能差的缺点；自抛光树脂的为光催化剂提供了大量的附着位点。二者协同作用，可以有效实现更高效的海洋防污。
然而光催化剂与自抛光树脂在复合过程中存在以下技术难题：
1、光催化剂纳米粒子通常含有亲水基团，在与自抛光树脂涂层复合后，涂层的亲水性变强，涂层的水解速度加快，导致涂层的使用寿命下降；
2、自抛光树脂在使用过程中会随着自抛光作用发生，涂层逐渐变薄，树脂基体内部的光催化纳米粒子随着自抛光作用逐渐减少直至消耗殆尽，导致光催化防污作用减弱；
3、光催化剂仅出现在自抛光树脂的表面，与外界接触面积较小，无法与水分子和溶解氧产生足够的具有防污作用的羟基自由基和超氧根。
因此，制备一种抛光速度可控、光催化剂损耗低以及光催化效率高的光催化自抛光防污材料及涂层具有重要的意义。
中国专利文献CN110655843A中公开的一种C3N4光催化自抛光树脂基复合涂层材料的制备方法,该制备方法包括如下步骤：一：利用硅烷偶联剂KH-570对C3N4改性，得产物a；二：将产物a与含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体通过自由基溶液聚合制备C3N4光催化自抛光树脂混合物，得产物b；三：将产物b进行超声分散处理，得到复合涂层材料。该制备方法是硅烷偶联剂KH-570对C3N4改性，来制备C3N4光催化自抛光树脂基复合涂层材料。
论文《丙烯酸氟硼树脂基防污涂层的制备与性能研究》，哈尔滨工程大学,工学博士学位论文，李亚坤，2019-12-01，该论文中公开合成了不含重金属离子的丙烯酸硼自抛光防污树脂(ABPs)和丙烯酸氟硼自抛光防污树脂(ABFPs),并以两亲性的ABFPs为基体制备了自修复丙烯酸氟硼润滑涂层(SABFPs)、石墨相氮化碳/丙烯酸氟硼复合防污涂层(UCAs)和二氧化钛-氮化碳/丙烯酸氟硼复合防污涂层(TCNCs),研究了其化学结构、表面润湿性和防污性能等,主要探究的内容如下:通过自由基聚合及质子交换反应,设计合成不含重金属离子的丙烯酸硼自抛光树脂。
中国专利文献CN110003737A公开了一种环氧树脂-PTFE/TiO2/氧化石墨烯复合涂层及其制备办法，涉及复合材料制备领域，所述复合涂层包括：环氧树脂、PTFE、TiO2和氧化石墨烯，制备方法为：(1)将PTFE加入到正丁醇中，分散均匀形成PTFE分散液；(2)加入TiO2；(3)加入氧化石墨烯和聚乙烯吡络烷酮；(4)加入到环氧树脂中，加入固化剂；(5)涂布在基体表面形成薄膜，加热固化，即得到环氧树脂-PTFE/TiO2/氧化石墨烯复合涂层。该发明制备出的复合涂层首先是为了解决GO和TiO2在环氧树脂中的分散问题。并通过改性可以使每种纳米粒子的优异性能都能够充分发挥，环氧树脂-PTFE/TiO2/氧化石墨烯复合涂层无论结合力、硬度、耐腐蚀性已经摩擦学性能都得到了大幅度的提高。
经过检索，现有技术公开了不同类型的复合涂层，均属于不同的发明构思，涂层的材料不同，要解决的问题也有所不同，要达到的技术效果也不同。虽然都是复合涂层，但是基于不同的发明构思，从这些现有技术中并不能得到有效的参考，仍需要发明人付出创造性的劳动才能制备出不同材料的复合涂层。
发明内容
有鉴于此，为解决上述技术难题，本发明的目的在于提出一种钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层及其制备方法，实质上包括四个方面:
第一方面，本发明提供一种钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将钒酸铋/3D石墨烯泡沫放入无水乙醇溶液中，并向乙醇溶液中加入硅烷偶联剂，水浴加热，反应结束后用甲苯洗涤，并置于真空下干燥，得产物a；
S2.将二甲苯和丙二醇甲醚加入配备冷凝器、搅拌器、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中，然后将第一混合物加热至94-96℃；随后，将产物a、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、偶氮二异丁腈充分混合，滴加至烧瓶中；然后加入二甲苯和偶氮二异丁腈，继续搅拌，随后，加入过量的冰乙醇沉淀聚合物，并将聚合物重新溶解在溶剂中，在烧瓶中加入吡啶三苯基硼烷、二甲苯和四氢呋喃；将第二混合物温度提高到100-102℃，并保持温度不变；混合液由乳白色悬浮液变为棕色透明体系，连续搅拌得到产物b；
S3.将产物b进行超声分散处理，得到钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层材料。
进一步地，S1中，将1-5g钒酸铋/3D石墨烯泡沫放入100mL无水乙醇溶液中，并向乙醇溶液中加入1.0-7.0mL的硅烷偶联剂KH-570，45℃下水浴加热5.5h，反应结束后用甲苯洗涤，并置于60℃下真空干燥，得产物a。
进一步地，所述硅烷偶联剂KH570的用量范围为3.0-5.5mL。
进一步地，S2中，将90g二甲苯和30g丙二醇甲醚加入配备冷凝器、搅拌器、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中，然后将第一混合物加热至95℃；随后，将产物a、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、偶氮二异丁腈充分混合，滴加至烧瓶中；然后在30min内加入二甲苯和偶氮二异丁腈，继续搅拌2h，随后，加入过量的冰乙醇沉淀聚合物，并将聚合物重新溶解在溶剂中，在烧瓶中加入吡啶三苯基硼烷、二甲苯和四氢呋喃，将第二混合物温度提高到100℃，并保持温度不变；反应2h后，混合液由乳白色悬浮液变为棕色透明体系，连续搅拌10h得到产物b；
进一步地，S2中，产物a的添加量为混合物总重的1％-9％，所述混合物总重为产物a、35-45g甲基丙烯酸甲酯、35-45g丙烯酸乙酯、5-20g甲基丙烯酸异冰片酯、1.5-3.5g丙烯酸、5-15g吡啶三苯基硼烷、0.02-1g的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1-3g偶氮二异丁腈的混合物的总重量。
进一步地，S2中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸异冰片酯单体的重量比为：35-45：35-45：5-20。
进一步地，S3中，将产物b进行超声分散处理180s。
第二方面，本发明的一种钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层材料，其是由上述任一方案所述的制备方法制得的。
第三方面，本发明的一种钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
采用旋涂的方式，在400-600rpm范围的转速下，将权利要求1-6任一所述的制备方法所制得的钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层材料旋涂在底材上制成样片，将制备的样片置于20-35℃下干燥至恒重，得到钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层。为了便于说明，该步骤相对于一种钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层材料的制备方法而言，可以作为步骤S4。
进一步地，钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层材料旋涂在底材上的干膜厚度为90-150μm。
第四方面，本发明的一种钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层，其是上述所述的制备方法制得的。
在上述的技术方案中，
步骤S1的技术说明：常规技术中硅烷偶联剂对纳米粒子处理后，通过物理共混加入到树脂基体，仅依靠无机纳米粒子表面的硅烷偶联剂增加其与有机树脂基体的相互作用力而使其均匀分布在树脂基体内部，无明显共价键产生，分散效果不明显，仍会造成小部分区域团聚而使纳米粒子受光面积减少，光催化性能下降。本发明通过硅烷偶联剂，例如硅烷偶联剂KH-570的烷氧键与钒酸铋/3D石墨烯泡沫表面的羟基进行反应将硅烷偶联剂KH-570接枝到其表面，另一端的碳碳双键则可与丙烯酸酯类单体进行反应，从而参与合成树脂的自由基聚合。与常规技术相比，通过自由基聚合而引入树脂基体的纳米粒子催化剂可以实现在基体内部良好的分散性，避免了纳米粒子因团聚使受光面积减少而导致的光催化作用下降。
钒酸铋/3D石墨烯泡沫可通过如下步骤制备得到：将1.224g硝酸铋、0.314g偏钒酸铵和2-4g的3D石墨烯泡沫加入100mL乙醇水溶液中超声分散均匀后，装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100-110℃保温24-30h，降温至60℃以下开釜，得到反应液；收集反应液下层的沉淀固相物，沉淀固相物使用蒸馏水离心洗涤多次，干燥后研磨成粉末，得到钒酸铋/3D石墨烯泡沫复合光催化剂。其中硝酸铋、偏钒酸铵的重量之和与3D石墨烯泡沫的重量比为1:1-2。3D石墨烯泡沫(3D Graphene Foam)目前已有市售。钒酸铋/3D石墨烯泡沫的制备方法可称为水热法。
步骤S2的技术说明：常规技术中的自抛光树脂的自抛光速度仅靠水解单体的加入量来调节，自抛光过程中树脂内的光催化剂容易随脱落的涂层表面发生损耗流失；自抛光过程后，涂层表面光滑平整，涂层内部的光催化剂纳米粒子无法与外界接触，光照下产生的光生电子和电子空穴无法与外界接触产生具有防污作用的羟基自由基OH·以及超氧根离子O2 -，仅凭借抛光后裸露在涂层表面的光催化剂无法发挥很好的光催化防污效果，光催化效率低。本发明引入的甲基丙烯酸异冰片酯由于其侧链含有较长的疏水侧链，在聚合后形成疏水相，可显著降低自抛光速度。丙烯酸类单体作为功能性水解单体，在自抛光过程后提供亲水性的羧酸钠，形成亲水相，亲水相和疏水相共同调节树脂基体的酸值和自抛光速度，保证了涂层的使用寿命；同时疏水相的存在不仅可以降低光催化剂的流失消耗，还可以通过其自抛光后形成的孔洞结构，增加光催化剂与外界的接触，从而使光生电子和电子空穴与水分子和溶解氧生成具有防污性的羟基自由基和超氧根。
步骤S3的技术说明：产物b中的纳米粒子通过超声分散可实现在树脂基体内部更好的分散。可优选超声分散处理180s。当超声时间低于180s，光催化剂纳米粒子加入量较多时分散效果没有那么明显。
步骤S4的技术说明：常规技术中的刷涂或辊涂等方式易使钒酸铋/3D石墨烯泡沫在涂布过程中受到的外力而发生破坏，破损后的钒酸铋/3D石墨烯泡沫不仅受光面积下降而且极易发生团聚。常规技术中的浸涂方式在涂层成膜过程中，虽然树脂基体内钒酸铋/3D石墨烯泡沫受外力较小，但是钒酸铋/3D石墨烯泡沫取向无规则排布，影响了涂层的光催化性。本发明选择旋涂的方式，达到一定转速后，旋涂还可将钒酸铋/3D石墨烯泡沫的取向平行于涂层表面，相对于无规取向的钒酸铋/3D石墨烯泡沫增加了受光面积，从而提高了光催化效率。常规技术中为了缩短涂层干燥成膜时间，常采用高温加热或真空干燥，但高温加热或真空干燥过程中，涂层中的溶剂挥发速度加快，容易在膜层内部形成气泡或在涂层表面形成孔洞，严重影响了光在涂层内部的透过率以及涂层的自抛光速率，从而使涂层的光催化作用降低，寿命缩短。为了避免上述问题，本发明的干燥温度选择在20-35℃范围内，在该温度范围内，树脂基体内部的有机溶剂挥发速度较慢，涂层干燥后，涂层内部无气泡，表面无空洞，保证了涂层具有良好的透光性以及树脂基体的自抛光速率。
其中旋涂的转速为400-600rpm；在该转速下，树脂基体中的钒酸铋/3D石墨烯泡沫在离心力的作用下取向方向与底材平行，且均匀分散于树脂基体中，有利于光催化作用。当转速低于400rpm时，离心力不足以使分布于树脂中的钒酸铋/3D石墨烯泡沫平行于底材方向取向，树脂内大部分钒酸铋/3D石墨烯泡沫无规则取向，受光面积降低，光催化效率下降。当转速高于600rpm时，树脂内的钒酸铋/3D石墨烯泡沫由于过大的离心力作用，绝大多数分布于底材外侧，造成分布不均匀，外侧钒酸铋/3D石墨烯泡沫部分团聚，互相遮挡，造成单位光照面积下降，光催化效率下降，从而防污性能下降。
需要说明的是，本说明书上述所述的常规技术是为了便于和本发明做比较来进行说明，仅仅旨在增加对本发明的技术方案和技术效果的理解，而不应当将此常规技术的描述直接视为申请人承认或以任何形式暗示该描述的信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
作为一种优选的技术方案，S2中，混合物温度提高到100℃，并保持温度不变；反应2h。该优选的技术方案的技术说明如下：
本专利的技术难点在于树脂基体的自抛光速率的调控，在自由基聚合过程中，丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体的混合溶液的滴加速度对所合成树脂的分子量具有较大影响。2小时的反应时间合成出的聚合物基体具有优异的强度以及可控的自抛光速率。若反应时间少于2小时，混合单体滴加速度过快，反应热逐渐积聚，容易导致聚合暴聚，且小分子杂质较多，严重影响树脂的自抛光速率以及树脂基体强度。若反应时间多于2小时，较长的反应时间导致分子链过长且易蜷曲，水解官能团易被蜷曲的分子链包裹，从而影响树脂的自抛光速率。
作为一种优选的技术方案，S1中，所述硅烷偶联剂KH570的用量范围为3.0-5.5mL。该优选的技术方案的技术说明如下：
该含量的偶联剂可保证树脂基体的基本性能的前提下均匀分散在树脂基体中，不发生团聚。当添加量高于5.5mL时，钒酸铋/3D石墨烯泡沫表面包覆过多的硅烷偶联剂KH-570，而较多的碳碳双键则会使涂层交联密度升高，树脂分子量以及自抛光速度不可控，树脂基体的防污性能以及使用寿命则会受到影响。当添加量低于3.0mL，树脂中的钒酸铋/3D石墨烯泡沫易于团聚，团聚后的结块使得受光面积降低，光催化性能下降，防污性能随之下降。
作为一种优选的技术方案，S2中，产物a的添加量为混合物总重的1％-9％。该优选的技术方案的技术说明如下：
产物a即为硅烷偶联剂改性的钒酸铋/3D石墨烯泡沫复合光催化剂，含量在此范围内时，光催化效果明显，涂层防污性能优异。当产物a含量低于1％wt时，光催化效果不显著，产生的光生电子以及电子空穴不足以阻碍污损生物的附着。当产物a含量高于9％wt时，大量的纳米粒子在树脂中存在分散性不好的问题。产物a中的团聚的钒酸铋/3D石墨烯泡沫由于受光面积降低，光催化性能下降，防污性能以及光降解性能也随之下降。
作为一种优选的技术方案，S2中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸异冰片酯单体的重量比为：35-45：35-45：0-20。该优选的技术方案的技术说明如下：
丙烯酸自抛光树脂的基本性能可通过不同种类的丙烯酸单体或丙烯酸酯类单体的加入量进行调节。具有较宽温度使用范围的丙烯酸自抛光树脂基体的玻璃化转变一般在-30℃-10℃之间，当甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸异冰片酯的重量比在35-45：35-45：5-20比例范围中时，通过FOX公式1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+……Wn/Tgn可以计算得到玻璃化转变温度在-25℃-8℃之间，在上述玻璃化温度范围内。由此单体比例合成的树脂基体在较低温度时仍然具有较好的柔韧性，避免了低温造成的应力破坏。丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体的加入比例不仅影响所合成树脂的玻璃化转变温度，同时还决定了树脂的酸值和自抛光速率。由于丙烯酸类树脂侧链含有羧基，其含量增加后，树脂酸值增加，丙烯酸类树脂侧链的羧基与吡啶三苯基硼烷反应后形成的可水解官能团随之增加，自抛光速率加快。甲基丙烯酸异冰片酯的侧基增加了涂层的疏水性，在一定程度上降低了涂层的自抛光速率。当其含量增加时，涂层的自抛光速率降低，同时树脂基体不可抛光部分的疏水相比例增加。当甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸异冰片酯的重量比在35-45：35-45：5-20时，涂层具有较低的自抛光速率在不影响防污性能的前提下使涂层具有较长的使用寿命。
作为一种优选的技术方案，钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层材料旋涂在底材上的干膜厚度为90-150μm。该优选的技术方案的技术说明如下：
干膜厚度在该范围内，可保证涂层内部的光透过率并具有较长的使用寿命。由于涂层的树脂基体是自抛光防污树脂，因此涂层的使用寿命和涂层厚度有着密切的关系。当涂层厚度低于90μm时，涂层使用寿命过短，仅为2-3个月，无法起到长效防污的目的。当涂层厚度高于150μm时，可见光在涂层内部传播受阻，透过率下降，分布于涂层底部的钒酸铋/3D石墨烯泡沫光催化剂无法受到光照或光照强度较弱，因此光催化效率下降，无法充分发挥最佳的防污效果。
综上，本发明的有益效果包括：
1、丙烯酸硼异冰片酯聚合物引入疏水的侧链可与水解官能团共同调节树脂基体水解速度，从而解决了亲水性光催化剂的存在使水解速度过快而导致涂层使用寿命较短的问题；
2、丙烯酸硼异冰片酯聚合物引入的甲基丙烯酸异冰片酯侧链在树脂基体自抛光过程中形成凸起的疏水连续相，其表面的光催化剂不会因为自抛光作用而流失消耗；
3、本发明涂层在水解过程中的亲水相与疏水相形成的孔洞结构，增加了树脂内部光催化剂与外部的接触，使光生电子与电子空穴与水分子和溶解氧生成具有防污作用的羟基自由基与超氧根，从而发挥光催化防污作用，能有效提高涂层的防污性能。
4.与无机纳米材料修饰的石墨烯涂层相比，在引入丙烯酸硼异冰片脂聚合物后，其内部独特的疏水相结构能够有效规避钒酸铋/石墨烯泡沫随树脂自抛光而流失的问题。
5.相比于常规自抛光树脂涂层，本发明的丙烯酸自抛光树脂涂层，即钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层，不含重金属离子，具有一定的环境友好性；丙烯酸硼异冰片酯聚合物则赋予了树脂基体一定的广谱抗菌性能，增强了树脂涂层本身的防污性能。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
本实施例的一种钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1.将水热法制备得到的钒酸铋/3D石墨烯泡沫放入100mL无水乙醇溶液中，并向乙醇溶液中加入5.0mL的硅烷偶联剂KH-570，45℃下水浴加热5.5h，反应结束后用甲苯洗涤，并置于60℃下真空干燥，得到产物a。
S2.首先将90g二甲苯和30g丙二醇甲醚加入配备冷凝器、搅拌器、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中，然后将第一混合物加热至95℃。随后，将加入产物a 1.23g、36.75g甲基丙烯酸甲酯、36.75g丙烯酸乙酯、20g甲基丙烯酸异冰片酯、1.5g丙烯酸、0.02g的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2g偶氮二异丁腈充分混合，滴加至烧瓶中。然后在30min内加入二甲苯和偶氮二异丁腈，继续搅拌2h，随后，加入过量的冰乙醇沉淀聚合物，并将聚合物重新溶解在溶剂中，在烧瓶中吡啶三苯基硼烷、二甲苯和四氢呋喃。将第二混合物温度提高到100℃，并保持温度不变，反应2h后，混合液由乳白色悬浮液变为棕色透明体系，连续搅拌10h，减压过滤即得到产物b。
S3.将所制备的产物b进行超声分散处理180s，得到钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层材料。
S4.采用旋涂的方式在500rpm的转速下将钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层材料在底材上旋涂约90μm。将制备的样片在35℃下干燥至恒重，得到钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层。
测试复合涂层相关性能及性状如下：
小新月菱形藻附着率：4.2％
金黄葡萄球菌抗菌率：95.0％
大肠杆菌抗菌率：93.9％。
实施例2
参照实施例1，与实施例1不同的是，步骤S2中，产物a(即KH-570改性的钒酸铋/3D石墨烯泡沫)加入量为3.81g，其余步骤不变，参见实施例1所示。
测试复合涂层相关性能及性状如下：
小新月菱形藻附着率：3.5％
金黄葡萄球菌抗菌率：95.7％
大肠杆菌抗菌率：94.4％。
实施例3
参照实施例1，与实施例1不同的是，产物a(即KH-570改性的钒酸铋/3D石墨烯泡沫)加入量为6.35g，其余步骤不变，参见实施例1所示。
测试复合涂层相关性能及性状如下：
小新月菱形藻附着率：2.6％
金黄葡萄球菌抗菌率：97.0％
大肠杆菌抗菌率：95.0％。
实施例4
参照实施例1，与实施例1不同的是，产物a(即KH-570改性的钒酸铋/3D石墨烯泡沫)加入量为8.89g，其余步骤不变，参见实施例1所示。
测试复合涂层相关性能及性状如下：
小新月菱形藻附着率：1.3％
金黄葡萄球菌抗菌率：98.1％
大肠杆菌抗菌率：96.9％。
实施例5
参照实施例1，与实施例1不同的是，产物a(即KH-570改性的钒酸铋/3D石墨烯泡沫)加入量为11.43g，其余步骤不变，参见实施例1所示。
测试复合涂层相关性能及性状如下：
小新月菱形藻附着率：1.7％
金黄葡萄球菌抗菌率：97.1％
大肠杆菌抗菌率：96.1％。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将钒酸铋/3D石墨烯泡沫放入无水乙醇溶液中，并向乙醇溶液中加入硅烷偶联剂，水浴加热，反应结束后用甲苯洗涤，并置于真空下干燥，得产物a；
S2.将二甲苯和丙二醇甲醚加入配备冷凝器、搅拌器、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中，然后将第一混合物加热至94-96℃；随后，将产物a、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、偶氮二异丁腈充分混合，滴加至烧瓶中；然后加入二甲苯和偶氮二异丁腈，继续搅拌，随后，加入过量的冰乙醇沉淀聚合物，并将聚合物重新溶解在溶剂中，在烧瓶中加入吡啶三苯基硼烷、二甲苯和四氢呋喃；将第二混合物温度提高到100-102℃，并保持温度不变；混合液由乳白色悬浮液变为棕色透明体系，连续搅拌得到产物b；
S3.将产物b进行超声分散处理，得到钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层材料。
2.根据权利要求1所述的钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层材料的制备方法，其特征在于，S1中，将1-5g钒酸铋/3D石墨烯泡沫放入100mL无水乙醇溶液中，并向乙醇溶液中加入1.0-7.0mL的硅烷偶联剂KH-570，45℃下水浴加热5.5h，反应结束后用甲苯洗涤，并置于60℃下真空干燥，得产物a。
3.根据权利要求2所述的钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂KH570的用量范围为3.0-5.5mL。
4.根据权利要求1所述的钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层材料的制备方法，其特征在于，S2中，将90g二甲苯和30g丙二醇甲醚加入配备冷凝器、搅拌器、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中，然后将第一混合物加热至95℃；随后，将产物a、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、偶氮二异丁腈充分混合，滴加至烧瓶中；然后在30min内加入二甲苯和偶氮二异丁腈，继续搅拌2h，随后，加入过量的冰乙醇沉淀聚合物，并将聚合物重新溶解在溶剂中，在烧瓶中加入吡啶三苯基硼烷、二甲苯和四氢呋喃，将第二混合物温度提高到100℃，并保持温度不变；反应2h后，混合液由乳白色悬浮液变为棕色透明体系，连续搅拌10h得到产物b。
5.根据权利要求4所述的钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层材料的制备方法，其特征在于，S2中，产物a的添加量为混合物总重的1％-9％，所述混合物总重为产物a、35-45g甲基丙烯酸甲酯、35-45g丙烯酸乙酯、5-20g甲基丙烯酸异冰片酯、1.5-3.5g丙烯酸、5-15g吡啶三苯基硼烷、0.02-1g的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1-3g偶氮二异丁腈的混合物的总重量。
6.根据权利要求4所述的钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层材料的制备方法，其特征在于，S1中，钒酸铋/3D石墨烯泡沫通过如下步骤制备得到：将1.224g硝酸铋、0.314g偏钒酸铵和2-4g的3D石墨烯泡沫加入100mL乙醇水溶液中超声分散均匀后，装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100-110℃保温24-30h，降温至60℃以下开釜，得到反应液；收集反应液下层的沉淀固相物，沉淀固相物使用蒸馏水离心洗涤多次，干燥后研磨成粉末，得到钒酸铋/3D石墨烯泡沫复合光催化剂；其中硝酸铋、偏钒酸铵的重量之和与3D石墨烯泡沫的重量比为1:1-2。
7.根据权利要求1所述的钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层材料的制备方法，其特征在于，S3中，将产物b进行超声分散处理180s。
8.一种钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层材料，其特征在于，其是由权利要求1-7任一所述的制备方法制得的。
9.一种钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用旋涂的方式，在400-600rpm范围的转速下，将权利要求1-7任一所述的制备方法所制得的钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层材料旋涂在底材上制成样片，将制备的样片置于20-35℃下干燥至恒重，得到钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层。
10.根据权利要求9所述的钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层的制备方法，其特征在于，钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层材料旋涂在底材上的干膜厚度为90-150μm。
11.一种钒酸铋/3D石墨烯泡沫/丙烯酸硼异冰片酯聚合物基复合涂层，其特征在于，其是由权利要求9或10所述的制备方法制得的。
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