CN107286794A - 一种不含铜类防污剂的减阻防污涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种不含铜类防污剂的减阻防污涂料及其制备方法，不含铜类防污剂的减阻防污涂料，采用主链可降解聚丙烯酸硅烷酯树脂作为主基料、松香衍生物作为辅助基料；采用对硬壳污损生物防污活性高的防污剂和对植物类、微生物类污损生物活性高的防污剂复配作为防污剂，通过不同粒径氧化锌混合的复合氧化锌调节漆膜溶解速度；采用滑石粉、氧化铁红、铁黑、铁黄、碳黑、甲苯胺红、酞青蓝、酞青绿和钛白粉等填料及颜料制备成各种颜色，所采用的防污剂、填料和着色颜料粒径均不大于30微米；涂料干燥后漆膜表面平整，具有优良的防污、减阻性能。本发明另外提供的不含铜类防污剂的减阻防污涂料的制备方法，制备工艺实用，具有良好的应用前景。

Description

一种不含铜类防污剂的减阻防污涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种不含铜类防污剂的减阻防污涂料及其制备方法。

背景技术

铝合金由于强度高、重量轻，常常作为小型船舶、游艇以及水中装备的主体材料。由于船舶和水中装备常年服役于海洋环境，常常出现海洋污损物附着和生长的问题。海洋污损物不仅增加船舶和水中装备重量，还改变了船体流线型结构，增加了船体航行阻力。

在海洋环境中运行的铝合金船舶早期采用含有机锡化合物的防污涂料，随着各国环境保护法规日趋严格，国际海事组织已于2003年起禁止使用有机锡防污漆，目前是以氧化亚铜或硫氰酸亚铜为主要的防污剂的无锡防污涂料。但船舶在航行过程中会因碰撞、划伤等造成涂层破损，而含铜类防污剂的防污涂料会导致破损处铝合金基材产生和加速腐蚀现象。在专利申请号200810089629.2的中国专利中公开了一种铝艇防污漆，该防污漆主要采用硫氰酸亚铜、吡啶硫酮锌、4，5-二氯-2-辛基-3-异噻唑啉酮和1，2-亚乙基双二硫代甲氨酸锌作为复合防污剂，该防污漆采用降低含铜量的方法来改善其对基材的腐蚀问题。在专利申请号201510191570.8的中国专利中公开了一种铝合金艇用含铜防污涂料组合物，该防污涂料组合物主要采用丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂为基料，采用了铜系防污剂。另外，在专利申请号201610184270.1的中国专利中公开了一种针状填料定向排列的防污材料及其制备方法，采用氧化亚铜和硫氰酸亚铜的铜类防污剂为主防污剂，不适用于铝合金基材表面。市场上急需一种能够解决铝合金船舶和水中装备在服役过程中因海生物污损导致的自重增加以及含铜类防污剂防污涂料对铝合金基材腐蚀问题的涂料。

发明内容

为解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供一种不含铜类防污剂的减阻防污涂料及其制备方法，其中不含铜类防污剂的减阻防污涂料，所述涂料由以下质量份数配比的原料制得：

进一步地，所述涂料由以下质量份数配比的原料制得：

进一步地，所述松香衍生物为石灰松香、松香锌皂中的至少一种。

进一步地，所述防污剂包括4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲氰、吡啶三苯基硼烷和美托咪啶中的至少一种以及2,4,6三氯苯基马来酰亚胺、4,5二氯二辛基异噻唑啉-3-酮、吡啶硫酮锌、代森锌和丹皮酚中的至少一种。

进一步地，所述防污剂、填料及颜料粒径均小于等于30微米。

进一步地，所述可溶性填料为复合氧化锌；所述复合氧化锌由粒径为5-30微米的氧化锌和粒径小于1微米的纳米氧化锌混合而成。

进一步地，所述纳米氧化锌质量占复合氧化锌总质量的0-10％。

进一步地，所述填料及颜料为滑石粉、氧化铁红、铁黑、铁黄、碳黑、甲苯胺红、酞青蓝、酞青绿和钛白粉中的至少一种。

进一步地，所述溶剂为二甲苯、煤焦溶剂中的至少一种。

本发明提供的不含铜类防污剂的减阻防污涂料，通过主链可降解聚丙烯酸硅烷酯树脂为涂料的主基料，采用松香衍生物作为辅助基料，采用至少一种对硬壳污损生物防污活性高的防污剂和至少一种对植物类、微生物类污损生物活性高的防污剂复配作为防污剂，通过不同粒径氧化锌混合的复合氧化锌作为可溶于海水的填料调节漆膜溶解速度。涂料干燥后漆膜表面平整，附着强度高，具有优良的防污性能，漆膜在海水中具有良好的抛光作用，抛光后漆膜表面粗糙度低，具有良好的减阻作用，同时漆膜中不含有机锡和铜类防污剂，不腐蚀基材，保护了海洋环境，具有良好的经济效益和社会效益。

本发明另外提供的不含铜类防污剂的减阻防污涂料的制备方法，所述制备方法具体包括：

步骤一、将主链可降解聚丙烯酸硅烷酯树脂或主链可降解聚丙烯酸硅烷酯树脂与松香衍生物溶解在溶剂中；

步骤二、在1500-2000转/分钟的转速分散下将步骤一中的所得物加入防污剂、可溶性填料、颜料和填料；

步骤三、通过砂磨机或球磨机将步骤二所得物砂磨或球磨到细度小于50微米。

本发明另外提供的不含铜类防污剂的减阻防污涂料制备方法，制备工艺简单、实用，制备出的涂料附着强度高、防污性能和减阻性能优越，具有良好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的不含铜类防污剂的减阻防污涂料样板浅海挂板试验一年海生物附着情况示意图；

图2为未涂覆防污漆样板浅海挂板试验一年海生物附着情况示意图；

图3为涂覆本发明提供的防污涂料样板进行划痕测试入海前表面示意图；

图4为涂覆含铜类防污剂涂料样板进行划痕测试入海前表面示意图；

图5为涂覆本发明提供的防污涂料样板划痕测试六个月时涂料对样板表面腐蚀情况示意图；

图6为涂覆含铜类防污剂涂料样板划痕测试六个月时涂料对样板表面腐蚀情况示意图；

图7为涂覆本发明提供的防污涂料样板划痕测试一年时涂料对样板表面腐蚀情况示意图；

图8为涂覆含铜类防污剂涂料样板划痕测试一年时涂料对样板表面腐蚀情况示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下通过实施例对本发明进行进一步说明：

本发明提供实施例1：

采用主链可降解聚丙烯酸硅烷酯树脂5份；松香锌皂20份；4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲氰15份；吡啶硫酮锌5份；复合氧化锌13份；滑石粉2份；氧化铁红5份；二甲苯25份；煤焦溶剂10份。

采用本发明提供的涂料制备方法制备：

步骤一、将主链可降解聚丙烯酸硅烷酯树脂5份和松香锌皂20份溶解在二甲苯25份和煤焦溶剂10份的混合溶剂中；

步骤二、在1500-2000转/分钟的转速分散下加入4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲氰15份、吡啶硫酮锌5份、复合氧化锌13份、滑石粉2份和氧化铁红5份；

步骤三、通过砂磨机或球磨机将涂料砂磨或球磨到细度小于50微米。

本发明提供实施例2：

采用主链可降解聚丙烯酸硅烷酯树脂15份；石灰松香5份；4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲氰10份；代森锌10份；复合氧化锌10份；滑石粉7份；碳黑3份；二甲苯30份；煤焦溶剂10份。

采用本发明提供的涂料制备方法制备：

步骤一、将主链可降解聚丙烯酸硅烷酯树脂15份和石灰松香5份溶解在二甲苯30份和煤焦溶剂10份的混合溶剂中；

步骤二、在1500-2000转/分钟的转速分散下加入4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲氰10份、代森锌10份、复合氧化锌10份、滑石粉7份和碳黑3份；

步骤三、然后通过砂磨机或球磨机将涂料砂磨或球磨到细度小于50微米。

本发明提供实施例3：

采用主链可降解聚丙烯酸硅烷酯树脂8份；松香锌皂16份；吡啶三苯基硼烷5份；4,5二氯二辛基异噻唑啉-3-酮5份；复合氧化锌30份；酞青蓝3份；二甲苯25份；煤焦溶剂8份。

采用本发明提供的涂料制备方法制备：

步骤一、将主链可降解聚丙烯酸硅烷酯树脂8份和松香锌皂16份溶解在二甲苯25份和煤焦溶剂8份的混合溶剂中；

步骤二、在1500-2000转/分钟的转速分散下加入吡啶三苯基硼烷5份、4,5二氯二辛基异噻唑啉-3-酮5份、复合氧化锌30份和酞青蓝3份；

步骤三、然后通过砂磨机或球磨机将涂料砂磨或球磨到细度小于50微米。

本发明提供实施例4：

采用主链可降解聚丙烯酸硅烷酯树脂30份；吡啶三苯基硼烷5份；美托咪啶2份；丹皮酚8份；复合氧化锌11份；铁黑15份，铁黄3.5份，酞青蓝0.5份；二甲苯20份；煤焦溶剂5份。

采用本发明提供的涂料制备方法制备：

步骤一、将主链可降解聚丙烯酸硅烷酯树脂30份溶解在二甲苯20份和煤焦溶剂5份的混合溶剂中；

步骤二、在1500-2000转/分钟的转速分散下加入吡啶三苯基硼烷5份、美托咪啶2份、丹皮酚8份、复合氧化锌11份、铁黑15份、铁黄3.5份和酞青蓝0.5份；

步骤三、然后通过砂磨机或球磨机将涂料砂磨或球磨到细度小于50微米。

本发明提供实施例5：

采用主链可降解聚丙烯酸硅烷酯树脂35份；4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲氰3份；吡啶三苯基硼烷3份；美托咪啶3份；2,4,6三氯苯基马来酰亚胺5份；代森锌5份；复合氧化锌16份；滑石粉4.5份；碳黑0.5份；二甲苯20份；煤焦溶剂5份。

采用本发明提供的涂料制备方法制备：

步骤一、将主链可降解聚丙烯酸硅烷酯树脂35份溶解在二甲苯20份和煤焦溶剂5份的混合溶剂中；

步骤二、在1500-2000转/分钟的转速分散下加入4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲氰3份、吡啶三苯基硼烷3份、美托咪啶3份、2,4,6三氯苯基马来酰亚胺5份、代森锌5份、复合氧化锌16份、滑石粉4.5份和碳黑0.5份；

步骤三、然后通过砂磨机或球磨机将涂料砂磨或球磨到细度小于50微米。

本发明提供对比例1：采用聚丙烯酸硅烷酯树脂作为防污涂料。

本发明提供对比例2：采用含铜类防污剂涂料作为防污涂料。

本发明提供对比例3：未采用防污涂料。

本发明提供的各实施例、对比例中的相同组分均采用同一公司、同一系列的产品。

防污涂料涂覆方法：采用涂刷、辊及高压无气喷涂中的一种方式，将防污涂料涂覆于已涂装有防锈漆和连接漆的铝合金基材表面，每道干膜厚度60微米，涂覆3道。

将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1和对比例2中的防污涂料按上述涂覆方法涂覆于铝合金基材表面制成样板，将涂覆有防污涂料的样板以及对比例3中未涂覆防污涂料的样板按GB/T 5370-2007防污漆样板浅海浸泡试验方法，进行浅海挂板试验一年。

实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的漆膜颜色分别为红色、黑色、蓝色、绿色和灰色，能对铝合金船舶表面进行装饰。

本发明提供的不含铜类防污剂的减阻防污涂料各个实施例GB/T5370-2007测试效果如下：

实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5中的样板表面一年无海生物附着，实施例1中的样板表面如图1所示；

本发明提供的各对比例GB/T 5370-2007测试效果如下：

对比例1中测试进行两个月时样板表面已有海生物附着；测试进行一年，样板表面附着满海生物。

对比例3中测试进行一个月时样板表面已有海生物附着；测试进行一年，样板表面附着满海生物(如图2所示)。

对比各实施例与对比例3，未涂覆防污涂料的基材表面一年即附着满海生物，采用本发明配方的各实施例涂料的样板表面一年无海生物附着，由此可知，本发明提供的不含铜类防污剂的减阻防污涂料，能够有效防止海生物在铝合金基材表面的附着。

对比各实施例与对比例1，对比例1中仅仅采用现有聚丙烯酸硅烷酯树脂作为防污涂料，其防污效果明显达不到本发明提供的各实施例中的一年以上无海生物附着效果。

另外，将实施例1与对比例2中的涂料样板进行划痕测试，划痕测试为将涂料涂覆于已涂装有防锈漆和连接漆的铝合金表面，干燥后划痕至露出底材；图3为涂覆有本发明提供的不含铜类防污剂的减阻防污涂料的样板划痕测试前的表面状况，图4为涂覆有含铜类防污剂涂料的样板划痕测试前的表面状况；将上述带有划痕的样板置于海水中浸泡一年。

本发明提供的对比例2、实施例1划痕测试效果如下：

划痕测试进行六个月时，涂覆有实施例1提供的涂料样板表面划痕处无明显变化(如图5所示)，涂覆有对比例2提供的涂料样板表面划痕处出现腐蚀和漆膜起泡现象(如图6所示)；划痕测试进行一年时，涂覆有实施例1提供的涂料样板表面划痕处无明显变化(如图7所示)，涂覆有对比例2提供的涂料样板表面划痕处出现严重腐蚀和漆膜起泡现象(如图8所示)。由此可见，本发明采用的不含铜类防污剂的减阻防污涂料，对铝合金基材无腐蚀。

聚丙烯酸硅烷酯树脂通常仅侧链可水解，其主链是不可水解的。而本发明采用主链可降解聚丙烯酸硅烷酯树脂与松香衍生物、防污剂和复合氧化锌结合的方案，主链可降解聚丙烯酸硅烷酯树脂不仅侧链可以水解，主链也可降解为小分子化合物，避免了不溶性主链树脂在漆膜表面的积累而抑制防污剂渗出。本发明采用可溶性复合氧化锌作为填料，减少了不可溶填料的使用量，避免不可溶性成分抑制防污剂释放而导致防污涂料失效，使防污涂料具有良好的长期防污性能。另外，通过采用不同粒径氧化锌混合的复合氧化锌能够调节漆膜溶解速度。

主链可降解聚丙烯酸硅烷酯树脂表面能较低，防污剂粒径、填料及颜料、复合氧化锌粒径均不大于30微米，粒径小且粒度均匀，干燥后形成的涂料漆膜表面平整。防污漆膜在应用过程中，主链可降解聚丙烯酸硅烷酯树脂水解，漆膜表面变为亲水性，且漆膜水解后表面粗糙度低，因而减阻性能优越。

其中4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲氰、吡啶三苯基硼烷和美托咪啶对对硬壳污损生物防污活性高；2,4,6三氯苯基马来酰亚胺、4,5二氯二辛基异噻唑啉-3-酮、吡啶硫酮锌、代森锌和丹皮酚对植物类、微生物类污损生物活性高，能够防止硬壳、植物类、微生物类污损生物在船体表面的附着。

采用二甲苯和煤焦溶剂混合能使涂料具有良好的施工性能。

本发明提供的不含铜类防污剂的减阻防污涂料，通过主链可降解聚丙烯酸硅烷酯树脂为涂料的主基料，采用松香衍生物作为辅助基料，采用至少一种对硬壳污损生物防污活性高的防污剂和至少一种对植物类、微生物类污损生物活性高的防污剂复配作为防污剂，通过不同粒径氧化锌混合的复合氧化锌作为可溶于海水的填料调节漆膜溶解速度。采用滑石粉、氧化铁红、铁黑、铁黄、碳黑、甲苯胺红、酞青蓝、酞青绿和钛白粉等填料和着色颜料制备成各种颜色，所采用的防污剂、填料和着色颜料粒径均不大于30微米。涂料干燥后漆膜表面平整、附着强度高，具有优良的防污性能，漆膜在海水中具有良好的抛光作用，抛光后漆膜表面粗糙度低，具有良好的减阻作用，同时漆膜中不含有机锡和铜类防污剂，不腐蚀基材，保护了海洋环境，具有良好的经济效益和社会效益。

本发明另外提供的不含铜类防污剂的减阻防污涂料制备方法，制备工艺简单、实用，制备出的涂料附着强度高、防污性能和减阻性能优越，具有良好的应用前景。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种不含铜类防污剂的减阻防污涂料，其特征在于：所述涂料由以下质量份数配比的原料制得：

2.根据权利要求1所述的不含铜类防污剂的减阻防污涂料，其特征在于：所述涂料由以下质量份数配比的原料制得：

3.根据权利要求1所述的不含铜类防污剂的减阻防污涂料，其特征在于：所述松香衍生物为石灰松香、松香锌皂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的不含铜类防污剂的减阻防污涂料，其特征在于：所述防污剂包括4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲氰、吡啶三苯基硼烷和美托咪啶中的至少一种以及2,4,6三氯苯基马来酰亚胺、4,5二氯二辛基异噻唑啉-3-酮、吡啶硫酮锌、代森锌和丹皮酚中的至少一种。

5.根据权利要1求所述的不含铜类防污剂的减阻防污涂料，其特征在于：所述防污剂、填料及颜料粒径均小于等于30微米。

6.根据权利要求1所述的不含铜类防污剂的减阻防污涂料，其特征在于：所述可溶性填料为复合氧化锌；所述复合氧化锌由粒径为5-30微米的氧化锌和粒径小于1微米的纳米氧化锌混合而成。

7.根据权利要求6所述的不含铜类防污剂的减阻防污涂料，其特征在于：所述纳米氧化锌质量占复合氧化锌总质量的0-10％。

8.根据权利要求1所述的不含铜类防污剂的减阻防污涂料，其特征在于：所述填料及颜料为滑石粉、氧化铁红、铁黑、铁黄、碳黑、甲苯胺红、酞青蓝、酞青绿和钛白粉中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的不含铜类防污剂的减阻防污涂料，其特征在于：所述溶剂为二甲苯、煤焦溶剂中的至少一种。

10.一种如权利要求1～9任一项所述不含铜类防污剂的减阻防污涂料的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括：

步骤一、将主链可降解聚丙烯酸硅烷酯树脂或主链可降解聚丙烯酸硅烷酯树脂与松香衍生物溶解在溶剂中；

步骤二、在1500-2000转/分钟的转速分散下将步骤一中的所得物加入防污剂、可溶性填料、颜料和填料；

步骤三、通过砂磨机或球磨机将步骤二所得物砂磨或球磨到细度小于50微米。