CN108948898A - 一种低表面处理冷喷锌涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低表面处理冷喷锌涂料及其制备方法，属于防腐涂料技术领域，其特征在于，包括如下成分的重量百分比：氧化石墨烯醋酸正丁酯分散液0.1‑5.0份、丙烯酸树脂2‑20份、硅烷偶联剂0.1‑2份、增塑剂0.1‑2份、防沉剂0.1‑3份、球状锌粉10‑50份、片状锌粉10‑50份、混合醇硅溶胶1‑10份，采用先将氧化石墨烯醋酸正丁酯分散液与丙烯酸树脂共混，得到石墨烯改性丙烯酸树脂，然后加入硅烷偶联剂、增塑剂、防沉剂得到冷喷锌涂料基料，再将球状锌粉、片状锌粉加入到涂料基料中，最后滴加混合醇硅溶胶得到冷喷锌涂料；解决了冷喷锌漆对基材表面处理要求较高、固含量低导致的不利于施工、于环境有害的问题。

Description

一种低表面处理冷喷锌涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及防腐涂料技术领域，具体涉及一种低表面处理冷喷锌涂料及其制备方法。

背景技术

重防腐涂料(Heavy-duty Coating)，指相对常规防腐涂料而言，能在相对苛刻腐蚀环境里应用，并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。重防腐涂料的干膜厚度在200μm或300μm以上，还有500μm-1000μm，甚至高达2000μm，而普通防腐涂料的涂层干膜厚度仅为100μm 或150μm 左右。因此重防腐涂料能在苛刻条件下使用，并具有长效防腐寿命。例如重防腐涂料在化工大气和海洋环境里，一般可使用10年或15年以上，即使在酸、碱、盐和溶剂介质里，并在一定温度条件下，也能使用5年以上。

目前，防腐的主要类型包括：锌阴极防护、涂覆环氧树脂防腐涂料、聚氨酯防腐涂料、高固体分防腐涂料、水性防腐涂料等。锌阴极防护的主要方式有热镀锌、热喷锌、冷喷锌、有机富锌类涂料、无机富锌类涂料等。

热镀锌是一种有效的金属防腐方式，是将除锈后的钢件浸入500℃左右融化的锌液中，使钢构件表面附着锌层，从而起到防腐的目的。而冷喷锌(又称，冷涂锌)在使用过程中，不用加热到460℃，常温喷涂施工就可以达到和热镀锌一样的防锈效果，不含铅、镉等重金属成份，不含苯、甲苯、一氯甲烷或甲乙酮等有机溶剂，冷喷锌为单组分，无施工期、活化期限制。冷喷锌的防锈原理如下：

1、具有电化学保护作用。因锌比铁活泼，容易失去电子。在前期锌粉的腐蚀过程中，锌粉和钢铁基材组成原电池，锌的电极电位比铁的电极电位负，锌为牺牲阳极，铁为阴极，电流由锌流向铁，钢铁便得到了阴极保护。

2、锌腐蚀沉积物屏蔽保护作用。在后期，冷喷锌在应用过程中不断腐蚀，锌粉间隙和钢铁表面沉积了腐蚀产物即碱式碳酸锌，俗称白锈，其结构致密，且不导电，是难溶的稳定化合物，能够阻挡和屏蔽腐蚀介质的侵蚀，起到防蚀效果，因此也可誉为冷镀锌的“自修复”性。

冷涂锌防腐涂料是用一种高粘结性的粘结剂和潮汐锌粉调制成的一种粘稠状涂料，加上其他助剂，涂覆于金属表面。由于粘结剂的作用，将锌粉紧密的覆盖于金属表面，达到锌层保护效果。现有技术大多致力于对冷喷锌涂料的耐中性盐水、耐中性盐雾、耐人工加速老化等性能方面的研究，以使应苛刻的使用环境。但是现有的冷喷锌涂料在施工时前需首先进行基面清理，即对基材表面进行人工或机械除锈处理，去除基材表面的附着物，目的是使冷喷锌漆与基材表面产生有力的结合，以取得良好涂装效果，因此对基材的表面处理要求较高，操作麻烦；其次，涂料中固含量较低，不利于施工；另外现有的冷喷锌体系VOC体积含量高，对环境造成污染，不符合国家的环保要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种低表面处理冷喷锌涂料及其制备方法，以解决现有冷喷锌漆对基材表面处理要求较高、固含量低导致的不利于施工、于环境有害的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种低表面处理冷喷锌涂料，其特征在于，包括如下成分的重量百分比：氧化石墨烯醋酸正丁酯分散液0.1 -5.0份、丙烯酸树脂2-20份、硅烷偶联剂0.1-2份、增塑剂0.1-2份、防沉剂0.1-3份、球状锌粉10-50份、片状锌粉10-50份、混合醇硅溶胶1-10份。

进一步的，所述硅烷偶联剂采用KH-560，所述增塑剂采用DOP，所述防沉剂采用气相二氧化硅。

进一步的，所述氧化石墨烯醋酸正丁酯分散液的质量分数为5%。

进一步的，所述混合醇硅溶胶采用乙醇/丁醇/异丙醇混合醇溶液硅溶胶。

进一步的，所述混合醇硅溶胶中纳米二氧化硅的固含量为30%。

以及一种如上所述的低表面处理冷喷锌涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a）将氧化石墨烯醋酸正丁酯分散液加入到丙烯酸树脂中，500r/min下低速搅拌，并在60℃-100℃水浴温度下加热10min-30min，然后冷却至室温，得到石墨烯改性丙烯酸树脂；

利用氧化石墨烯的含氧基团（主要是羧基，部分羟基）与丙烯酸树脂在一定的温度条件下进行聚合反应，一方面提高氧化石墨烯的分散性；另一方面，通过聚合反应，增加树脂的表面能，提高对后期添加的无机组分的吸附性；此外，通过氧化石墨烯与树脂的聚合，将原有线装树脂分子链交联成为互穿网络状，也能提高树脂的附着力，并能增加成膜后密度，对防腐效果有增益作用；

b）低速搅拌下，向上述石墨烯改性丙烯酸树脂中加入硅烷偶联剂、增塑剂、防沉剂，然后调整至高速搅拌10min-30min后，超声波分散10min-30min，得到冷喷锌涂料基料；其中，低速搅拌采用500r/min，高速搅拌采用3000r/min；

复合助剂的加入，能提高产品的总体性能：首先，KH-560能有效的将后期加入的锌粉与树脂之间形成交联，提高产品的贮存稳定性，此外，KH-560能作为附着力促进剂，进一步提高产品的附着力；其次，增塑剂为提高产品塑性，降低脆性；最后，防沉剂为提高锌粉的贮存稳定性；

c）将球状锌粉、片状锌粉加入到上述冷喷锌涂料基料中，中速搅拌至均匀，得混合液；其中，中速搅拌采用1000r/min-2000r/min搅拌15min；

复合锌粉的加入，一方面作为阴极保护材料，另一方面提供产品成膜后的金属外观；

d）向上述混合液中滴加混合醇硅溶胶，并低速搅拌，滴加完成后，调整至中速搅拌至均匀；其中，混合醇硅溶胶的滴加速度采用2g/min-20g/min，低速搅拌采用500r/min，中速搅拌采用1000r/min-2000r/min搅拌15min；

其中，混合醇硅溶胶的加入在体系中能起到多方面的作用：

首先，硅溶胶中纳米级的二氧化硅粒子在干燥过程成互相通过硅氧键互相交联，进一步提高漆膜的致密性，增加硬度及附着力；

其次，纳米级二氧化硅由于具备相对有机树脂更小粒径，渗透效果更好，更容易在低表面处理的情况下形成有效附着；

然后，硅溶胶中的混合醇溶剂具备较高的渗透性，能有效浸润底材表面锈迹，将有机树脂组分渗透到底材表面，已达到较高的附着力；

最后，通过有机树脂与硅溶胶及混合醇溶剂的协同互配，能有效的在锈层形成有机-无机复合交联层，一方面提高产品附着力，另一方面能填充到疏松锈层内部，降低其中空气及水汽的含量，防止锈蚀的扩散，使得冷喷锌涂料对基材的表面处理要求降低，大大降低了施工难度；

e）过滤、包装，得到低表面处理冷喷锌涂料。

本发明中所采用的氧化石墨烯醋酸正丁酯分散液按如下步骤配制而成：

1）将5g氧化石墨烯与92g醋酸正丁酯加入容器中，500r/min搅拌，向混合液中加入2.5g脂肪族丙烯酸聚氨酯超分散剂、0.5g硅烷偶联剂，保持500r/min搅拌均匀；

2）将步骤1）所得混合液移至10℃冷水浴中，3000r/min搅拌30min，取样进行SEM检测，观察无明显团聚现象，氧化石墨烯在体系中均匀分布，即停止搅拌。

本发明的有益效果是：

1.通过氧化石墨烯的含氧基团对与丙烯酸树脂进行改性，一方面提高氧化石墨烯的分散性；另一方面，通过聚合反应，增加树脂的表面能，提高对后期添加的无机组分的吸附性；此外，通过氧化石墨烯与树脂的聚合，将原有线装树脂分子链交联成为互穿网络状，也能提高树脂的附着力，并能增加成膜后密度，对防腐效果有增益作用；

2.采用的混合醇硅溶胶具备较高的渗透性，能有效浸润底材表面锈迹，将有机树脂组分渗透到底材表面，已达到较高的附着力；利用硅溶胶中纳米级的二氧化硅粒子在干燥过程成互相通过硅氧键互相交联，进一步提高漆膜的致密性，增加硬度及附着力；且纳米级二氧化硅由于具备相对有机树脂更小粒径，渗透效果更好，更容易在低表面处理的情况下形成有效附着；

3.采用石墨烯改性后的丙烯酸树脂与硅溶胶及混合醇溶剂的协同互配，能有效的在锈层形成有机-无机复合交联层，一方面提高产品附着力，另一方面能填充到疏松锈层内部，降低其中空气及水汽的含量，防止锈蚀的扩散，使得冷喷锌涂料对基材的表面处理要求降低，大大降低了施工难度；制得的冷喷锌涂料在喷砂处理的底材表面附着力达0级，在低表面处理（除浮锈）底材附着力达1级，且固体含量大于80%，VOC低于200g/L；

4.本发明的冷喷锌涂料具有近似热镀锌的外观，在不要求热镀锌外观的前提下，干膜含锌量可达到90%以上；

5.此涂料为单组份自干涂料，快干、易施工。

具体实施方式

实施例1

本实施例的低表面处理冷喷锌涂料，包括：3g 5%的氧化石墨烯醋酸正丁酯分散液、10g丙烯酸树脂、1g KH-560、1g DOP、2g气相二氧化硅、10g球状锌粉、50g片状锌粉、5g混合醇硅溶胶。

其中，所述混合醇硅溶胶采用乙醇/丁醇/异丙醇为1：1：1的混合醇溶液硅溶胶，混合醇硅溶胶中纳米二氧化硅的固含量为30%。

其制备方法包括如下步骤：

a）将氧化石墨烯醋酸正丁酯分散液加入到丙烯酸树脂中，500r/min下低速搅拌，并在60℃水浴温度下加热30min，然后冷却至室温，得到石墨烯改性丙烯酸树脂；

b）低速搅拌下，向上述石墨烯改性丙烯酸树脂中加入硅烷偶联剂、增塑剂、防沉剂，然后调整至高速搅拌10min后，超声波分散10min，得到冷喷锌涂料基料；其中，低速搅拌采用500r/min，高速搅拌采用3000r/min；

c）将球状锌粉、片状锌粉加入到上述冷喷锌涂料基料中，中速搅拌至均匀，得混合液；其中，中速搅拌采用1000r/min搅拌15min；

d）向上述混合液中滴加混合醇硅溶胶，并低速搅拌，滴加完成后，调整至中速搅拌至均匀；其中，混合醇硅溶胶的滴加速度采用2g/min，低速搅拌采用500r/min，中速搅拌采用1000r/min搅拌15min；

e）过滤、包装，得到低表面处理冷喷锌涂料。

实施例2

本实施例的低表面处理冷喷锌涂料，包括：0.1g 5%的氧化石墨烯醋酸正丁酯分散液、20g丙烯酸树脂、0.1g KH-560、0.1g DOP、0.1g气相二氧化硅、30g球状锌粉、30g片状锌粉、1g混合醇硅溶胶。

其中，所述混合醇硅溶胶采用乙醇/丁醇/异丙醇为1：1：1的混合醇溶液硅溶胶，混合醇硅溶胶中纳米二氧化硅的固含量为30%。

其制备方法包括如下步骤：

a）将氧化石墨烯醋酸正丁酯分散液加入到丙烯酸树脂中，500r/min下低速搅拌，并在80℃水浴温度下加热20min，然后冷却至室温，得到石墨烯改性丙烯酸树脂；

b）低速搅拌下，向上述石墨烯改性丙烯酸树脂中加入硅烷偶联剂、增塑剂、防沉剂，然后调整至高速搅拌20min后，超声波分散20min，得到冷喷锌涂料基料；其中，低速搅拌采用500r/min，高速搅拌采用3000r/min；

c）将球状锌粉、片状锌粉加入到上述冷喷锌涂料基料中，中速搅拌至均匀，得混合液；其中，中速搅拌采用1500r/min搅拌15min；

d）向上述混合液中滴加混合醇硅溶胶，并低速搅拌，滴加完成后，调整至中速搅拌至均匀；其中，混合醇硅溶胶的滴加速度采用11g/min，低速搅拌采用500r/min，中速搅拌采用1500r/min搅拌15min；

e）过滤、包装，得到低表面处理冷喷锌涂料。

实施例3

本实施例的低表面处理冷喷锌涂料，包括：5g 5%的氧化石墨烯醋酸正丁酯分散液、2g丙烯酸树脂、2g KH-560、2g DOP、3g气相二氧化硅、50g球状锌粉、10g片状锌粉、10g混合醇硅溶胶。

其中，所述混合醇硅溶胶采用乙醇/丁醇/异丙醇为1：1：1的混合醇溶液硅溶胶，混合醇硅溶胶中纳米二氧化硅的固含量为30%。

其制备方法包括如下步骤：

a）将氧化石墨烯醋酸正丁酯分散液加入到丙烯酸树脂中，500r/min下低速搅拌，并在100℃水浴温度下加热10min，然后冷却至室温，得到石墨烯改性丙烯酸树脂；

b）低速搅拌下，向上述石墨烯改性丙烯酸树脂中加入硅烷偶联剂、增塑剂、防沉剂，然后调整至高速搅拌30min后，超声波分散30min，得到冷喷锌涂料基料；其中，低速搅拌采用500r/min，高速搅拌采用3000r/min；

c）将球状锌粉、片状锌粉加入到上述冷喷锌涂料基料中，中速搅拌至均匀，得混合液；其中，中速搅拌采用2000r/min搅拌15min；

d）向上述混合液中滴加混合醇硅溶胶，并低速搅拌，滴加完成后，调整至中速搅拌至均匀；其中，混合醇硅溶胶的滴加速度采用20g/min，低速搅拌采用500r/min，中速搅拌采用2000r/min搅拌15min；

e）过滤、包装，得到低表面处理冷喷锌涂料。

上述实施例中，所述氧化石墨烯醋酸正丁酯分散液按如下步骤配制而成：

1）将5g氧化石墨烯与92g醋酸正丁酯加入容器中，500r/min搅拌，向混合液中加入2.5g脂肪族丙烯酸聚氨酯超分散剂、0.5g硅烷偶联剂，保持500r/min搅拌均匀；

2）将步骤1）所得混合液移至10℃冷水浴中，3000r/min搅拌30min，取样进行SEM检测，观察无明显团聚现象，氧化石墨烯在体系中均匀分布，即停止搅拌。

对比例1

同实施例1，所不同的是，将氧化石墨烯分散液体系的溶剂替换为正丁醇。

对比例2

同实施例1，所不同的是，组分中未采用氧化石墨烯醋酸正丁酯分散液改性丙烯酸树脂，取而代之的是直接采用未改性的丙烯酸树脂。

对比例3

同实施例1，所不同的是，将丙烯酸树脂替换为醇酸树脂。

对比例4

同实施例1，所不同的是，将 乙醇/丁醇/异丙醇混合醇硅溶胶替换为二甲苯/丁酯硅溶胶。

对比例5

同实施例1，所不同的是，将乙醇/丁醇/异丙醇混合醇硅溶胶替换为甲醇硅溶胶。

将上述实施例和对比例制得的冷喷新涂料分别进行容器中状态、附着力、冲击强度、耐中性盐雾测试，测试标准分别执行GB/T1732-1993 漆膜耐冲击测定法、GB/T 9286-1998 色漆和清漆 漆膜的划格试验、GB-T 1771-2007 色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定，测试结果见表1。

表1 实施例和对比例的测试结果

检测项目

实施例1

对比例1

对比例2

对比例3

对比例4

对比例5

容器中状态

正常

有结块

正常

正常

正常

正常

附着力

0级

-

1级

0级

0级

0级

冲击强度

50cm

-

45cm

50cm

50cm

50cm

耐中性盐雾

1000h

-

700h

400h

1000h

800h

由表1可知，对比例1体系有部分结块，这是由于体系中醇类溶剂较多，不能对基料形成充分溶解稀释；对比例2采用未改性丙烯酸树脂，本身极性较改性前小，引起的附着力及冲击强度较实施例低，并且其中缺少片状氧化石墨烯的屏蔽作用，导致漆膜致密性较差，耐盐雾水平较低；对比例3中采用醇酸树脂本身具备较好的附着力及韧性，所以其附着力及冲击性能均较好，但耐盐雾水平较差，且树脂本身特性，长期储存，稳定性较差；对比例4、5由于体系差别较小，干膜成分基本一致，性能接近，但甲醇挥发性较快，成膜致密性略差，影响盐雾性能。

值得注意的是，上述测试均采用国标，即首先需要先对测试底材进行喷砂处理，这就为底材的预处理带来不便。

下面将上述实施例和对比例制得的冷喷新涂料分别进行附着力、冲击强度、耐中性盐雾测试，测试标准分别参照GB/T1732-1993 漆膜耐冲击测定法、GB/T 9286-1998 色漆和清漆 漆膜的划格试验、GB/T 1771-2007 色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定，与上述测试有所不同的是，测试底材不进行喷砂处理，采用GB/T8923-2013中腐蚀程度为C的底材，手动除去浮锈，测试结果见表2。

表2 实施例和对比例底材未喷砂处理的测试结果

检测项目

实施例1

对比例1

对比例2

对比例3

对比例4

对比例5

附着力

0-1级

-

2级

0-1级

2级

1级

冲击强度

50cm

-

40cm

50cm

40cm

45cm

耐中性盐雾

800h

-

400h

360h

450h

550h

由表2可知，对比例2、3结果趋势基本与表1接近，原因相同，且由于底材处理的不彻底，引起的附着力与冲击强度的下降，并影响耐盐雾水平；对比例4中，硅溶胶中混合溶剂表面能较大，无法渗透到锈蚀内部，引起的附着力及冲击变差，同时由于接触面疏松，漆膜与底材存在间隙，导致耐盐雾水平下降；对比例5中，虽然甲醇渗透效果较好，但挥发性太快，引起漆膜致密性价差。与对比例相比，本发明实施例制备的冷喷锌涂料在底材未喷砂处理的情况下，其附着力、冲击强度、耐中性盐雾能力均有很大提升，即本发明实施例制得的冷喷锌涂料具有较低的底材表面处理要求，这就大大减少了底材的预处理，为涂料的施工带来极大便利。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种低表面处理冷喷锌涂料，其特征在于，包括如下成分的重量百分比：氧化石墨烯醋酸正丁酯分散液0.1-5.0份、丙烯酸树脂2-20份、硅烷偶联剂0.1-2份、增塑剂0.1-2份、防沉剂0.1-3份、球状锌粉10-50份、片状锌粉10-50份、混合醇硅溶胶1-10份。

2.根据权利要求1所述的低表面处理冷喷锌涂料，其特征在于，所述硅烷偶联剂采用KH-560，所述增塑剂采用DOP，所述防沉剂采用气相二氧化硅。

3.根据权利要求1所述的低表面处理冷喷锌涂料，其特征在于，所述氧化石墨烯醋酸正丁酯分散液的质量分数为5%。

4.根据权利要求1所述的低表面处理冷喷锌涂料，其特征在于，所述混合醇硅溶胶采用乙醇/丁醇/异丙醇混合醇溶液硅溶胶。

5.根据权利要求4所述的低表面处理冷喷锌涂料，其特征在于，所述混合醇硅溶胶中纳米二氧化硅的固含量为30%。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的低表面处理冷喷锌涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a）将氧化石墨烯醋酸正丁酯分散液加入到丙烯酸树脂中，低速搅拌，并在60℃-100℃水浴温度下加热10min-30min，然后冷却至室温，得到石墨烯改性丙烯酸树脂；

b）低速搅拌下，向上述石墨烯改性丙烯酸树脂中加入硅烷偶联剂、增塑剂、防沉剂，然后调整至高速搅拌10min-30min后，超声波分散10min-30min，得到冷喷锌涂料基料；

c）将球状锌粉、片状锌粉加入到上述冷喷锌涂料基料中，中速搅拌至均匀，得混合液；

d）向上述混合液中滴加混合醇硅溶胶，并低速搅拌，滴加完成后，调整至中速搅拌至均匀；

e）过滤、包装，得到低表面处理冷喷锌涂料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中的低速搅拌采用500r/min，高速搅拌采用3000r/min。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中的中速搅拌采用1000r/min-2000r/min搅拌15min。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d）中的滴加速度采用2g/min-20g/min。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d）中的低速搅拌采用500r/min，中速搅拌采用1000r/min-2000r/min搅拌15min。