CN107141942A - 滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料，其包含：30‑60wt％含氟自抛光丙烯酸树脂、1‑5wt％木焦油、10‑25wt％复合防污剂、5‑15wt％颜填料、1‑3wt％助剂和10‑30wt％有机溶剂。本发明还公开了上述涂料的制备方法。相对于现有技术，本发明滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料将低表面能特性与自抛光特性有效结合，使涂料兼具良好减阻效果和防污性能，而且不含国际禁用的有机锡毒料，具有环境友好、防污作用持久、成本低廉和施工方便的特点，可广泛推广应用。

Description

滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于核电领域，更具体地说，本发明涉及一种滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料及其制备方法。
背景技术
大型滨海电厂的循环冷却水系统多采用海水直流冷却工艺，即抽取海水作为冷却水，这种方法使得大量的海洋污损生物，如藻类、甲壳类生物等随海水进入输水隧道和冷却系统并附着繁殖，会造成管路流阻增大、腐蚀加重，机组换热效率降低，甚至污损生物堵塞管路和格栅，进而造成机组停产、停机，严重影响电厂的安全运行。另外，海生物污损附着在输水隧道壁面，造成水流摩擦阻力增加，流量减小，能耗增加。因此，对滨海电厂冷却水隧道内海生物污损进行有效的防控，是确保电厂的正常安全运行的必要条件。
目前，国内外防治冷却水系统海生物污染的方法主要有两类：
(1)化学控制，通常采用电解海水制氯和投加杀生剂的手段。此类方法存在成本高、能耗大、破坏海洋生态环境、杀生品种单一效果差、海生物耐药等问题。
(2)刷涂防污涂层。采用的传统防污涂料存在期效短、广谱性差、有毒防污剂渗出严重等问题。近年来，国外油漆厂商推出一系列环境友好型船舶防污涂料，其中尤以低表面能防污涂料和无锡自抛光材料最为引人注目。
低表面能防污涂料多是以有机氟、有机硅等低表面能聚合物为基料并复配以防污剂制备而来。但是低表面能防污涂料效果只有在较高航速下(＞55km/h)防污效果才明显，而低航速下防污效果一般，污损生物一旦附着生长将很难除去，清理过程可能会破坏漆膜，一旦损坏，防污减阻性能就将大大降低。很明显滨海电厂输水隧道(～11km/h)并不能达到上述流速。因此，目前商品化的低表面能防污涂料并不适用于输水隧道的减阻与污损防治。无锡自抛光材料的防污效果好，但是广谱性且减阻性能差。
有鉴于此，确有必要提供一种低流速防污效果好、具有广谱防污性能和优异减阻性能的滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料及其制备方法。
发明内容
本发明的发明目的在于：克服现有技术的不足，提供一种低流速防污效果好、具有广谱防污性能和优异减阻性能的滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料，其包含：30-60wt％含氟自抛光丙烯酸树脂、1-5wt％木焦油、10-25wt％复合防污剂、5-15wt％颜填料、1-3wt％助剂和10-30wt％有机溶剂，所述含氟自抛光丙烯酸树脂的结构式为：
其中，R1为H或CH3，R2为碳数为1～4的烷基，M为Cu或Zn，A为一元有机酸基，m、p、x、y为1～15的整数。
作为本发明滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的一种改进，所述复合防污剂包含氧化亚铜、吡啶硫酮铜和代森锌，氧化亚铜、吡啶硫酮铜和代森锌的质量比为6:1:1～12:1:1。
作为本发明滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的一种改进，所述颜填料为氧化铁红、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、沉淀硫酸钡中的至少两种。
作为本发明滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的一种改进，所述有机溶剂为二甲苯、乙二醇单甲醚和N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:1:1～2:2:1的混合溶液。
作为本发明滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的一种改进，所述助剂为润湿分散剂、流平剂、消泡剂和防沉剂质量比为2:1:1:2～3:1:1:4的混合物。
作为本发明滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的一种改进，所述润湿分散剂为德国毕克公司的BYK系列103、104、161、163中至少一种。
作为本发明滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的一种改进，所述消泡剂为德国毕克公司的BYK系列051、052、066中的一种或两种。
作为本发明滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的一种改进，所述流平剂为德国毕克公司的BYK 300。
作为本发明滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的一种改进，所述防沉剂为德国毕克公司的BYK 410、BYK405、有机膨润土、滑石粉中的至少一种。
本发明还提供了一种滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的制备方法，其包括以下步骤：
1)含氟自抛光丙烯酸树脂的制备：
将甜菜碱型两性离子单体、丙烯酸氟单体、丙烯酸酯单体、丙烯酸在惰性气氛下加入到有机溶剂中，并在引发剂存在下进行自由基共聚，得到含氟丙烯酸树脂预聚物，将含氟丙烯酸树脂预聚物与氢氧化锌或氢氧化铜和一元有机酸的混合物反应即得含氟自抛光丙烯酸树脂；
2)减阻防污涂料的制备：
将含氟自抛光丙烯酸树脂、有机溶剂、木焦油加入分散缸中充分分散后，依次加入助剂、复合防污剂、颜填料，并进行高速分散，随后球磨6～10小时至涂料细度小于40μm，得减阻防污涂料。
作为本发明滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的制备方法的一种改进，所述有机溶剂为二甲苯、乙二醇单甲醚和N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:1:1～2:2:1的混合溶液。
作为本发明滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的制备方法的一种改进，所述甜菜碱型两性离子单体为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐。
作为本发明滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的制备方法的一种改进，所述丙烯酸氟单体为丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸八氟戊酯中至少一种。
作为本发明滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的制备方法的一种改进，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物。
作为本发明滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的制备方法的一种改进，所述引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为甜菜碱型两性离子单体、丙烯酸酯单体、和丙烯酸总质量的1～3％。
作为本发明滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的制备方法的一种改进，所述氢氧化锌或氢氧化铜、一元有机酸和丙烯酸的摩尔比为1:1:1。
作为本发明滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的制备方法的一种改进，所述一元有机酸为苯甲酸。
作为本发明滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的制备方法的一种改进，所述甜菜碱型两性离子单体、丙烯酸氟单体、丙烯酸、甲基丙稀酸甲酯、丙烯酸丁酯的摩尔比为1:1:4:8:1～1:1:6:12:3。
相对于现有技术，本发明滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料及其制备方法具有以下有益技术效果：
将低表面能特性与丙烯酸锌/铜自抛光特性有效结合，使涂料兼具良好减阻效果和防污性能，同时引入甜菜碱型功能两性离子树脂有效避免或减缓绿藻、硅藻孢子在基底粘附形成微生物粘膜，起到防污和污损释放的协同效果，而且不含国际禁用的有机锡(TBT)毒料，具有环境友好、防污作用持久、成本低廉、施工方便的特点，可广泛推广应用。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
实施例
首先对各实施例所使用的含氟自抛光丙烯酸树脂的制备过程进行说明。
含氟自抛光丙烯酸树脂的制备：将10克二甲苯、10克乙二醇单甲醚与10克N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂加入到反应瓶中，将22克甲基丙烯酸甲酯，5.1克丙烯酸丁酯、7.2克丙烯酸、8.4克丙烯酸十三氟辛酯、5.6克3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、1.0克偶氮二异丁腈与15克二甲苯、15克乙二醇单甲醚与10克N,N-二甲基甲酰胺混合得到混合溶液，在90℃氮气吹扫下将上述混合溶液滴加到反应瓶中，控制在1.5小时内滴完并保温2小时，随后再加入9.9克氢氧化锌和12.2克苯甲酸，升温至110℃后保温2小时至溶液澄清，即得含氟自抛光丙烯酸树脂，其结构式为：
实施例1
称取上述制备的含氟自抛光丙烯酸树脂、木焦油、复合防污剂、颜填料、助剂和有机溶剂，各组分的质量以及组成如表1所示。将含氟自抛光丙烯酸树脂、木焦油和有机溶剂加入到分散缸中，充分分散10min，再依次加入助剂(BYK163 0.8克、BYK052 0.4克、BYK3000.4克和有机膨润土1克)、复合防污剂(氧化亚铜20.4克、吡啶硫酮铜2克和代森锌2克)和颜填料(氧化铁红6克、氧化锌4.5克和二氧化硅1.5克)，搅拌均匀并分散10min，之后球磨6小时，检查细度并直至细度小于40μm，停止球磨，即得实施例1的减阻防污涂料。
表1
实施例2
称取上述制备的含氟自抛光丙烯酸树脂、木焦油、复合防污剂、颜填料、助剂和有机溶剂，各组分的质量以及组成如表2所示。将含氟自抛光丙烯酸树脂、木焦油和有机溶剂加入到分散缸中，充分分散10min，再依次加入助剂(BYK103 0.8克、BYK051 0.4克、BYK3000.4克和滑石粉1克)、复合防污剂(氧化亚铜24克、吡啶硫酮铜3克和代森锌3克)和颜填料(氧化铁红4克、氧化锌2.4克和二氧化钛1克)，然后进行搅拌并分散10min，之后球磨8小时，检查细度并直至细度小于40μm，停止球磨，即得实施例2的减阻防污涂料。
表2
实施例3
称取上述制备的含氟自抛光丙烯酸树脂、木焦油、复合防污剂、颜填料、助剂和有机溶剂，各组分的质量以及组成如表3所示。将含氟自抛光丙烯酸树脂、木焦油和有机溶剂加入到分散缸中，充分分散10min，再依次加入助剂(BYK163 0.61克、BYK052 0.31克、BYK300 0.31克和有机膨润土0.77克)、复合防污剂(氧化亚铜14克、吡啶硫酮铜2克和代森锌2克)和颜填料(氧化铁红8克、氧化锌5.5克和沉淀硫酸钡1.5克)，然后进行搅拌并分散10min，之后球磨6小时，检查细度并直至细度小于40μm，停止球磨，即得实施例3的减阻防污涂料。
表3
实施例4
称取上述制备的含氟自抛光丙烯酸树脂、木焦油、复合防污剂、颜填料、助剂和有机溶剂，各组分的质量以及组成如表4所示。将含氟自抛光丙烯酸树脂、木焦油和有机溶剂加入到分散缸中，充分分散10min，再依次加入助剂(BYK163 0.4克、BYK052 0.1克、BYK0660.1克、BYK300 0.2克、BYK4100.2克和有机膨润土0.3克)、复合防污剂(氧化亚铜9克、吡啶硫酮铜1克和代森锌1克)和颜填料(氧化铁红3克、氧化锌1.5克和沉淀硫酸钡0.5克)，然后进行搅拌并分散10min，之后球磨10小时，检查细度并直至细度小于40μm，停止球磨，即得实施例4的减阻防污涂料。
表4
实施例5
称取上述制备的含氟自抛光丙烯酸树脂、木焦油、复合防污剂、颜填料、助剂和有机溶剂，各组分的质量以及组成如表5所示。将含氟自抛光丙烯酸树脂、木焦油和有机溶剂加入到分散缸中，充分分散10min，再依次加入助剂(BYK163 0.93克、BYK052 0.46克、BYK300 0.46克和有机膨润土1.15克)、复合防污剂(氧化亚铜17克、吡啶硫酮铜1.5克和代森锌1.5克)和颜填料(氧化铁红5克、氧化锌3.5克和沉淀硫酸钡1.5克)，然后进行搅拌并分散10min，之后球磨9小时，检查细度并直至细度小于40μm，停止球磨，即得实施例5的减阻防污涂料。
表5
性能测试
在低碳钢板(低碳钢板的尺寸为150×250×1.5mm)上涂覆防腐底漆，防腐底漆干膜厚度为200μm左右，再将实施例1至实施例5制得的减阻防污涂料，通过喷涂或刷涂的方式涂覆于有防腐底漆的低碳钢板上，减阻防污涂层的厚度控制在100～200μm，即得实施例1至实施例5的减阻防污样板。
在同样尺寸规格的低碳钢板上涂覆防腐底漆，防腐底漆干膜厚度为200μm左右，即得空白样板。
1)海上挂板动态试验
将上述减阻防污样板在室温充分干燥。将空白样板和实施例1至实施例5的减阻防污样板置于海下1.5米深处进行海上挂板动态试验。选择一年中4月至8月(海生物生长旺季)期间进行试验。试验时间为100天，期间于40天和100天时取出观察并记录结果后迅速放回海水中继续试验。
2)减阻效率测试
将上述减阻防污样板在室温充分干燥。采用HAKKE RS6000旋转流变仪对空白样板和实施例1至实施例5的减阻防污样板进行减阻效率测试。
表6
性能测试结果如表6所示。海上挂板动态试验表明，在浅海挂板40天时，空白样板的污损生物附着面积为50％，而采用实施例1至实施例5制得的减阻防污涂料的减阻防污样板的污损生物附着面积均为0％；在浅海挂板100天后，空白样板的污损生物附着面积已达100％，而采用实施例1至实施例5制得的减阻防污涂料的减阻防污样板的污损生物附着面积均在5％以下，样板表面只有很少量大型海洋污损生物附着，而且漆膜完好、无起泡和脱落，因此本发明滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料具有良好的防污和污损释放效果。
减阻效率测试表明，空白样板没有任何减阻效果，采用实施例1至实施例5制得的减阻防污涂料的减阻防污样板的减阻效率均在5-10％的范围内，具有良好的减阻效果，非常适用于具有一定水流速状态下的滨海电厂输水隧洞表面防护。
结合以上对本发明的详细描述可以看出，相对于现有技术，本发明至少具有以下有益技术效果：
将低表面能特性与丙烯酸锌自抛光特性有效结合，使涂料兼具良好减阻效果和防污性能，同时引入甜菜碱型功能两性离子树脂有效避免或减缓绿藻、硅藻孢子在基底粘附形成微生物粘膜，起到防污和污损释放的协同效果，而且不含国际禁用的有机锡(TBT)毒料，具有环境友好、防污作用持久、成本低廉、施工方便的特点，可广泛推广应用。
根据上述原理，本发明还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (18)

1.一种滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料，其特征在于，包含：30-60wt％含氟自抛光丙烯酸树脂、1-5wt％木焦油、10-25wt％复合防污剂、5-15wt％颜填料、1-3wt％助剂和10-30wt％有机溶剂，所述含氟自抛光丙烯酸树脂的结构式为：
其中，R1为H或CH3，R2为碳数为1～4的烷基，M为Cu或Zn，A为一元有机酸基，m、p、x、y为1～15的整数。
2.根据权利要求1所述的滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料，其特征在于，所述复合防污剂包含氧化亚铜、吡啶硫酮铜和代森锌，氧化亚铜、吡啶硫酮铜和代森锌的质量比为6:1:1～12:1:1。
3.根据权利要求1所述的滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料，其特征在于，所述颜填料为氧化铁红、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、沉淀硫酸钡中的至少两种。
4.根据权利要求1所述的滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料，其特征在于，所述有机溶剂为二甲苯、乙二醇单甲醚和N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:1:1～2:2:1的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料，其特征在于，所述助剂为润湿分散剂、流平剂、消泡剂和防沉剂质量比为2:1:1:2～3:1:1:4的混合物。
6.根据权利要求5所述的滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料，其特征在于，所述润湿分散剂为德国毕克公司的BYK系列103、104、161、163中至少一种。
7.根据权利要求5所述的滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料，其特征在于，所述消泡剂为德国毕克公司的BYK系列051、052、066中的一种或两种。
8.根据权利要求5所述的滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料，其特征在于，所述流平剂为德国毕克公司的BYK 300。
9.根据权利要求5所述的滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料，其特征在于，所述防沉剂为德国毕克公司的BYK 410、BYK405、有机膨润土、滑石粉中的至少一种。
10.一种权利要求1至9中任一项所述的滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)含氟自抛光丙烯酸树脂的制备：
将甜菜碱型两性离子单体、丙烯酸氟单体、丙烯酸酯单体、丙烯酸在惰性气氛下加入到有机溶剂中，并在引发剂存在下进行自由基共聚，得到含氟丙烯酸树脂预聚物，将含氟丙烯酸树脂预聚物与氢氧化锌或氢氧化铜和一元有机酸的混合物反应即得含氟自抛光丙烯酸树脂；
2)减阻防污涂料的制备：
将含氟自抛光丙烯酸树脂、有机溶剂、木焦油加入分散缸中充分分散后，依次加入助剂、复合防污剂、颜填料，并进行高速分散，随后球磨6～10小时至涂料细度小于40μm，得到减阻防污涂料。
11.根据权利要求10所述的滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲苯、乙二醇单甲醚和N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:1:1～2:2:1的混合溶液。
12.根据权利要求10所述的滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的制备方法，其特征在于，所述甜菜碱型两性离子单体为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐。
13.根据权利要求10所述的滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸氟单体为丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸八氟戊酯中至少一种。
14.根据权利要求10所述的滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物。
15.根据权利要求10所述的滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为甜菜碱型两性离子单体、丙烯酸酯单体和丙烯酸总质量的1～3％。
16.根据权利要求10所述的滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锌或氢氧化铜、一元有机酸和丙烯酸的摩尔比为1:1:1。
17.根据权利要求10所述的滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的制备方法，其特征在于，所述一元有机酸为苯甲酸。
18.根据权利要求14所述的滨海电厂输水隧道用减阻防污涂料的制备方法，其特征在于，所述甜菜碱型两性离子单体、丙烯酸氟单体、丙烯酸、甲基丙稀酸甲酯、丙烯酸丁酯的摩尔比为1:1:4:8:1～1:1:6:12:3。
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