CN108047384A - 一种持久防腐性水性丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种持久防腐性水性丙烯酸树脂，其主要成分由丙烯酸单体、双芳香族希夫碱丙烯酸、丙烯酸、含氟丙烯酸单体、引发剂、乳化剂、中和剂和去离子水组成；所述的双芳香族希夫碱丙烯酸由水杨醛、NH₂‑R‑NH₂和丙烯酰氯通过反应制得；本发明还提供一种持久防腐性水性丙烯酸树脂的制备方法。本发明制得的持久防腐性水性丙烯酸树脂，具有低表面张力和自洁性，制成的涂膜具有优异的附着力、耐水性、耐老化性和耐腐蚀性；本发明的持久防腐性水性丙烯酸树脂用于制备水性工业涂料，无须添加抗缓蚀剂和杀菌剂，而具有持久抗菌性和防腐蚀性。

Description

一种持久防腐性水性丙烯酸树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种改性丙烯酸树脂，尤其涉及到一种持久防腐性水性丙烯酸树脂 及其制备方法，属于合成树脂技术领域。

背景技术

[0002] 金属受周围环境介质的化学或者电化学作用而损坏的现象称为金属腐蚀。随着 社会发展和工业技术进步，金属的使用范围越来越广泛，金属的腐蚀问题已遍及国民经济 的各个领域，据世界发达国家的调查统计，每年由于腐蚀造成的直接损失约占国民经济生 产总值的2.5〜4.2%，而且据估计，世界上约有20%的金属材料因被腐蚀而无法回收，因 而金属的腐蚀及防护问题引起了世界各国的普遍重视。

[0003] 为了减少腐蚀的损失，人们采取了很多措施，但迄今为止最普遍、最经济、最实用 的保护措施还是涂料保护，涂料防腐以其施工简便、经济适用、不受设备面积、形状的约束 以及具有一定的装饰效果等特点而被广泛的应用。

[0004] 目前金属漆膜表面通常会附有尘埃、油污、锈蚀层、污染物、盐份或松脱的旧漆 膜，这势必会影响整个涂层的附着力及防腐能力。据统计，大约有50%以上的防腐油漆问 题是由于的表面污染物所引起的，因此，对于高效长期金属防腐涂料，需解决漆膜表面张 力过大、污染物附着等问题。

[0005] 现今所用的防腐涂料多为溶剂型防腐涂料，而溶剂型涂料由于使用了大量的溶 剂，一方面严重危害生产和施工一线工人的人身健康，另一方面，由于在涂料固化时溶剂 会挥发到空气中，严重污染环境，对生态系统和人类健康构成了严重威胁。

[0006] 而降低涂料中的VOC含量，需从涂料的主要组成部分成膜物质基料出发，降低基 料有害物质发挥，同时为避免污染物附着于漆膜表面，影响防腐性能，需减小漆膜表面张 力，因此，开发一种对环境友好，具有防腐功能、表面张力低的防腐水性树脂极其重要。

发明内容

[0007] 长期以来，许多金属及其合金在工业、军事、民用等各个领域得到了广泛的应用， 但是一些金属如铜、锌、镍及其合金在大气中、海水中很不稳定，极易受到腐蚀。而希夫碱 含有C = N双键具有独特的缓蚀性能，尤其是芳香族的希夫碱，而其苯环结构极易与C = N双 键形成共辄键，与金属离子配位能力强，极易与金属离子形成稳定的络合物，在金属表面 形成致密保护膜，从而阻止了金属的腐蚀;另外席夫碱还具有很好的抑菌、杀菌、抗真菌作 用。

[0008] 本发明采用双芳香族希夫碱丙烯酸，把希夫碱结构引入到丙烯酸树脂分子结构 上，尽可能地增加单分子中希夫碱数量，既提高了防腐性能，又克服了外加抗缓蚀剂、杀菌 剂的不足。

[0009] 涂膜的表面张力过大，极易沾附污染物，时间过久对涂膜表面产生破坏，污染物 能渗透到基材底面从而加速金属腐蚀，本发明为了降低涂膜表面张力，提高自洁性能，再 引入低表面能的氟原子，既降低了涂膜表面张力，又提高了涂膜的耐老化性能，保持涂膜 的持久防腐性。

[0010] 本发明所述的一种持久防腐性水性丙烯酸树脂，分两步法合成:采用种子乳液聚 合法先合成丙烯酸预聚体，再加入芳香族希夫碱与含氟丙烯酸单体，使希夫碱结构和氟原 子连接于丙烯酸树脂的端链上。

[0011] 本发明所述的制备方法能使得树脂分子量易控制，且分布窄；而且希夫碱结构与 氟原子不会被树脂分子包覆而影响其防腐性能。

[0012] 本发明旨在提供一种持久防腐性水性丙烯酸树脂及其制备方法。

[0013] 为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案:本发明涉及一种持久 防腐性水性丙烯酸树脂，按重量百分比计，其成分为:丙烯酸单体20.0〜42.0 %、双芳香族 希夫碱丙烯酸3.5〜6.0 %、丙烯酸1.5〜2.5 %、含氟丙烯酸单体3.0〜6.0 %、偶氮二异丁 腈0.4〜1.0%、乳化剂0.5〜2.0%、中和剂1.0〜3.0%、去离子水45.0〜65.0%。

[0015] 所述的的丙烯酸单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸 羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、丙 烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异辛酯、 甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂醇酯或丙烯酸月桂酯中的至少一种。

[0016] 所述的双芳香族希夫碱丙烯酸，其合成反应式如下所示：

[0017] 其中，分子式中R可以为为直链烷基或苯基。

[0018] 所述的双芳香族希夫碱丙烯酸，按重量份计，其成分为：水杨醛25.0〜32.0份、 NH2-R-NH2 6.0〜15.2份、丙烯酰氯19.0〜24.0份、N，N-二甲基甲酰胺4.0〜8.0份、碘化钾 0.02〜0.1份、碳酸钾13.0〜18.0份、乙醇15.0〜28.0份、冰醋酸0.5〜1.0份。

[0019] 所述的NH2-R-NH2为乙二胺、苯二胺或1，6_己二胺中的至少一种。

[0020]所述的双芳香族希夫碱丙烯酸单体，其制备步骤如下：

[0021] a)、依次称取水杨醛、碳酸钾于反应釜中，加入N，N_二甲基甲酰胺，搅拌溶解均 匀，在80°C下反应Ih，再加入丙烯酰氯和碘化钾，加热至回流，继续反应4〜6h，停止反应后 冷却，抽滤，水洗至中性，干燥，得反应物中间体I;

[0022] b)、在装有温度计、搅拌器、冷凝管的反应釜中，加入反应物中间体I和适量乙醇， 升温至80 °C搅拌溶解均匀，缓慢滴加NH2-R-NH2的乙醇溶液，滴加完毕，加入适量冰醋酸，继 续回流反应5〜6h，待反应完全后冷却至室温，抽滤，水洗，真空干燥，得所述的双芳香族希 夫碱丙烯酸。

[0023] 所述的含氟丙烯酸单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异 丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸八氟戊酯或甲基丙烯酸八氟戊酯中的至少一种。

[0024] 所述的中和剂为三乙胺、氨水或二甲基乙醇胺中的至少一种。

[0025] 本发明提供一种持久防腐性水性丙烯酸树脂的制备方法，步骤如下：

[0026] a)、按规定的比例称取含氟丙烯酸单体、双芳香族希夫碱丙烯酸、偶氮二异丁腈 于容器中，并搅拌溶解均匀，得到混合液Π ;

[0027] b)、将适量去离子水、部分偶氮二异丁腈、乳化剂加入反应釜，开启搅拌加温，升 温至80°C〜82°C时匀速加入部分丙烯酸单体，搅拌乳化反应0.5h，得种子乳液;再匀速滴 加剩余的丙烯酸单体与剩余的偶氮二异丁腈，滴加时间为3.0〜3.5h，滴加过程中控制温 度在80〜82°C;

[0028] c)、滴加完毕，再匀速滴加混合液Π，滴加时间为2.5〜3.Oh;滴加完毕升温到85 〜88°C继续反应Ih，停止反应，冷却降温至40°C以下，加入中和剂和余下的去离子水，搅拌 〇.5h，得所述的持久防腐性水性丙烯酸树脂。

[0029] 本发明制得的持久防腐性水性丙烯酸树脂，具有低表面张力和自洁性，制成的涂 膜具有优异的附着力、耐水性、耐老化性和耐腐蚀性;本发明的持久防腐性水性丙烯酸树 脂用于制备水性工业涂料，无须添加抗缓蚀剂和杀菌剂，而具有持久抗菌性和防腐蚀性。

具体实施方式

[0030] 本发明结合以下实例对所述的一种持久防腐性水性丙烯酸树脂做进一步描述。 可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。 实施例1

[0031] 一种双芳香族希夫碱丙烯酸A，其制备步骤如下：

[0032] a)、依次称取水杨醛28.0份、碳酸钾15.8份于反应釜中，加入N，N_二甲基甲酰胺 6.0份，搅拌溶解均匀，在80°C下反应lh，再加入丙烯酰氯20.6份和碘化钾0.06份，继续反 应5h，停止反应后冷却，抽滤，水洗至中性，干燥，得反应物中间体I;

[0033] b)、在装有温度计、搅拌器、冷凝管的反应釜中，加入反应物中间体I和乙醇10.0 份，升温至80 °C搅拌溶解均匀，缓慢滴加12.4份苯二胺和6.34份乙醇溶液，滴加完毕，加入 冰醋酸0.8份，继续回流反应5h，待反应完全后冷却至室温，抽滤，水洗，真空干燥，得所述 的双芳香族希夫碱丙烯酸。 实施例2

[0034] 一种双芳香族希夫碱丙烯酸B，其制备步骤如下：

[0035] a)、依次称取水杨醛26.0份、碳酸钾14.7份于反应釜中，加入N，N_二甲基甲酰胺 5.0份，搅拌溶解均匀，在80°C下反应lh，再加入丙烯酰氯19.2份和碘化钾0.05份，继续反 应5h，停止反应后冷却，抽滤，水洗至中性，干燥，得反应物中间体Π ;

[0036] b)、在装有温度计、搅拌器、冷凝管的反应釜中，加入反应物中间体Π和乙醇15.0 份，升温至80°C搅拌溶解均匀，缓慢滴加6.4份乙二胺和12.95份乙醇溶液，滴加完毕，加入 冰醋酸0.7份，继续回流反应5h，待反应完全后冷却至室温，抽滤，水洗，真空干燥，得所述 的双芳香族希夫碱丙烯酸。 实施例3

[0037] 一种双芳香族希夫碱丙烯酸C，其制备步骤如下：

[0038] a)、依次称取水杨醛30.0份、碳酸钾16.9份于反应釜中，加入N，N_二甲基甲酰胺 7.5份，搅拌溶解均匀，在80°C下反应Ih，再加入丙烯酰氯22.2份和碘化钾0.08份，继续反 应5h，停止反应后冷却，抽滤，水洗至中性，干燥，得反应物中间体m;

[0039] b)、在装有温度计、搅拌器、冷凝管的反应釜中，加入反应物中间体m和乙醇10.0 份，升温至80 °C搅拌溶解均匀，缓慢滴加7.4份1，6-己二胺和5.1份乙醇溶液，滴加完毕，加 入冰醋酸0.82份，继续回流反应6h，待反应完全后冷却至室温，抽滤，水洗，真空干燥，得所 述的双芳香族希夫碱丙烯酸。 实施例4

[0040] 一种持久防腐性水性丙烯酸树脂Xl，其制备步骤如下：

[0041] a)、按重量份称取4.5份丙烯酸六氟丁酯、4.0份双芳香族希夫碱丙烯酸A和0.3份 偶氮二异丁腈于容器中，并搅拌溶解均匀，得到混合液I;

[0042] b)、将40.0份去离子水、0.2份偶氮二异丁腈和1.2份乳化剂加入反应釜，开启搅 拌加温，升温至80 °C〜82 °C时匀速加入1.8份丙烯酸和6.5份甲基丙烯酸丁酯，搅拌乳化反 应〇.5h，得种子乳液;再匀速滴加12.8份甲基丙烯酸甲酯、2.4份甲基丙烯酸羟乙酯、3.6份 甲基丙烯酸月桂醇酯和0.2份偶氮二异丁腈的混合液，滴加时间为3.0〜3.5h，滴加过程中 控制温度在80〜82 °C;

[0043] c)、滴加完毕，再匀速滴加混合液I，滴加时间为2.5〜3.Oh;滴加完毕升温到85〜 88°C继续反应Ih，停止反应，冷却降温至40 °C以下，加入1.5份三乙胺和余下的去离子水， 搅拌0.5h，得所述的持久防腐性水性丙烯酸树脂。 实施例5

[0044] —种持久防腐性水性丙烯酸树脂X2,其制备步骤如下：

[0045] a)、按重量份称取4.2份丙烯酸六氟丁酯、4.5份双芳香族希夫碱丙烯酸B和0.3份 偶氮二异丁腈于容器中，并搅拌溶解均匀，得到混合液Π ;

[0046] b)、将45.0份去离子水、0.2份偶氮二异丁腈和1.3份乳化剂加入反应釜，开启搅 拌加温，升温至80°C〜82°C时匀速加入丙烯酸2.0份和甲基丙烯酸丁酯9.5份，搅拌乳化反 应〇.5h，得种子乳液;再匀速滴加10.0份丙烯酸甲酯、4.2份甲丙烯酸异冰片酯、2.0份甲基 丙烯酸羟乙酯和0.2份偶氮二异丁腈的混合液，滴加时间为3.0〜3.5h，滴加过程中控制温 度在80〜82°C;

[0047] c)、滴加完毕，再匀速滴加混合液Π，滴加时间为2.5〜3.Oh;滴加完毕升温到85 〜88°C继续反应lh，停止反应，冷却降温至40°C以下，加入1.67份三乙胺和余下的去离子 水，搅拌0.5h，得所述的持久防腐性水性丙烯酸树脂。 实施例6

[0048] —种持久防腐性水性丙烯酸树脂X3,其制备步骤如下：

[0049] a)、按重量份称取5.0份丙烯酸六氟丁酯、5.0份双芳香族希夫碱丙烯酸C和0.3份 偶氮二异丁腈于容器中，并搅拌溶解均匀，得到混合液m;

[0050] b)、将45.0份去离子水、0.2份偶氮二异丁腈和1.4份乳化剂加入反应釜，开启搅 拌加温，升温至80°C〜82°C时匀速加入2.0份丙烯酸和10.0份甲基丙烯酸丁酯，搅拌乳化 反应0.5h，得种子乳液;再匀速滴加20.0份甲基丙烯酸甲酯和0.2份偶氮二异丁腈的混合 液，滴加时间为3.0〜3.5h，滴加过程中控制温度在80〜82 °C ;

[0051] C)、滴加完毕，再匀速滴加混合液m，滴加时间为2.5〜3.Oh;滴加完毕升温到85 〜88°C继续反应lh，停止反应，冷却降温至40°C以下，加入1.65份三乙胺和余下的去离子 水，搅拌0.5h，得所述的持久防腐性水性丙烯酸树脂。

[0052] 将本发明实施例中的持久防腐性水性丙烯酸树脂与常规的水性丙烯酸树脂(对 比例)配制成水性工业防腐涂料进行性能对比测试，按照相关标准进行检测，其测试的技 术指标如表1所示：

[0053] 表1水性工业防腐涂料性能技术指标

[0054] 将本发明实施例中的持久防腐性水性丙烯酸树脂与市面上常规水性丙烯酸树脂 (对比例）按要求制成受试薄膜，按照HG/T3950-2007《抗菌涂料》的标准进行抗菌性能测 试，受试细菌为大肠杆菌。首先对薄膜进行抗菌性能检测，测试完成后，对薄膜进行24h反 复超声振荡表面清洗后再进行抗菌性能测试，测试的结果如表2所示。

[0055] 表2抗菌性能测试对应的活菌菌落计数个

注：阴性对照样品指只含培养基、不含抗菌剂的对照样样本。

[0056] 尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显 然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之 内。

Claims (6)

1. 一种持久防腐性水性丙烯酸树脂，其特征在于:所述的持久防腐性水性丙烯酸树脂， 按重量百分比计，其成分为：丙烯酸单体20 . O〜42 . O %、双芳香族希夫碱丙烯酸3.5〜 6.0%、丙烯酸1.5〜2.5%、含氟丙烯酸单体3.0〜6.0%、偶氮二异丁腈0.4〜1.0%、乳化剂

0.5〜2.0%、中和剂1.0〜3.0%、去离子水45.0〜65.0%; 其中，所述的双芳香族希夫碱丙烯酸，其合成反应式如下所示：

分子式中R可以为C2-6直链烷基或苯基； 所述的双芳香族希夫碱丙烯酸，按重量份计，其成分为：水杨醛25.0〜32.0份、NH2-R-NH2 6.0〜15.2份、丙烯酰氯19.0〜24.0份、N，N-二甲基甲酰胺4.0〜8.0份、碘化钾0.02〜 〇. 1份、碳酸钾13.0〜18.0份、乙醇15.0〜28.0份、冰醋酸0.5〜1.0份;其制备步骤如下： a) 、依次称取水杨醛、碳酸钾于反应釜中，加入N，N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解均匀，在80 °C下反应Ih，再加入丙烯酰氯和碘化钾，加热至回流，继续反应4〜6h，停止反应后冷却，抽 滤，水洗至中性，干燥，得反应物中间体I; b) 、在装有温度计、搅拌器、冷凝管的反应釜中，加入反应物中间体I和适量乙醇，升温 至80°C搅拌溶解均匀，缓慢滴加NH2-R-NH2的乙醇溶液，滴加完毕，加入适量冰醋酸，继续回 流反应5〜6h，待反应完全后冷却至室温，抽滤，水洗，真空干燥，得所述的双芳香族希夫碱 丙烯酸。

2. 根据权利要求1所述的持久防腐性水性丙烯酸树脂，其特征在于:所述的丙烯酸单体 为丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲丙烯 酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙 烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂 醇酯或丙烯酸月桂酯的中一种或几种的组合。

3. 根据权利要求1所述的持久防腐性水性丙烯酸树脂，其特征在于:所述的含氟丙烯酸 单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙 酯、丙烯酸八氟戊酯或甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或几种的组合。

4. 根据权利要求1所述的持久防腐性水性丙烯酸树脂，其特征在于:所述的中和剂为三 乙胺、氨水或二甲基乙醇胺中的至少一种。

5. 根据权利要求1所述的持久防腐性水性丙烯酸树脂，其特征在于:所述的NH2-R-NH2为 乙二胺、苯二胺或1，6-己二胺中的至少一种。

6. —种如权利要求1所述的持久防腐性水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于:所述 的制备方法，步骤如下： a) 、按规定的比例称取含氟丙烯酸单体、双芳香族希夫碱丙烯酸、偶氮二异丁腈于容器 中，并搅拌溶解均匀，得到混合液Π ; b) 、将适量去离子水、部分偶氮二异丁腈、乳化剂加入反应釜，开启搅拌加温，升温至80 °C〜82°C时匀速加入部分丙烯酸单体，搅拌乳化反应0.5h，得种子乳液;再匀速滴加剩余的 丙烯酸单体与剩余的偶氮二异丁腈，滴加时间为3.0〜3.5h，滴加过程中控制温度在80〜82 °C； c) 、滴加完毕，再匀速滴加混合液Π，滴加时间为2.5〜3 .Oh;滴加完毕升温到85〜88°C 继续反应lh，停止反应，冷却降温至40°C以下，加入中和剂和余下的去离子水，搅拌0.5h，得 所述的持久防腐性水性丙烯酸树脂。