JPS60144373A - 防汚塗料 - Google Patents
防汚塗料Info
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- JPS60144373A JPS60144373A JP58250726A JP25072683A JPS60144373A JP S60144373 A JPS60144373 A JP S60144373A JP 58250726 A JP58250726 A JP 58250726A JP 25072683 A JP25072683 A JP 25072683A JP S60144373 A JPS60144373 A JP S60144373A
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- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
-
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- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
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- C09D5/1643—Macromolecular compounds containing tin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、各種物体の海水浸漬部分に海中生物が付着
するのを防御するための防汚塗料に関するものである。
するのを防御するための防汚塗料に関するものである。
船舶、海洋構造物、漁網、発電所の冷却口などの海水浸
漬部分には、フジッボ、セルプラ、ホヤ、フサコケ、イ
ガイ、アオサ、アオノリなどの海中生物が付着すると、
船舶の航行速度の低下、燃費の増大、網目閉基のための
潮通し不良による魚類の大量死、構造物体の腐食などの
被害をもたらす。このため、海中生物の付着を防ぐ目的
で各種の防汚塗料が用いられている。
漬部分には、フジッボ、セルプラ、ホヤ、フサコケ、イ
ガイ、アオサ、アオノリなどの海中生物が付着すると、
船舶の航行速度の低下、燃費の増大、網目閉基のための
潮通し不良による魚類の大量死、構造物体の腐食などの
被害をもたらす。このため、海中生物の付着を防ぐ目的
で各種の防汚塗料が用いられている。
この防汚塗料のうちで自己研摩型防汚塗料と呼ばれてい
るものは、防汚剤を溶出しながら塗膜が表面から海中で
徐々に溶解していくものであり、常時塗膜表面の防汚性
が保たれている。この自己研摩型のものを船底塗料とし
て用いると、塗装時に塗膜が不均一であっても、海中で
経時的に塗膜の粗度が減少して船体の摩擦抵抗を軽減さ
せることができるとともに、修繕ドックごとの塗り重ね
により生じる残存塗膜に起因した塗膜粗度の増加を抑制
し、その結果船体摩擦抵抗を減少させることができる。
るものは、防汚剤を溶出しながら塗膜が表面から海中で
徐々に溶解していくものであり、常時塗膜表面の防汚性
が保たれている。この自己研摩型のものを船底塗料とし
て用いると、塗装時に塗膜が不均一であっても、海中で
経時的に塗膜の粗度が減少して船体の摩擦抵抗を軽減さ
せることができるとともに、修繕ドックごとの塗り重ね
により生じる残存塗膜に起因した塗膜粗度の増加を抑制
し、その結果船体摩擦抵抗を減少させることができる。
このような自己研摩型防汚塗料としては、特公昭４０−
２１４２６号公報および特公昭４４−９５７９号公報に
示される防汚塗料がある。これらの発明は次式； で表わされる有機錫化合物単量体を単独重合した重合体
、あるいはこの単量体と他の不飽和単量体とを共重合し
た共重合体を防汚塗料に含むものであり、これらポリマ
ーは微アルカリ性である海水中で徐々に加水分解されて
トリアルキル錫化合物を遊離し、ポリマー中にはカルボ
キシル基が生成する。遊離したトリアルキル錫化合物は
防汚剤として機能し生物汚染を防御する。
２１４２６号公報および特公昭４４−９５７９号公報に
示される防汚塗料がある。これらの発明は次式； で表わされる有機錫化合物単量体を単独重合した重合体
、あるいはこの単量体と他の不飽和単量体とを共重合し
た共重合体を防汚塗料に含むものであり、これらポリマ
ーは微アルカリ性である海水中で徐々に加水分解されて
トリアルキル錫化合物を遊離し、ポリマー中にはカルボ
キシル基が生成する。遊離したトリアルキル錫化合物は
防汚剤として機能し生物汚染を防御する。
一方、カルボキシル基が生成することによりポリマーは
親水性となり、加水分解の進行にともなってポリマー中
のカルボキシル基量が増加してくるとこのポリマーは海
水に溶解していく。このように自己研摩型防汚塗料は常
に活性な塗膜表面を露呈させることができ、長期にわた
って安定した毒物の除数効果を維持することができる。
親水性となり、加水分解の進行にともなってポリマー中
のカルボキシル基量が増加してくるとこのポリマーは海
水に溶解していく。このように自己研摩型防汚塗料は常
に活性な塗膜表面を露呈させることができ、長期にわた
って安定した毒物の除数効果を維持することができる。
また、このような自己研摩型防汚塗料に亜酸化銅などの
防ｔｑ剤を含ませた場合には、上記の遊離のトリアルキ
ル錫化合物の防汚効果を補うことができ、しかも塗膜が
溶解していくためこの防汚剤の溶出量も常にほぼ均一と
なり安定した防汚効果を維持することができる。
防ｔｑ剤を含ませた場合には、上記の遊離のトリアルキ
ル錫化合物の防汚効果を補うことができ、しかも塗膜が
溶解していくためこの防汚剤の溶出量も常にほぼ均一と
なり安定した防汚効果を維持することができる。
ところで、上記のような従来の自己研摩型防汚塗料では
、塗膜の自己研摩性はポリマー中に含まれるトリアルキ
ル錫エステル量によって決まり、この含量がかなり高い
ものでなければ必要な自己研摩性が得られない。しかし
、これでは不飽和基を持った有機錫化合物は高価である
ため経済的に好ましくない。
、塗膜の自己研摩性はポリマー中に含まれるトリアルキ
ル錫エステル量によって決まり、この含量がかなり高い
ものでなければ必要な自己研摩性が得られない。しかし
、これでは不飽和基を持った有機錫化合物は高価である
ため経済的に好ましくない。
このため、トリアルキル錫エステル量に大きく左右され
ることなく塗膜に自己研摩性を付与する目的で、上記ポ
リマー中に遊離のカルボキシル基や水酸基を導入するこ
とが行われたが、これらの親水基は亜酸化銅などの金属
系防汚剤と常温で反応しやすく、容器中で架橋反応を生
じてゲル化し使用不可能となる欠点があった。また、上
記ポリマーを得る際の単量体としてメチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルメタクリレートなどの
比較的親水性のあるモノマーを一部用いてポリマーの自
己ωＦ摩性を高めようとする試みもあるが満足できるも
のはみあたらない。
ることなく塗膜に自己研摩性を付与する目的で、上記ポ
リマー中に遊離のカルボキシル基や水酸基を導入するこ
とが行われたが、これらの親水基は亜酸化銅などの金属
系防汚剤と常温で反応しやすく、容器中で架橋反応を生
じてゲル化し使用不可能となる欠点があった。また、上
記ポリマーを得る際の単量体としてメチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルメタクリレートなどの
比較的親水性のあるモノマーを一部用いてポリマーの自
己ωＦ摩性を高めようとする試みもあるが満足できるも
のはみあたらない。
そこでこの発明者らは、ポリマー中のトリアルキル錫エ
ステル量にかかわらず塗膜の自己研摩性を調整しつる自
己研摩型防汚塗料を提供することを目的として鋭意検刺
した結果、この発明をなすに至った。
ステル量にかかわらず塗膜の自己研摩性を調整しつる自
己研摩型防汚塗料を提供することを目的として鋭意検刺
した結果、この発明をなすに至った。
すなわち、この発明は、
（ただし、Ｒ１は水素原子または１．メチル基、Ｒ２、
Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜８のアルキル基またはフェ
ニル基を表わす。） および （ただし、Ｒ５およびＲ６は水素原子またはメチル基、
Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基、ｎは
１〜３０の実数を表わす。）を必須の構成単位とし、か
つ上記の構成単位すの１分子あたりの平均総重量の割合
が少なくとも５重量％である共重合体をビヒクルとし、
非ポリマー性防汚剤０〜８０重量％を含むことを特徴と
する防汚塗料に係るものである。
Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜８のアルキル基またはフェ
ニル基を表わす。） および （ただし、Ｒ５およびＲ６は水素原子またはメチル基、
Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基、ｎは
１〜３０の実数を表わす。）を必須の構成単位とし、か
つ上記の構成単位すの１分子あたりの平均総重量の割合
が少なくとも５重量％である共重合体をビヒクルとし、
非ポリマー性防汚剤０〜８０重量％を含むことを特徴と
する防汚塗料に係るものである。
この発明の防汚塗料のビヒクルである上記の共重合体は
、必須の構成単位として含まれる上記の構成単位すが親
水性のアルキレンオキサイド基を有するため、親水性の
高いものである。この防汚塗料から形成された塗膜は海
中で、上記の共重合体にもうひとつの必須の構成単位と
して含まれる上記の構成単位ａにおけるエステル基が加
水分解して、防汚剤として機能する有機錫化合物を遊離
し、共重合体中にはカルボキシル基が生成する。
、必須の構成単位として含まれる上記の構成単位すが親
水性のアルキレンオキサイド基を有するため、親水性の
高いものである。この防汚塗料から形成された塗膜は海
中で、上記の共重合体にもうひとつの必須の構成単位と
して含まれる上記の構成単位ａにおけるエステル基が加
水分解して、防汚剤として機能する有機錫化合物を遊離
し、共重合体中にはカルボキシル基が生成する。
この共重合体は上記のように構成単位すを含むため親水
性の高いものであるため、上記の加水分解が起こりやす
く、またこのカルボキシル基の生成にともなって海水へ
溶解しうる、つまり自己研摩性を有するものである。
性の高いものであるため、上記の加水分解が起こりやす
く、またこのカルボキシル基の生成にともなって海水へ
溶解しうる、つまり自己研摩性を有するものである。
この発明においては、上記の共重合体における構成単位
ａ１構成単位すおよび比較的疎水性の問い構成単位Ｃの
割合を変えることにより、必要に応じて塗膜の自己研摩
性を変化させることができ、しかも必ずしも構成単位ａ
の割合を高めなくとも、構成単位１）の割合を高めるこ
とにより高い自己研摩性を得ることができるという利点
を有する。
ａ１構成単位すおよび比較的疎水性の問い構成単位Ｃの
割合を変えることにより、必要に応じて塗膜の自己研摩
性を変化させることができ、しかも必ずしも構成単位ａ
の割合を高めなくとも、構成単位１）の割合を高めるこ
とにより高い自己研摩性を得ることができるという利点
を有する。
また、上記の共重合体における構成単位ａの割合が低い
場合には、必要に応じて亜酸化銅などの防汚剤を含ませ
ることにより防汚効果を補うことができ、自己研摩性と
防汚効果の調整も容易である。
場合には、必要に応じて亜酸化銅などの防汚剤を含ませ
ることにより防汚効果を補うことができ、自己研摩性と
防汚効果の調整も容易である。
このように、この発明の防汚塗料によれば、塗膜の自己
研摩性と防汚効果の調整が容易で、しかもこれら調整を
上記の共重合体中の構成単位ａの含量にかかわらず行う
ことができるため経済的にも好ましい。
研摩性と防汚効果の調整が容易で、しかもこれら調整を
上記の共重合体中の構成単位ａの含量にかかわらず行う
ことができるため経済的にも好ましい。
この発明の防汚塗料にビヒクルとして含まれる上記共重
合体は、Ａ）次式； （ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前述のとおり
である。） で表わされる単量体とＢ）次式； （ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびｎは前述のとおりで
ある。） で表わされる単量体およびＣ）上記のＡ単量体およびＢ
単量体以外の単量体でこれらＡ単量体およびＢ単量体と
共重合可能な不飽和単量体を共重合前Ｊ−１−２，７Ｊ
−ｌｒ）ハ泪ム釣スへ上記のＡ単量体としては、例えば
） ＩＪ ｎ−ブチル錫メタクリレート、トリｎ−ブチ
ル錫アクリレート、トリシクロヘキシル錫メタクリレー
ト、トリシクロヘキシル錫アクリレート、トリフェニル
錫メタクリレート、トリフェニル錫アクリレート、トリ
プロピル錫メタクリレート、トリプロピル錫アクリレー
ト、トリイソプロピル錫メタクリレート、トリインプロ
ピル錫アクリレート、トリー５ｅｃ−ブチル錫メタクリ
レート、トリー５ｅｃ−ブチル錫アクリレート、トリエ
チル錫メタクリレート、トリエチル錫アクリレート、ジ
エチルブチル錫メタクリレート、ジエチルブチル錫アク
リレート、ジエチルアミル錫メタクリレ−１・、ジエチ
ルアミル錫アクリレート、シアミルメチル錫メタクリレ
ート、ジエチルブチル錫アクリレート、プロピルブチル
アミル錫メタクリレート、プロピルブチルアミル錫アク
リレート、ジエチルフェニル錫メタクリレート、ジエチ
ルフェニル錫アクリレート、エチルジフェニル錫メタク
リレート、エチルジフェニル錫アクリレート、ｎ−オク
チルジフエニル錫メタクリレート、ｎ−オクチルジフェ
ニル錫アクリレート、ジエチルオクチル錫メタクリレー
ト、ジエチルオクチル錫アクリレートなどがある。
合体は、Ａ）次式； （ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前述のとおり
である。） で表わされる単量体とＢ）次式； （ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびｎは前述のとおりで
ある。） で表わされる単量体およびＣ）上記のＡ単量体およびＢ
単量体以外の単量体でこれらＡ単量体およびＢ単量体と
共重合可能な不飽和単量体を共重合前Ｊ−１−２，７Ｊ
−ｌｒ）ハ泪ム釣スへ上記のＡ単量体としては、例えば
） ＩＪ ｎ−ブチル錫メタクリレート、トリｎ−ブチ
ル錫アクリレート、トリシクロヘキシル錫メタクリレー
ト、トリシクロヘキシル錫アクリレート、トリフェニル
錫メタクリレート、トリフェニル錫アクリレート、トリ
プロピル錫メタクリレート、トリプロピル錫アクリレー
ト、トリイソプロピル錫メタクリレート、トリインプロ
ピル錫アクリレート、トリー５ｅｃ−ブチル錫メタクリ
レート、トリー５ｅｃ−ブチル錫アクリレート、トリエ
チル錫メタクリレート、トリエチル錫アクリレート、ジ
エチルブチル錫メタクリレート、ジエチルブチル錫アク
リレート、ジエチルアミル錫メタクリレ−１・、ジエチ
ルアミル錫アクリレート、シアミルメチル錫メタクリレ
ート、ジエチルブチル錫アクリレート、プロピルブチル
アミル錫メタクリレート、プロピルブチルアミル錫アク
リレート、ジエチルフェニル錫メタクリレート、ジエチ
ルフェニル錫アクリレート、エチルジフェニル錫メタク
リレート、エチルジフェニル錫アクリレート、ｎ−オク
チルジフエニル錫メタクリレート、ｎ−オクチルジフェ
ニル錫アクリレート、ジエチルオクチル錫メタクリレー
ト、ジエチルオクチル錫アクリレートなどがある。
上記のＢ単量体としては、式中のＲ７がメチル基、エチ
ル基またはアシル基のものが好ましく、これらの具体例
としては、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メ
トキシエチルアクリレート、２−メトキシプロピルメタ
クリレート、２−メトキシプロピルアクリレート、メト
キシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシ
トリエチレングリコールアクリレート、メトキシテトラ
エチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエ
チレングリコールアクリレート、エトキシトリプロピレ
ングリコールメタクリレート、エトキシトリプロピレン
グリコールアクリレート、エトキシヘキサエチレングリ
コールメタクリレート、エトキシヘキサエチレングリコ
ールアクリレート、アセチルジエチレングリコールメタ
クリレート、アセチルジエチレングリコールアクリレー
ト、アセチルジエチレングリコールアクリレート、アセ
チルノナエチレンクリコールアクリレート、メトキシト
リコサエチレングリコールメタクリレート、メトキシト
リコサエチレングリコールアクリレートなどがある。な
お、これらの単量体のうちでも式中のＲ６が水素原子の
ものがより好ましい。
ル基またはアシル基のものが好ましく、これらの具体例
としては、２−メトキシエチルメタクリレート、２−メ
トキシエチルアクリレート、２−メトキシプロピルメタ
クリレート、２−メトキシプロピルアクリレート、メト
キシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシ
トリエチレングリコールアクリレート、メトキシテトラ
エチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエ
チレングリコールアクリレート、エトキシトリプロピレ
ングリコールメタクリレート、エトキシトリプロピレン
グリコールアクリレート、エトキシヘキサエチレングリ
コールメタクリレート、エトキシヘキサエチレングリコ
ールアクリレート、アセチルジエチレングリコールメタ
クリレート、アセチルジエチレングリコールアクリレー
ト、アセチルジエチレングリコールアクリレート、アセ
チルノナエチレンクリコールアクリレート、メトキシト
リコサエチレングリコールメタクリレート、メトキシト
リコサエチレングリコールアクリレートなどがある。な
お、これらの単量体のうちでも式中のＲ６が水素原子の
ものがより好ましい。
また、上記のＣ単量体としては下記の具体例のように、
通常カルボキシル基や水酸基を含まない不飽和単量体を
用いる。このＣ単量体の具体例としては、メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタク
リレート、インブチルアクリレート、インブチルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロへキ
シルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、フ
ェニルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリ
ルなどのアクリル系化合物、また塩化ビニル、ビニルブ
チラード、＃ｅビニル、塩化ヒニリデン、プロピオン酸
ビニル、ビニルブチルエーテルなどのビニル化合物、さ
らにエチレン、フタジエン、スチレン、α−メチルスチ
レンなどのビニル系炭化水素がある。
通常カルボキシル基や水酸基を含まない不飽和単量体を
用いる。このＣ単量体の具体例としては、メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタク
リレート、インブチルアクリレート、インブチルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロへキ
シルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、フ
ェニルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリ
ルなどのアクリル系化合物、また塩化ビニル、ビニルブ
チラード、＃ｅビニル、塩化ヒニリデン、プロピオン酸
ビニル、ビニルブチルエーテルなどのビニル化合物、さ
らにエチレン、フタジエン、スチレン、α−メチルスチ
レンなどのビニル系炭化水素がある。
なお、Ｃ単量体がカルボキシル基および水酸基を含んで
いると、防汚塗料中に亜酸化銅、トリブチル錫化合物、
トリフェニル錫化合物などの金属系防汚剤を含ませた場
合に、この防汚剤と共重合体中に含まれるカルボキシル
基や水酸基とが常温で反応しやすく、容器中で架橋反応
を生じてゲル化を起こし使用不可能となる場合があり好
ましくない。六−ムｉミ尭ｉ−子 上記のＡ単量体、ＢＭ４屋体およびＣ単量体を共重合さ
せる場合の配合割合としては、これらの単量体の合計量
中、通常Ａ単量体が０１〜４５重量％、Ｂ単量体が５〜
９９，９重量％、Ｃ単量体が０〜８０重量％の範囲内と
なるようにするのがよい。
いると、防汚塗料中に亜酸化銅、トリブチル錫化合物、
トリフェニル錫化合物などの金属系防汚剤を含ませた場
合に、この防汚剤と共重合体中に含まれるカルボキシル
基や水酸基とが常温で反応しやすく、容器中で架橋反応
を生じてゲル化を起こし使用不可能となる場合があり好
ましくない。六−ムｉミ尭ｉ−子 上記のＡ単量体、ＢＭ４屋体およびＣ単量体を共重合さ
せる場合の配合割合としては、これらの単量体の合計量
中、通常Ａ単量体が０１〜４５重量％、Ｂ単量体が５〜
９９，９重量％、Ｃ単量体が０〜８０重量％の範囲内と
なるようにするのがよい。
このうち、Ａ単量体とＢ単量体との二成分からなる共重
合体における上記配合割合としては、通常Ａ単量体が０
１〜４５重量％でＢ単量体が５５〜９９９重量％の範囲
、またＡ単量体とＢ単量体とＣ単量体と三成分からなる
共重合体における」二足配合割合としては、通常Ａ単量
体が０１〜４５重量％、Ｂ単量体とＣ単量体との合計量
が５５〜９９９重量％の範囲でこのうちＢ単量体が少な
くとも５重里％、通常は５〜９０重量％、Ｃ単量体が５
〜８０重量％の範囲となるようにするのがよい０ これら単量体の共重合は主として溶液重合によって行な
われるが、乳化重合や他の付加重合の方法を用いても良
い。溶液重合の場合、反応溶剤としてキシレン、トルエ
ン、プロパツール、インプロパツール、ブタノール、イ
ソフタノーノへ酢酸ブチル、酢酸エチル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどの溶剤を単独もしくは混
合して用いることができる。また重合度をＪ−１］節す
るためにドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤を用
いてもよい。
合体における上記配合割合としては、通常Ａ単量体が０
１〜４５重量％でＢ単量体が５５〜９９９重量％の範囲
、またＡ単量体とＢ単量体とＣ単量体と三成分からなる
共重合体における」二足配合割合としては、通常Ａ単量
体が０１〜４５重量％、Ｂ単量体とＣ単量体との合計量
が５５〜９９９重量％の範囲でこのうちＢ単量体が少な
くとも５重里％、通常は５〜９０重量％、Ｃ単量体が５
〜８０重量％の範囲となるようにするのがよい０ これら単量体の共重合は主として溶液重合によって行な
われるが、乳化重合や他の付加重合の方法を用いても良
い。溶液重合の場合、反応溶剤としてキシレン、トルエ
ン、プロパツール、インプロパツール、ブタノール、イ
ソフタノーノへ酢酸ブチル、酢酸エチル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどの溶剤を単独もしくは混
合して用いることができる。また重合度をＪ−１］節す
るためにドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤を用
いてもよい。
上記のようにしてこの発明に係る共重合体が得られるが
、この共重合体を得る他の方法として上記の共重合にお
けるＡ単量体のかわりにアクリル酸またはメタクリル酸
を用いて上記と同様にして共重合させたのち、この共重
合体中に含まれるカルボキシル基をたとえばビス（トリ
ブチル錫）オキサイド、ビス（トリフェニル錫）オキサ
イド、トリフェニル錫ハイドロオキサイドなどによりエ
ステル化する方法によってもよい。
、この共重合体を得る他の方法として上記の共重合にお
けるＡ単量体のかわりにアクリル酸またはメタクリル酸
を用いて上記と同様にして共重合させたのち、この共重
合体中に含まれるカルボキシル基をたとえばビス（トリ
ブチル錫）オキサイド、ビス（トリフェニル錫）オキサ
イド、トリフェニル錫ハイドロオキサイドなどによりエ
ステル化する方法によってもよい。
上記のようにして得られる共重合体の平均分子量（重量
平均）は通常５，０００〜２（１０，０００程度である
のが好ましく、さらに好適にはｉ ｏ、 ｏ ｏ 。
平均）は通常５，０００〜２（１０，０００程度である
のが好ましく、さらに好適にはｉ ｏ、 ｏ ｏ 。
〜１００，００．０の範囲にあるのがよく、この分子量
が低すぎると塗膜の自己研摩性が高すきて塗膜の消耗が
速すぎるため好ましくなく、また高すぎると塗膜の自己
研摩性が低下するため好ましくない。
が低すぎると塗膜の自己研摩性が高すきて塗膜の消耗が
速すぎるため好ましくなく、また高すぎると塗膜の自己
研摩性が低下するため好ましくない。
上記の共重合体は、これを構成する各構成単位の１分子
あたりの平均総重量の割合が、好ましくは構成単位ａで
０１〜４５重量％ミ構成単位すで５〜９９９重量％、こ
れら構成単位ａ、ｂ以外の構成単位Ｃ（前記Ｃ単量体に
基づく構成単位）で０〜８０重量％の範囲（ただし、上
記構成単位ａ。
あたりの平均総重量の割合が、好ましくは構成単位ａで
０１〜４５重量％ミ構成単位すで５〜９９９重量％、こ
れら構成単位ａ、ｂ以外の構成単位Ｃ（前記Ｃ単量体に
基づく構成単位）で０〜８０重量％の範囲（ただし、上
記構成単位ａ。
ｂ、ｃの合計量は１００重量％）にあるのが望ましい。
上記共重合体の中でも、構成単位ａと構成単位すとから
なる共重合体にあっては、通常構成単位ａの１分子あた
りの平均総重量の割合が０１〜４５重量％で、構成単位
すの１分子あたりの平均総重量の割合が５５〜９９．９
重量％の範囲にあるのがよい。構成単位ａが僅かでも含
まれないと塗膜に自己研摩性が付与されず、また多すき
るとこの構成単位ａを導入するために用いる有機錫化合
物が一般に高価なため経済的に好ましくない。
なる共重合体にあっては、通常構成単位ａの１分子あた
りの平均総重量の割合が０１〜４５重量％で、構成単位
すの１分子あたりの平均総重量の割合が５５〜９９．９
重量％の範囲にあるのがよい。構成単位ａが僅かでも含
まれないと塗膜に自己研摩性が付与されず、また多すき
るとこの構成単位ａを導入するために用いる有機錫化合
物が一般に高価なため経済的に好ましくない。
また、構成単位ａ、ｂのほかに前記Ｃ単量体に基つく構
成単位Ｃを含む共重合体にあっては、構成単位ａの１分
子あたりの平均総重量の割合が０１〜４５重量％で、構
成単位すおよび構成単位（の１分子あたりの平均総重量
の割合が５５〜９９９重量％の範囲でかつ構成単位すが
少なくとも５重量％、通常は５〜９０重量％、構成単位
Ｃが５〜８０重量％の範囲にあるのがよい。
成単位Ｃを含む共重合体にあっては、構成単位ａの１分
子あたりの平均総重量の割合が０１〜４５重量％で、構
成単位すおよび構成単位（の１分子あたりの平均総重量
の割合が５５〜９９９重量％の範囲でかつ構成単位すが
少なくとも５重量％、通常は５〜９０重量％、構成単位
Ｃが５〜８０重量％の範囲にあるのがよい。
上記の共重合体に構成単位ａが僅かでも含まれないと、
塗膜に必要な自己研摩性が付与されず、また多すきると
この構成単位ａを導入するため４こ用いる有機錫化合物
が一般に高価なため経済的番と好ましくない。また、上
記の共重合体中に含まれる構成単位すの１分子あたりの
平均総重量の割合が５重量％未満では、共重合体におけ
る上記構成単位ａの割合をかなり高くしなければ塗膜に
必要な自己研摩性を付与できない。一方、この構成単位
すの上記割合が多すぎると塗膜の自己研摩性力く高すき
て塗膜の消耗が激しくなり好ましくなＧ）。
塗膜に必要な自己研摩性が付与されず、また多すきると
この構成単位ａを導入するため４こ用いる有機錫化合物
が一般に高価なため経済的番と好ましくない。また、上
記の共重合体中に含まれる構成単位すの１分子あたりの
平均総重量の割合が５重量％未満では、共重合体におけ
る上記構成単位ａの割合をかなり高くしなければ塗膜に
必要な自己研摩性を付与できない。一方、この構成単位
すの上記割合が多すぎると塗膜の自己研摩性力く高すき
て塗膜の消耗が激しくなり好ましくなＧ）。
上記の共重合体における構成単位Ｃは構成単位ａの割合
を少なくして構成単位すが多（なりすぎたときの上記問
題を回避するのに好結果を与える力く、この割合が高す
ぎると共重合体の親水性が低下するとともに、この親水
性の低下により上記構成単位ａにおけるエステル基の加
水分解が起こ引こくくなるため塗膜の自己研摩性が低下
して好ましくない。
を少なくして構成単位すが多（なりすぎたときの上記問
題を回避するのに好結果を与える力く、この割合が高す
ぎると共重合体の親水性が低下するとともに、この親水
性の低下により上記構成単位ａにおけるエステル基の加
水分解が起こ引こくくなるため塗膜の自己研摩性が低下
して好ましくない。
この発明の防汚塗料に含まれる非ポリマー性防＞Ｆ：剖
ふ１τＬ寸韮鹸什銅−チオシアン酸第−銅、酸化亜鉛、
クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸第二
銅、クエン酸第二銅、フェロシアン酸第二銅、キノリン
第二銅、オレイン酸第二銅、シュウ酸第二銅、リン酸第
二銅、酒石酸第二銅、臭化第一銅、ヨウ化第−銅、亜硫
酸第一銅、ナフテン酸銅などの銅または亜鉛化合物の１
種または２種以上を用いることができる。さらにトリブ
チル錫フロライド、トリブチル錫クロライド、トリブチ
ル錫アセテート、トリブチル錫ラウレート、トリプロピ
ル錫クロライド、トリアミル錫アセテート、トリフェニ
ル錫フロライド、トリフェニル錫ニコチネート、トリフ
ェニル錫サルファイド、ビストリフェニル錫α・α′−
ジブロムサクシネート、トリフェニル錫クロライド、ト
リフェニル錫パーサテート、トリシクロヘキシル錫モノ
クロロアセテート、ビス（トリブチル錫）オキサイド、
ビス（トリフェニル錫）オキサイド、ヒ゛ス（トリシク
ロヘキシル錫）サルファイド、ビス（トリー２−エチル
ブチル錫）オキサイド、ビス（トリー ５ｅｃ−ブチル
錫）オキサイドなどの有機錫防汚剤、さらに２−クロロ
−４・６−ビス（エチルアミノ）−５−）リアジン、２
−クロロ−４−エチルアミノ−６−イツプロビルアミノ
ーｓ−トリアジン、２−クロロ−４・６−ビス（イソプ
ロピルアミン）−５−トリアジン、２−メトキシ−４・
６−ビス（エチルアミノ）−３−）リアジン、２−メチ
ルチオ−４・６−ビス（エチルアミノ）−５−トリアジ
ン、２−メチルチオ−４・６−ビス（イソプロピルアミ
ン） −ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−エチル
アミノ−６−イソプロピルアミンーＳ−）リアジンなど
のトリアジン系化合物、そしてさらにジンクジメチルカ
ーバメイト、テトラメチルチウラムジサルファイドなど
の有機、イオウ系化合物、これらの有機系防汚剤の１種
または２種以上さらには無機系防汚剤と併用して用いて
もよい。
ふ１τＬ寸韮鹸什銅−チオシアン酸第−銅、酸化亜鉛、
クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸第二
銅、クエン酸第二銅、フェロシアン酸第二銅、キノリン
第二銅、オレイン酸第二銅、シュウ酸第二銅、リン酸第
二銅、酒石酸第二銅、臭化第一銅、ヨウ化第−銅、亜硫
酸第一銅、ナフテン酸銅などの銅または亜鉛化合物の１
種または２種以上を用いることができる。さらにトリブ
チル錫フロライド、トリブチル錫クロライド、トリブチ
ル錫アセテート、トリブチル錫ラウレート、トリプロピ
ル錫クロライド、トリアミル錫アセテート、トリフェニ
ル錫フロライド、トリフェニル錫ニコチネート、トリフ
ェニル錫サルファイド、ビストリフェニル錫α・α′−
ジブロムサクシネート、トリフェニル錫クロライド、ト
リフェニル錫パーサテート、トリシクロヘキシル錫モノ
クロロアセテート、ビス（トリブチル錫）オキサイド、
ビス（トリフェニル錫）オキサイド、ヒ゛ス（トリシク
ロヘキシル錫）サルファイド、ビス（トリー２−エチル
ブチル錫）オキサイド、ビス（トリー ５ｅｃ−ブチル
錫）オキサイドなどの有機錫防汚剤、さらに２−クロロ
−４・６−ビス（エチルアミノ）−５−）リアジン、２
−クロロ−４−エチルアミノ−６−イツプロビルアミノ
ーｓ−トリアジン、２−クロロ−４・６−ビス（イソプ
ロピルアミン）−５−トリアジン、２−メトキシ−４・
６−ビス（エチルアミノ）−３−）リアジン、２−メチ
ルチオ−４・６−ビス（エチルアミノ）−５−トリアジ
ン、２−メチルチオ−４・６−ビス（イソプロピルアミ
ン） −ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−エチル
アミノ−６−イソプロピルアミンーＳ−）リアジンなど
のトリアジン系化合物、そしてさらにジンクジメチルカ
ーバメイト、テトラメチルチウラムジサルファイドなど
の有機、イオウ系化合物、これらの有機系防汚剤の１種
または２種以上さらには無機系防汚剤と併用して用いて
もよい。
これら非ポリマー性防汚剤の配合量は防汚塗料中０〜８
０重量％の範囲で、ビヒクルとして用いる上記共重合体
の防汚性によって適宜決定すればよく、上記共重合体中
の構成単位ａの含量が多く上記共重合体によって充分な
防汚効果が得られる場合にはこれら非ポリマー性防汚剤
をあえて用いる必要はない。また、上記共重合体中の構
成単位ａの含量が少なく上記共重合体の防汚効果のみで
は不充分な場合にはこれを補う程度に上記範囲内で用い
るとよい。
０重量％の範囲で、ビヒクルとして用いる上記共重合体
の防汚性によって適宜決定すればよく、上記共重合体中
の構成単位ａの含量が多く上記共重合体によって充分な
防汚効果が得られる場合にはこれら非ポリマー性防汚剤
をあえて用いる必要はない。また、上記共重合体中の構
成単位ａの含量が少なく上記共重合体の防汚効果のみで
は不充分な場合にはこれを補う程度に上記範囲内で用い
るとよい。
一般には、共重合体中の構成単位ａの含量つまり１分子
あたりの平均総重量の割合が１０重咀％以上であれば、
非ポリマー性防汚剤をあえて必要としない。しかし、こ
の場合でも防汚効果をよりよく発揮させるために塗料中
８０重量％までの範囲で上記非ポリマー性防汚剤を配合
することができる。一方、共重合体中の構成単位ａの上
記含量が１０重量％未謂の場合は、実用的な防汚効果を
得るために、一般に非ポリマー性防ｌη剤を配合するの
が望ましい。この場合の配合量は塗料中５〜８０重量％
、好ましくは１０〜７０重世％の範囲とすればよい。
あたりの平均総重量の割合が１０重咀％以上であれば、
非ポリマー性防汚剤をあえて必要としない。しかし、こ
の場合でも防汚効果をよりよく発揮させるために塗料中
８０重量％までの範囲で上記非ポリマー性防汚剤を配合
することができる。一方、共重合体中の構成単位ａの上
記含量が１０重量％未謂の場合は、実用的な防汚効果を
得るために、一般に非ポリマー性防ｌη剤を配合するの
が望ましい。この場合の配合量は塗料中５〜８０重量％
、好ましくは１０〜７０重世％の範囲とすればよい。
この発明の防汚塗料はビヒクルとして上記共重合体を含
み、この共重合体の特性に応じて非ポリマー性防汚剤を
０〜８０重量％の範囲で含むものであるが、これら以外
に通常は顔料、各種添加剤、溶剤を含む。
み、この共重合体の特性に応じて非ポリマー性防汚剤を
０〜８０重量％の範囲で含むものであるが、これら以外
に通常は顔料、各種添加剤、溶剤を含む。
顔料としては二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガ
ラ、タルク、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、カオリン、シリカ、炭酸マグネシウム、アルミナ
、黄鉛などの無機顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系
顔料などの有機顔料または染料を用いることができる。
ラ、タルク、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、カオリン、シリカ、炭酸マグネシウム、アルミナ
、黄鉛などの無機顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系
顔料などの有機顔料または染料を用いることができる。
また、各種添加剤としてはジオクチルフタレート、ジフ
ェニルフタレート、トリブチルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、塩素化ハラフィンなどの可朔剤や増
粘剤、分散剤、湿潤剤、タレ止め剤などの塗料用添加剤
を用いることができる。また、溶剤としてはビヒクルと
して用いる上記共重合体を得る際の溶液重合で用いられ
る溶剤と同様のものが使用できる。
ェニルフタレート、トリブチルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、塩素化ハラフィンなどの可朔剤や増
粘剤、分散剤、湿潤剤、タレ止め剤などの塗料用添加剤
を用いることができる。また、溶剤としてはビヒクルと
して用いる上記共重合体を得る際の溶液重合で用いられ
る溶剤と同様のものが使用できる。
上記の各成分を用いて塗料化するには公知のいずれの方
法を用いてもよい。一般には、共重合体溶液、非ポリマ
ー性防汚剤、顔料その他の添加剤成分を分散機に仕込ん
で撹拌混合したのち、溶剤を加えて分散粘度を調整する
。ついで、常温ないし加熱下で通常１００声以下の粒度
となるまで０５〜５時間程度分散させ、必要に応してさ
らに溶剤を加える。最後に凝集物ないし異物をろ別して
この発明の防汚塗料とする。なお、各成分の配合割合は
特に限定されず用途に応じて適宜決定すればよい。
法を用いてもよい。一般には、共重合体溶液、非ポリマ
ー性防汚剤、顔料その他の添加剤成分を分散機に仕込ん
で撹拌混合したのち、溶剤を加えて分散粘度を調整する
。ついで、常温ないし加熱下で通常１００声以下の粒度
となるまで０５〜５時間程度分散させ、必要に応してさ
らに溶剤を加える。最後に凝集物ないし異物をろ別して
この発明の防汚塗料とする。なお、各成分の配合割合は
特に限定されず用途に応じて適宜決定すればよい。
以下にこの発明の実施例を記載して具体的に説明する。
なお、下記の実施例１〜１７で用いたビヒクルとしての
共重合体を含む共重合体溶液Ａ〜Ｌは次の製造例Ａ−Ｌ
によって得たものである。
共重合体を含む共重合体溶液Ａ〜Ｌは次の製造例Ａ−Ｌ
によって得たものである。
また、下記の比較例１〜３で用いたビヒクルとしての共
重合体を含む共重合体溶液Ｍ、Ｎは次の製造例Ｍ、Ｈに
よって得たものである。なお、以下において％とあるの
は重量％を意味する。
重合体を含む共重合体溶液Ｍ、Ｎは次の製造例Ｍ、Ｈに
よって得たものである。なお、以下において％とあるの
は重量％を意味する。
製造例Ａ
４１機付きフラスコにトルエン１００ｙを入れて９０°
Ｃに加温した。トリフェニル錫メタクリレート２０ｇ１
．メトキシテトラエチレングリコールメタクリレートｓ
ｏｙ、メチルメタクリレート１００ｙ、ベンゾイルパー
オキサイド４ｙの混合液を上記トルエン中に撹拌しなが
ら２時間で滴下した。その後３時間９ （１’Ｃに保持
したのち冷却し、トルエン９６ｙ−を加えて共重合体溶
液Ａ（固形分濃度５０％）を得た。得られた溶液Ａの粘
度は６．２ボイズ、共重合体の重量平均分子量は５１，
０００であった。
Ｃに加温した。トリフェニル錫メタクリレート２０ｇ１
．メトキシテトラエチレングリコールメタクリレートｓ
ｏｙ、メチルメタクリレート１００ｙ、ベンゾイルパー
オキサイド４ｙの混合液を上記トルエン中に撹拌しなが
ら２時間で滴下した。その後３時間９ （１’Ｃに保持
したのち冷却し、トルエン９６ｙ−を加えて共重合体溶
液Ａ（固形分濃度５０％）を得た。得られた溶液Ａの粘
度は６．２ボイズ、共重合体の重量平均分子量は５１，
０００であった。
製造例Ｂ
撹拌機付きフラスコにキシレン８４ｙを入れて９０℃に
加温した。トリプロピル錫メタクリレート４０ ｙ、メ
トキシジエチレングリコールメタクリ・レート１００ｙ
１スチレン２０ｙ、エチルアクリレート４０ｙ１アゾビ
スイソブチロニトリル４ｙの混合液をキシレン中に撹拌
しながら２時間で滴下した。その後３０分間９０ ℃に
保持したのち、１１０℃に加温してこの温度に２時間保
持しｔう冷却後キシレン５０ｙを入れて共重合体溶液Ｂ
（固形分濃度５０％）を得た。得られた溶液Ｂの粘度は
１０８ボイス、共重合体の重量平均分子量は７４．００
０であった。
加温した。トリプロピル錫メタクリレート４０ ｙ、メ
トキシジエチレングリコールメタクリ・レート１００ｙ
１スチレン２０ｙ、エチルアクリレート４０ｙ１アゾビ
スイソブチロニトリル４ｙの混合液をキシレン中に撹拌
しながら２時間で滴下した。その後３０分間９０ ℃に
保持したのち、１１０℃に加温してこの温度に２時間保
持しｔう冷却後キシレン５０ｙを入れて共重合体溶液Ｂ
（固形分濃度５０％）を得た。得られた溶液Ｂの粘度は
１０８ボイス、共重合体の重量平均分子量は７４．００
０であった。
製造例Ｃ
撹拌機付きフラスコにキシレン１２０ｙを入れ１２５℃
に加温した。トリブチル錫メタクリレート８０Ｆ？、メ
トキシジエチレングリコールメタクリレート４０ ｙ、
メチルメタクリレート４０ｙ１ブチルメタクリレート４
０ｙ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４ｙの混合溶
液をトルエン中に撹拌しながら２．５時間で滴下し、そ
の後３時間１２５℃に保持した。冷却後トルエン７６Ｐ
を入れて共重合体溶液Ｃ（固形分濃度５０％）を得た。
に加温した。トリブチル錫メタクリレート８０Ｆ？、メ
トキシジエチレングリコールメタクリレート４０ ｙ、
メチルメタクリレート４０ｙ１ブチルメタクリレート４
０ｙ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４ｙの混合溶
液をトルエン中に撹拌しながら２．５時間で滴下し、そ
の後３時間１２５℃に保持した。冷却後トルエン７６Ｐ
を入れて共重合体溶液Ｃ（固形分濃度５０％）を得た。
得られた溶液Ｃの粘度は２．８ポイズで、共重合体の重
量平均分子量は３２，０００であった。
量平均分子量は３２，０００であった。
製造例り
撹拌機付きフラスコにキシレン７０ｙ１ブタノール３０
ｙを入れて９０℃に加温した。トリブチル錫メタクリレ
ート１０ｙ１エトキシトリプロピレングリコールメタク
リレートｌ ４０ ｙ、メチルメタクリレ−）５０ｙ、
ベンゾイルパーオキサイド４ｇの混合液を上記のキシレ
ンとブタノールの混合溶液中へ２時間で滴下し、その後
３時間９０°Ｃに保持した。冷却後キシレン９６ｙを入
れて共重合体溶液Ｄ（固形分濃度５０％）を得た。得ら
れた溶液りの粘度は４９ポイズ、共重合体の重量平均分
子量は４４，０００であった。
ｙを入れて９０℃に加温した。トリブチル錫メタクリレ
ート１０ｙ１エトキシトリプロピレングリコールメタク
リレートｌ ４０ ｙ、メチルメタクリレ−）５０ｙ、
ベンゾイルパーオキサイド４ｇの混合液を上記のキシレ
ンとブタノールの混合溶液中へ２時間で滴下し、その後
３時間９０°Ｃに保持した。冷却後キシレン９６ｙを入
れて共重合体溶液Ｄ（固形分濃度５０％）を得た。得ら
れた溶液りの粘度は４９ポイズ、共重合体の重量平均分
子量は４４，０００であった。
製造例Ｅ
撹拌機付きフラスコにキシレン８０ｇ１１ブタノール８
０ｙを入れ１００°Ｃに加温した。メトキシノナエチレ
ングリコールメタクリレート６０ｙ１メチルメタクリレ
ート４０ｙ１スチレン４０ｙ１メタクリル酸１４ｙ１ベ
ンゾイルパーオキサイド４ｙの混合液を２時間で上記の
キシレンとブタノールの混合溶液へ滴下し、その後３時
間１００℃に保持した。６０°Ｃに冷却後ビス（トリブ
チル錫）オキサイド４１１’およびキシレン３６ｙを加
え、６０℃で１時間保持したのち昇温し、エステル化に
よる生成水を還流によりデカンタ−で除去した。
０ｙを入れ１００°Ｃに加温した。メトキシノナエチレ
ングリコールメタクリレート６０ｙ１メチルメタクリレ
ート４０ｙ１スチレン４０ｙ１メタクリル酸１４ｙ１ベ
ンゾイルパーオキサイド４ｙの混合液を２時間で上記の
キシレンとブタノールの混合溶液へ滴下し、その後３時
間１００℃に保持した。６０°Ｃに冷却後ビス（トリブ
チル錫）オキサイド４１１’およびキシレン３６ｙを加
え、６０℃で１時間保持したのち昇温し、エステル化に
よる生成水を還流によりデカンタ−で除去した。
理論量である０３５ｙの生成水の留出を確認したところ
で加温を中止して冷却し、共重合体溶液Ｅ（固形分濃度
５０％）を得た。得られた溶液Ｅの粘度は３，９ポイズ
、共重合体の重量平均分子量は３６、 ＯＯＯであった
。また、共重合体の赤外分光分析により、１６３ ｓｅ
ｎ’にＣＯＯ５ｎＢｕ３基（Ｂｕ＝ブチル基）のＣ＝０
の吸収があるのを確認し、この吸収をもとにＣＯＯ５ｎ
１３ｕ３基の定量を行ったところ理論量のＣＯＯ５ｎＢ
ｕ基が生成していた。
で加温を中止して冷却し、共重合体溶液Ｅ（固形分濃度
５０％）を得た。得られた溶液Ｅの粘度は３，９ポイズ
、共重合体の重量平均分子量は３６、 ＯＯＯであった
。また、共重合体の赤外分光分析により、１６３ ｓｅ
ｎ’にＣＯＯ５ｎＢｕ３基（Ｂｕ＝ブチル基）のＣ＝０
の吸収があるのを確認し、この吸収をもとにＣＯＯ５ｎ
１３ｕ３基の定量を行ったところ理論量のＣＯＯ５ｎＢ
ｕ基が生成していた。
製造例Ｆ
撹拌機付きフラスコにキシレン１００ｙを入れて９０′
Ｃに昇温した。ジエチルアミル錫メタクリレート４０２
、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート６
０ｙ１スチレン６０ｙ１酢酸ビニル４ｏｙ、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサエート４ｙの混合物を上
記のキシレン中に２時間で滴下し、その後３賄間９０°
Ｃに保持したのち冷却し、キシｔン９６５／を加えて共
由１合体溶液Ｆ（固形分濃度５０％）を得た。衝られた
溶液Ｆの粘度は５６ボイズ、共重合体の重量平均分子量
は５０，０００であった。
Ｃに昇温した。ジエチルアミル錫メタクリレート４０２
、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート６
０ｙ１スチレン６０ｙ１酢酸ビニル４ｏｙ、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサエート４ｙの混合物を上
記のキシレン中に２時間で滴下し、その後３賄間９０°
Ｃに保持したのち冷却し、キシｔン９６５／を加えて共
由１合体溶液Ｆ（固形分濃度５０％）を得た。衝られた
溶液Ｆの粘度は５６ボイズ、共重合体の重量平均分子量
は５０，０００であった。
製造例Ｇ
撹拌機付きフラスコに酢酸ブチル９ｏｙを入れ１２６°
Ｃに昇温し還流させた。トリフェニル錫メタクリレ−）
６０ ｙ、メトキシエチルメタクリレート１４０ｙ、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート８ｙの
混合溶液を上記の酢酸ブチル中に２．５時間で滴下し、
その後還流しながら２゜５時間１２６℃に保持し、冷却
後１０６ｙの酢酸ブチルを加え、共重合体溶液Ｇ（固形
分濃度５０％）を得た。溶液Ｇの粘度は２０ポイズ、共
重合体の重量平均分子量は２６，０００であった。
Ｃに昇温し還流させた。トリフェニル錫メタクリレ−）
６０ ｙ、メトキシエチルメタクリレート１４０ｙ、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート８ｙの
混合溶液を上記の酢酸ブチル中に２．５時間で滴下し、
その後還流しながら２゜５時間１２６℃に保持し、冷却
後１０６ｙの酢酸ブチルを加え、共重合体溶液Ｇ（固形
分濃度５０％）を得た。溶液Ｇの粘度は２０ポイズ、共
重合体の重量平均分子量は２６，０００であった。
製造例Ｈ
撹拌機付きフラスコにトルエン１００ｙを入れて９０°
Ｃに昇温した。ジエチルアミル錫メタクリレート３０ｙ
、アセチルジエチレングリコールメタクリレート８０ｙ
１ メチルメタクリレート５０ｙ１エチルアクリレ−）
６０ｙ、ベンゾイルパーオキサイド４ｙの混合溶液を上
記のトルエン中に２時間で滴下した。その後９０°Ｃて
３時間保持し、冷却後トルエン９６ｙを入れて共重合体
溶液Ｈ（固形分濃度５０％）を得た。溶液Ｈの粘度は３
゜９ポイズ、共重合体の重量平均分子量は４２，０００
であった。
Ｃに昇温した。ジエチルアミル錫メタクリレート３０ｙ
、アセチルジエチレングリコールメタクリレート８０ｙ
１ メチルメタクリレート５０ｙ１エチルアクリレ−）
６０ｙ、ベンゾイルパーオキサイド４ｙの混合溶液を上
記のトルエン中に２時間で滴下した。その後９０°Ｃて
３時間保持し、冷却後トルエン９６ｙを入れて共重合体
溶液Ｈ（固形分濃度５０％）を得た。溶液Ｈの粘度は３
゜９ポイズ、共重合体の重量平均分子量は４２，０００
であった。
製造例Ｉ
トリフェニル錫メタクリレート２０ｙのかわりにトリフ
ェニル錫アクリレート２０ｙを使用した以外は製造例Ａ
と同様にして共重合体溶液Ｉ（固形分製度５０％）を得
た。この溶液Ｉの粘度は５９ポイズで、共重合体の重量
平均分子量は５０，０００であった。
ェニル錫アクリレート２０ｙを使用した以外は製造例Ａ
と同様にして共重合体溶液Ｉ（固形分製度５０％）を得
た。この溶液Ｉの粘度は５９ポイズで、共重合体の重量
平均分子量は５０，０００であった。
製造例Ｊ
メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート８１
’のかわりにメトキシテトラエチレングリコールアクリ
レート８０ｙを使用した以外は製造例Ａと同様にして共
重合体溶液Ｊ（固形分ｃ１度５０％）を得た。この溶液
Ｊの粘度は４，３ポイズで、共重合体の重量平均分子量
は５３，０００であった。
’のかわりにメトキシテトラエチレングリコールアクリ
レート８０ｙを使用した以外は製造例Ａと同様にして共
重合体溶液Ｊ（固形分ｃ１度５０％）を得た。この溶液
Ｊの粘度は４，３ポイズで、共重合体の重量平均分子量
は５３，０００であった。
製造例に
撹拌機付きフラスコに酢酸ブチル９０ｙを入れ、１２６
°Ｃに何温し還流させた。トリブチル錫メタクリレ−）
５０ｇｔ１メトキシジエチレングリコールメタクリレー
ト１５０ｙおよび［−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサエート８Ｐの混合溶液を上記の酢酸ブチル中に２５
時間で滴下し、その後還流しながらさらに２５時間１２
６℃に保持し、冷却後１０６ｙの酢酸ブチルを加え、共
重合体溶液■（（固形分濃度５０％）を得た。溶液の粘
度は２２ボイズ、共重合体の重量平均分子量は２９．０
００であった。
°Ｃに何温し還流させた。トリブチル錫メタクリレ−）
５０ｇｔ１メトキシジエチレングリコールメタクリレー
ト１５０ｙおよび［−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサエート８Ｐの混合溶液を上記の酢酸ブチル中に２５
時間で滴下し、その後還流しながらさらに２５時間１２
６℃に保持し、冷却後１０６ｙの酢酸ブチルを加え、共
重合体溶液■（（固形分濃度５０％）を得た。溶液の粘
度は２２ボイズ、共重合体の重量平均分子量は２９．０
００であった。
製造例り
撹拌機付きフラスコにキシレン９０ｙ−を入れ９０°Ｃ
に昇温した。トリフェニル錫アクリレート３０ｙ１メト
キシトリエチレングリコールメククリレート］７０ｙお
よびベンゾイルパーオキサイド４ｙの混合溶液を上記キ
シレン中に２０時間で滴下し、その後３時間９０°Ｃに
保持したのち冷却し、キシレン１０６ｙを加え、共重合
体溶液Ｌ（固形分濃度５０％）を得た。溶液の枯Ｙ、（
とは５７ポイズ、共重合体の重量平均分子量は４８．０
００であった。
に昇温した。トリフェニル錫アクリレート３０ｙ１メト
キシトリエチレングリコールメククリレート］７０ｙお
よびベンゾイルパーオキサイド４ｙの混合溶液を上記キ
シレン中に２０時間で滴下し、その後３時間９０°Ｃに
保持したのち冷却し、キシレン１０６ｙを加え、共重合
体溶液Ｌ（固形分濃度５０％）を得た。溶液の枯Ｙ、（
とは５７ポイズ、共重合体の重量平均分子量は４８．０
００であった。
製造例Ｍ
撹拌機付きフラスコにキシレン１００ｙを入れ９０°Ｃ
に昇温した。トリプロピル錫メタクリレ−１−１２１，
エチルアクリレ−１−４０ｙ１メチルメタクリレート４
０ｐ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート
４ｙの混合溶液を」−記キシレン中へ３時間で滴下した
。その後２時間９０°Ｃに保持し、冷却後キシレン９６
ｐを加えて共重合体溶液Ｍ（固形分濃度５０％）を得た
。得られた溶液Ｍの粘度は５８ポイズ、共重合体のｉ５
ｆｆｉ平均分子量５２，０００であった。
に昇温した。トリプロピル錫メタクリレ−１−１２１，
エチルアクリレ−１−４０ｙ１メチルメタクリレート４
０ｐ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート
４ｙの混合溶液を」−記キシレン中へ３時間で滴下した
。その後２時間９０°Ｃに保持し、冷却後キシレン９６
ｐを加えて共重合体溶液Ｍ（固形分濃度５０％）を得た
。得られた溶液Ｍの粘度は５８ポイズ、共重合体のｉ５
ｆｆｉ平均分子量５２，０００であった。
製造例Ｎ
撹拌機付きフラスコにトルエン１００．！／を入れて９
０°Ｃに昇温した。トリフチル錫メタクリレート６０ｙ
１メチルメタクリレ−）８１／、エチルアクリレート２
０ ｙ、ブチルアクリレ−１−４０ｙ。
０°Ｃに昇温した。トリフチル錫メタクリレート６０ｙ
１メチルメタクリレ−）８１／、エチルアクリレート２
０ ｙ、ブチルアクリレ−１−４０ｙ。
ベンゾイルパーオキサイド４ ｙ（Ｄ ７Ｊ１合溶液を
」二足のトルエン中に２時間で滴下し、その後９０ ”
Ｃに３時間保持した。冷却後９６ｐのトルエンを加え、
共重合体溶液Ｎ（固形分濃度５０％）を得た。
」二足のトルエン中に２時間で滴下し、その後９０ ”
Ｃに３時間保持した。冷却後９６ｐのトルエンを加え、
共重合体溶液Ｎ（固形分濃度５０％）を得た。
得られた溶液Ｎの粘度は４４ポイズ、共重合体の重量平
均分子量は３６．０００であった。
均分子量は３６．０００であった。
実施例１〜１７および比較例１〜３
次の第１表に示す成分のうち共重合体溶液、防汚剤、顔
料および添加剤をアトライターに仕込み撹拌混合し、さ
らに溶剤の一部を加えて分散粘度を調整した。次に分散
温度を５０℃以下に保ちながら粒度が３０／１以下にな
るまで１時間分散したのち、残余の溶剤を加えて濾過し
、実施例１〜１７および比較例１〜３の防汚塗料を得た
。第１表中の数値は重量％を表わす。また第１表中の添
加剤成分のうちデイスパロン４３００は捕水化成社製の
商品名でたれ止め剤として用いたものである。
料および添加剤をアトライターに仕込み撹拌混合し、さ
らに溶剤の一部を加えて分散粘度を調整した。次に分散
温度を５０℃以下に保ちながら粒度が３０／１以下にな
るまで１時間分散したのち、残余の溶剤を加えて濾過し
、実施例１〜１７および比較例１〜３の防汚塗料を得た
。第１表中の数値は重量％を表わす。また第１表中の添
加剤成分のうちデイスパロン４３００は捕水化成社製の
商品名でたれ止め剤として用いたものである。
上記の実施例１〜１７および比較例１〜３で得られた防
汚塗料の性能評価を下記のロータリー試験およびシュミ
レーション試験により行った。
汚塗料の性能評価を下記のロータリー試験およびシュミ
レーション試験により行った。
■、 ロータリー試験
サンドブラストした１ ００ＸＩ ００Ｘ０．８＋ｕ＋
の鋼板にエツチングプライマーを５μの厚みに１回塗装
し、さらにタールヒニール系船底防錆塗料を１回７０μ
の厚みで２回塗装後、実施例１〜１７、比較例１〜３の
防汚塗料を１回６０μの厚みに２回塗装した。得られた
それぞれの試験板を海面下に垂下された回転ドラムの外
側に取り付け、試験板に対し海水の速度が１６ノツトに
なるようにドラムを回転させて６力月間のロータリー試
験を行い、初期膜厚と経時変化後の膜厚差を測定しその
６力月間の平均値を算出して自己研摩性を評価した。こ
の試験結果を下記の第２表に示した。
の鋼板にエツチングプライマーを５μの厚みに１回塗装
し、さらにタールヒニール系船底防錆塗料を１回７０μ
の厚みで２回塗装後、実施例１〜１７、比較例１〜３の
防汚塗料を１回６０μの厚みに２回塗装した。得られた
それぞれの試験板を海面下に垂下された回転ドラムの外
側に取り付け、試験板に対し海水の速度が１６ノツトに
なるようにドラムを回転させて６力月間のロータリー試
験を行い、初期膜厚と経時変化後の膜厚差を測定しその
６力月間の平均値を算出して自己研摩性を評価した。こ
の試験結果を下記の第２表に示した。
■、 シュミレーション試験
サンドブラストした１００Ｘ１００Ｘ０．８ｍｍの鋼板
に下塗防錆塗料としてタールエポキシ塗料を１回１２５
μの厚みで２回塗装し、さらにタールビニール系シーラ
ーを７０声の厚みに１回塗装後、実施例１〜１７、比較
例１〜３の防汚塗料を１回１００μの厚みに２回塗装し
、得られたそれぞれの試験板を前述のロゴタリー試験を
１カ月行い、さらにその後１．５ｍの海中に１力月浸漬
することを１サイクルとする船舶の運行模擬試験すなわ
ちシュミレーション試験を行い、■サイクルことの防汚
性を試験塗膜上の付着生物の占有面積の割合で示した。
に下塗防錆塗料としてタールエポキシ塗料を１回１２５
μの厚みで２回塗装し、さらにタールビニール系シーラ
ーを７０声の厚みに１回塗装後、実施例１〜１７、比較
例１〜３の防汚塗料を１回１００μの厚みに２回塗装し
、得られたそれぞれの試験板を前述のロゴタリー試験を
１カ月行い、さらにその後１．５ｍの海中に１力月浸漬
することを１サイクルとする船舶の運行模擬試験すなわ
ちシュミレーション試験を行い、■サイクルことの防汚
性を試験塗膜上の付着生物の占有面積の割合で示した。
試験結果を第３表に示した。
上記の試験結果から明らかなように、従来の自己研摩型
防汚塗料ではビヒクルとして含まれる共重合体中のトリ
アルキル錫エステル量（アルキル基をフェニル基で置き
かえたものでもよい。以下同じである。）が少ないと（
比較例２，３）塗膜の自己研摩性が著しく低下するとと
もに防汚性も低下するのに対して、この発明の防汚塗料
では、共重合体中のトリアルキル錫エステル量が少なく
ても、従来の自己研摩型防汚塗料のうち共重合体中のト
リアルキル錫エステル量の多いもの（比較例１）と同様
の自己研摩性と防汚性を有し、しかも自己研摩性の調整
が容易である。
防汚塗料ではビヒクルとして含まれる共重合体中のトリ
アルキル錫エステル量（アルキル基をフェニル基で置き
かえたものでもよい。以下同じである。）が少ないと（
比較例２，３）塗膜の自己研摩性が著しく低下するとと
もに防汚性も低下するのに対して、この発明の防汚塗料
では、共重合体中のトリアルキル錫エステル量が少なく
ても、従来の自己研摩型防汚塗料のうち共重合体中のト
リアルキル錫エステル量の多いもの（比較例１）と同様
の自己研摩性と防汚性を有し、しかも自己研摩性の調整
が容易である。
特許出願人 日本油脂株式会社
手続補正書
昭和６０年 ２月 ８日
特許庁長官殿
防汚塗料
３、補正をする者
事件とのｖｌ係 特許出願人
住 所 東京都千代田区有楽町１丁目１０番１号名 称
（４３４）日本油脂株式会社 代表者 小川照次 ４、代理人 郵便番号 ５３０ 自発的 ７、補正の内容 Ａ、明細書： （１）第２頁第２行目； 「徐放効果」とあるを「徐放効果」と訂正いたします。
（４３４）日本油脂株式会社 代表者 小川照次 ４、代理人 郵便番号 ５３０ 自発的 ７、補正の内容 Ａ、明細書： （１）第２頁第２行目； 「徐放効果」とあるを「徐放効果」と訂正いたします。
（２）第６頁第８行目；
「そごでこの発明者らは、」とあるを「そこで本発明者
らは、」と訂正いたします。
らは、」と訂正いたします。
（３）第１１真下から第２行目〜第１２ＦＪ第２行目；
「アセチルジエチレングリコールメタクリレート、アセ
チルジエチレングリコールアクリレート、アセチルノナ
エチレングリコールメタクリレート、アセチルノナエチ
レングリコールアクリレート」とあるを「アセトキシジ
エチレングリコールメタクリレート、アセトキシジエチ
レングリコールアクリレート、アセトキシノナエチレン
グリコールメタクリレート、アセトキシノナエチレング
リコールアクリレート」と訂正いたしまず。
チルジエチレングリコールアクリレート、アセチルノナ
エチレングリコールメタクリレート、アセチルノナエチ
レングリコールアクリレート」とあるを「アセトキシジ
エチレングリコールメタクリレート、アセトキシジエチ
レングリコールアクリレート、アセトキシノナエチレン
グリコールメタクリレート、アセトキシノナエチレング
リコールアクリレート」と訂正いたしまず。
（４）第２４頁第８行目；
「トルエン中に」とあるを「キシレン中に」と訂正いた
します。
します。
（５）第２７頁下から第８〜７行目；
「アセチルジエチレングリコールメタクリレート」とあ
るを［アセトキシジエチレングリコールメタクリレート
」と訂正いたしまず。
るを［アセトキシジエチレングリコールメタクリレート
」と訂正いたしまず。
（６）第３２頁の第１表中の防汚剤の欄；「トリフェニ
ルクロライド」とあるを「トリフェニル錫クロライド」
と訂正いたしまず。
ルクロライド」とあるを「トリフェニル錫クロライド」
と訂正いたしまず。
特許出願人 日本油脂株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ＋１’１ （ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３
およびＲ４は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル
基を表わす。） および （ただし、Ｒ５およびＲ６は水素原子またはメチル基、
Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基、ｎは
１〜３０の実数を表わす。）を必須の構成単位とし、か
つ上記の構成単位すの１分子あたりの平均総重量の割合
が少なくとも５重量％である共重合体をビヒクルとし、
非ポリマー性防汚剤０〜８０重量％を含むことを特徴と
する防汚塗料。 （２）共重合体を構成する各構成単位の１分子あたりの
平均総重量の割合が、構成単位ａで０１〜４５重量％、
構成単位すで５〜９９，９重量％、これら構成単位ａお
よび構成単位す以外の構成単位Ｃで０〜８０重量％（た
だし、上記構成単位ａ 、 ｂ 、ｃの平均総重量の合
計量は１００重量％）からなる特許請求の範囲第ｉｔ）
項記載の防汚塗料。 （３）構成単位すにおけるＲ７がメチル基、エチル基ま
たはアシル基である特許請求の範囲第ｔｔ１項または第
（２）項に記載の防汚塗料。 （４）構成単位すにおけるＲ６が水素原子である特許請
求の範囲第ｆｉｌ〜（３）項のいずれかに記載の防汚塗
料。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58250726A JPS60144373A (ja) | 1983-12-30 | 1983-12-30 | 防汚塗料 |
| NO845262A NO164176C (no) | 1983-12-30 | 1984-12-28 | Antigromaling. |
| EP84116424A EP0151809B1 (en) | 1983-12-30 | 1984-12-28 | Antifouling paint |
| PT79782A PT79782B (en) | 1983-12-30 | 1984-12-28 | Process for preparing and antifouling paint |
| DE198484116424T DE151809T1 (de) | 1983-12-30 | 1984-12-28 | Bewuchsverhindernde anstrichzusamensetzung. |
| DE8484116424T DE3466557D1 (en) | 1983-12-30 | 1984-12-28 | Antifouling paint |
| KR1019840008548A KR910007085B1 (ko) | 1983-12-30 | 1984-12-29 | 방오도료(防汚塗料) |
| DK000485A DK161203C (da) | 1983-12-30 | 1985-01-02 | Antibegroningsmaling indeholdende som bindemiddel en copolymer bestaaende af enheder hidroerende fra et triorganotinacrylat eller -methacrylat og mindst en anden umaettet monomer |
| US07/125,802 US4914141A (en) | 1983-12-30 | 1987-11-19 | Antifouling paint containing polymer of ethylenically unsaturated organotin monomer |
| SG287/88A SG28788G (en) | 1983-12-30 | 1988-04-28 | Antifouling paint |
| HK599/88A HK59988A (en) | 1983-12-30 | 1988-08-04 | Antifouling paint |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58250726A JPS60144373A (ja) | 1983-12-30 | 1983-12-30 | 防汚塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60144373A true JPS60144373A (ja) | 1985-07-30 |
| JPS632311B2 JPS632311B2 (ja) | 1988-01-18 |
Family
ID=17212131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58250726A Granted JPS60144373A (ja) | 1983-12-30 | 1983-12-30 | 防汚塗料 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4914141A (ja) |
| EP (1) | EP0151809B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60144373A (ja) |
| KR (1) | KR910007085B1 (ja) |
| DE (2) | DE3466557D1 (ja) |
| DK (1) | DK161203C (ja) |
| HK (1) | HK59988A (ja) |
| NO (1) | NO164176C (ja) |
| PT (1) | PT79782B (ja) |
| SG (1) | SG28788G (ja) |
Cited By (1)
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| KR100430841B1 (ko) * | 1995-12-30 | 2005-01-10 | 고려화학 주식회사 | 방오도료 조성물 |
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1983
- 1983-12-30 JP JP58250726A patent/JPS60144373A/ja active Granted
-
1984
- 1984-12-28 DE DE8484116424T patent/DE3466557D1/de not_active Expired
- 1984-12-28 EP EP84116424A patent/EP0151809B1/en not_active Expired
- 1984-12-28 DE DE198484116424T patent/DE151809T1/de active Pending
- 1984-12-28 NO NO845262A patent/NO164176C/no unknown
- 1984-12-28 PT PT79782A patent/PT79782B/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-12-29 KR KR1019840008548A patent/KR910007085B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-01-02 DK DK000485A patent/DK161203C/da not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-11-19 US US07/125,802 patent/US4914141A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-04-28 SG SG287/88A patent/SG28788G/en unknown
- 1988-08-04 HK HK599/88A patent/HK59988A/xx not_active IP Right Cessation
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