NO164176B - Antigromaling. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en antigromaling; som

eventuelt inneholder opp til 80 vekt% av et ikke-polymert antigromiddel, og det' særegne ved antigromalingen-er at den som bindemiddel inneholder en kopolymer omfattende .enheter (a) ,

hvori Ri står for et hydrogenatom eller en metylgruppe, og R2,

R3 og R4 står hver for en alkylgruppe med fra 1 til 8 karbonatomer eller en fenylgruppe, og enheter (b);

hvori R5 og R5 hver står for et hydrogenatom eller .en metylgruppe, R7 står for en alkylgruppe med 1 til 4 karbonatomer eller en acylgruppe, og n er et tall fra 1 til 30,

og eventuelt enheter (c) basert på en umettet akryl- eller vinylmonomer uten noen fri karboksyl- eller hydroksylgruppe,

idet den gjennomsnittlige totale vekt av enheten (b) pr.

molekyl er minst 5 yekt%.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-

kravene.

Oppfinnelsen vedrører således en antigromaling for å styre og nedsette festing og vekst av marine groorganismer til de deler av de forskjellige gjenstander som er neddykket i sjøvann til et minimum.

Festing og vekst av marine groorganismer (f.eks. andeskjell, mytilus, ascidian, bryozoa, rørormer, ulvatang og grønske) til fartøyer, marine strukturer, fiskegarn og inntaksledninger for sjøvann for kjøleformål i kraftstasjoner bevirker forskjellige problemer som f.eks. redusert fartøyshastighet, økt brennstoff-forbruk, massedød av fisk på grunn av dårlig strømning av sjøvann bevirket ved tilstopning av garnmaskene, og korrosjon av konstruksjonsdeler. Forskjellige antigromalinger er hittil anvendt for å styre festing og vekst av marine groorganismer.

Antigromalinger av den såkalte selvpolerende type er kjent. De frigir antigromidlet i sjøvannet mens malingsfilmen gradvis oppløses i sjøvannet slik at det kontinuerlig tilveiebringes en antigroegenskap på filmoverflaten. En stor fordel ved anvendelse av antigromalinger av den selvpolerende type som skips-bunnmalinger er at selvom de påføres ujevnt på skipsbunnene nedsettes ruheten av beleggoverflaten gradvis i sjøvannet og reduserer således friksjonen. Reparasjonsbelegning av et fartøy ved hver tørrdokking resulterer i en tykkere resterende malingfilm og dette bevirker også økt overflateruhet av belegget. Dette problem kan også unngås ved antigromalinger av den selvpolerende type og mulige økninger i friksjonen forhindres.

Tidligere antigromalinger' av den selvpolerende type er beskrevet i japanske patentpublikasjoner 21426/1965 og 9579/1969. Disse malinger inneholder en homopolymer av en organo-tinnforbindelse med formel

eller en kopolymer av en slik forbindelse med en annen umettet monomer. Disse polymerer hydrolyseres gradvis i svakt alkalisk sjøvann til å frigi en fri trialkyl-tinnforbindelse mens karboksylgrupper dannes i polymeren. Den frigitte trialkyl-tinnforbindelse virker som et antigromiddel for å styre biologisk groing.

Karboksylgruppen i polymeren gjør denne hydrofll og ettersom flere karboksylgrupper dannes i polymeren på grunn av hydrolysen oppløses polymeren gradvis i sjøvannet. Ved denne mekanisme tilveiebringer antigromalinger av selvpolerende type kontinuerlig en aktiv udekket overfiate på belegget slik at stadig sakte frigivning av giftstoffet sikres under beleggets hele brukstid.

Antigrovirkningen av den fri trialkyl-tinnforbindelse kan suppleres med et ytterligere antigromiddel som f.eks. kuprooksyd. Videre tillater den selvoppløsende virkning av malingfilmen at det ytterligere antigromiddel kan frigis med en hovedsakelig konstant hastighet slik at varige antigrovirkninger derved sikres.

Den selvpolerende egenskap av malingfilmen bestemmes av mengden trialkyl-tinnester i polymeren og den nødvendige selvpolerende virkning oppnås ikke uten at esteren er tilstede i en ganske stor mengde. Organotinnforbindelser med umettede grupper er imidlertid ganske dyre og anvendelse av slike forbindelser i store mengder er ikke regningssvarende.

Det har vært gjort forsøk på å innføre fri karboksylgrupper eller hydroksylgrupper i polymeren for å meddele selvpolerende egenskaper til malingfilmen uten bruk av en stor mengde av trialkyltinnesteren. Disse hydroksylgrupper reagerer imidlertid lett med metallholdige antigromidler som f i eks. kuprooksyd ved vanlige temperaturer og den resulterende fornetningsreaksjon som foregår i malingboksen, frembringer en geldannet maling som ikke lenger kan brukes. Forsøk har også vært gjort på å fremstille polymerer med bedre selvpolerende egenskaper ved å erstatte en del av komonomerene med forholdsvis hydrofile monomerer som metylmetakrylat, metylakrylat og etylakrylat. Ingen tilfredsstillende resultater er imidlertid oppnådd fra slike forsøk.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på omfattende under-søkelser for å tilveiebringe en antigromaling av den selvpolerende type som tillater fri styring av de selvpolerende egenskaper av malingfilmen uansett mengden av trialkyltinnester i polymeren.

Den ønskede grad av selvpolerende egenskaper i belegget oppnås ved å variere de relative mengdeandeler av de vesentlige be-standdeler av de essentielle enheter (a) og (b) såvel som en ganske hydrofob eventuell bestanddel (c). Som en ytterligere fordel kan en tilstrekkelig høy grad av selvpolerende egenskaper oppnås ved enkelt å øke mengdeandelen av enhet (b) alene.

Hvis mengdeandelen av enhet (a) i kopolymeren er lav kan et ytterligere antigromiddel som f.eks. kuprooksyd anvendes.

Ved antigromalinger i samsvar med oppfinnelsen kan således en likevekt lett oppnås mellom de selvpolerende- og antigrovirkninger av malingfilmen og som en økonomisk fordel kan innstillingen av disse virkninger oppnås uten å betrakte innholdet av enhet (a) i kompolymeren.

Den kopolymer som inneholdes som et bindemiddel for antigromalingen i samsvar med oppfinnelsen fremstilles ved å kopolymerisere en monomer (A) representert ved formel

hvor Rj_, R2, R3 og R4 har den tidligere angitte betydning, med en monomer (B) representert ved formel

hvori R5, Rg, R7 og n har den tidligere angitte betydning, samt eventuelt en umettet monomer (C) som er forskjellig fra men kopolymeriserbar med monomerene (A) og (B).

Illustrerende eksempler på monomer (A) inkluderer de følgende: tri-n-butyltinn-metakrylat, tri-n-butyltinnakrylat, tricykloheksyltinn-metakrylat, tricykloheksyltinn-akrylat, trifenyltinn-metakrylat, trifenyltinnakrylat, tripropyltinn-metakrylat, tripropyltinn-akrylat, triisopropyltinn-metakrylat, triisopropyltinn-akrylat, tri-sek-butyltinn-metakrylat, tri-sek-butyltinn-akrylat, trietyltinn-metakrylat, trietyltinn-akrylat, dietylbutyltinn-metakrylat, dietylbutyltinn-akrylat, dietyl-amyltinnmetakrylat, dietylamyltinn-akrylat, diamyImetyltinn-metakrylat, diamylmetyltinn-akrylat, propylbutylamyltinn-metakrylat, propylbutylamyltinn-akrylat, dietylfenyltinn-metakrylat, dietylfenyltinn-akrylat, etyldifentyltinnmetak-rylet, etyldifenyltinn-akrylat, n-oktyldifenyltinnmetakrylat, n-oktyldifenyltinn-akrylat, dietyloktyltinnmetakrylat og dietyloktyltinn-akrylat.

Foretrukne monomerer (B) er dem hvori R7 representerer en metylgruppe, en etylgruppe eller en acylgruppe. Eksempler på slike foretrukne monomerer (B) er gjengitt i det følgende: 2-metoksyetyl-metakrylat, 2-metoksyetylakrylat, 2-metoksypropyl-metakrylat, 2-métoksypropylakrylat, metoksytrietylenglykol-metakrylat, metoksytrietylenglykol-akrylat, metoksytetraetylenglykol-metakrylat, metoksytetraetylenglykol-akrylat, etoksy-tripropylenglykol-metakrylat, etoksy-tripropylenglykol-akrylat, etoksyheksaetylenglykol-metakrylat, etoksyheksaetylenglykol-akrylat, acetoksydietylenglykol-akrylat, acetoksydietylenglykol-metakrylat, acetoksynonaetylenglykolmetakrylat, acetoksynonaetylenglykol-akrylat, metoksytricosaetylenglykol-metakrylat og metoksytricosaetylenglykol-akrylat. Blant disse monomerer foretrekkes spesielt dem hvori Rg er et hydrogenatom.

Som vist i det følgende er monomer (C) en umettet monomer som ikke inneholder noen fri karboksyl-eller hydroksyl-gruppe. Illustrerende eksempler på slike monomerer (C) inkluderer akrylforbindelser som metylakrylat, metylmetakrylat, etylakrylat, etylmetakrylat, propylakrylat. propylmetakrylat, butylakrylat, butylmetakrylat, isobutylakrylat, isobutylmet-akrylat, 2-etylheksylakrylat, cykloheksylakrylat, cykloheksyl-metakrylat, fenylakrylat, akrylamid og akrylnitril, videre vinylforbindelser som vinylklorid, vinylbutyrat, vinylacetat, vinylidenklorid, vinylpropionat og vinylbutyleter, samt vinylhydrokarboner som etylen, butadien, styren og a-metyl-styren.

Nærværet av en fri karboksyl- eller hydroksyl-gruppe i monomer (C) er ikke ønskelig, da et ekstra metallholdig antigromiddel (f.eks. kuprooksyd, tributyltinnforbindelser eller trifenyl-tinnforbindelser) som er innlemmet i malingen lett reagerer med den fri karboksyl- eller hydroksyl-gruppe ved vanlige temperaturer og den resulterende fornetningsreaksjon vil frembringe en geldannet maling i malingboksen som ikke lenger er brukbar.

De foretrukne mengdeandeler av komonomerene (A), (B) og (C) er henholdsvis fra 0,1 til 45 vekt%, fra 5 til 99,9 vekt% og fra 0 til 80 vekt%, basert på den totale vekt av monomerene. For å fremstille en kopolymer bestående av bare de to monomerer (A) og (B) kopolymeriseres fra 0,1 til 45 vekt% av monomer (A) med fra 55 til 99,9 vekt% av monomer (B). I en terpolymer bestående av monomerer (A), (B) og (C) inneholder den foretrukne blanding monomer (A) en mengde på fra 0,1 til 45 vekt% mens monomer (B) inneholdes i en mengde på minst 5 vekt%,. typisk fra 5 til 90 vekt%, og monomer (C) i en mengde på fra 5 til 80 vekt%, med den betingelse at summen av monomerene (B) og

(C) er i områder fra 55 til 99,9 vekt%.

Disse monomerer kopolymeriseres ved oppløsningspolymerisering

eller emulsjonspolymerisering idet andre metoder for addisjons-polymerisering kan anvendes. Reaksjonsløsningsmiddelet som kan anvendes ved oppløsningspolymerisering er xylen, toluen, propånol, isopropanol, butanol, isobutanol, butylacetat, etylacetat og etylenglykol-monoetyleter, og disse løsningsmid-ler kan anvendes enten alene eller i kombinasjon. For å styre polymerisasjonsgraden kan et kjedeoverføringsmiddel som f.eks. dodecylmerkaptan anvendes.

Ved en annen metode for fremstilling av kopolymeren, kopolymeriseres akrylsyre eller metakrylsyre i stedet for monomer (A) som vist ovenfor, og karboksylgruppen i den resulterende kopolymer kan forestres med f.eks. bis(tributyltinn)oksyd, bis(trifenyltinn)oksyd eller trifenyltinnhydroksyd.

Kopolymeren som er fremstilt som nevnt over har foretrukket en vektmidlere molekylvekt på fra omtrent 5000 til 200000 og mer foretrukket fra 10000 til 100000. En kopolymer med en gjennomsnittlig molekylvekt på mindre enn 5000 gir en malingfilm som gjerne vil ha en for høy selvpolerende egenskap og som slites bort med uønsket høy hastighet. En kopolymer med gjennomsnittlig molekylvekt over 200000 gir en malingfilm som gjerne vil ha en uønsket lav selvpolerende egenskap.

De foretrukne mengdeandeler av de gjennomsnittlige totale vektandeler av bestanddelenhetene i et molekyl av kopolymeren er slik at enhet (a) er tilstede i området fra 0,1 til 45 vekt%, enhet (b) er tilstede i et området på fra 5 til 99,9 vekt%, og enhet (c) er tilstede i et område fra 0 til 80 vekt%, med den betingelse at summen av de tre enheter er 100 vekt% av kopolymeren.

Hvis kopolymeren består av bare enheter (a) og (b) er den gjennomsnittlige totale vekt av enheten (a) pr. molekyl foretrukket i området fra 0,1 til 45 vekt% mens den gjennomsnittlige totale vekt av enheten (b) pr. molekyl er foretrukket i området fra 55 til 99,9 vekt% pr. molekyl. I fravær av enhet (a) oppnås ikke en malingfilm med den ønskede selvpolerende egenskap. For høyt innhold av enhet (a) er økonomisk ufordelaktig da dette krever for sterk bruk av en dyr organo-tinnforbindelse for å innføre enheten (a).

Hvis kopolymeren består av ikke bare enheter (a) og (b), men også enheten (c) basert på monomeren (C), er den gjennomsnittlige totale vekt av enheten (a) pr. molekyl foretrukket i området fra 0,1 til 45 vekt%, mens enhet (b) foretrukket er minst 5 vekt% og mer foretrukket fra 5 til 90 vekt%, og enhet (c) er i området fra 5 til 80 vekt% med den betingelse at den gjennomsnittlige totale vekt pr. molekyl av summen av enhetene (b) og (c) er i området fra 55 til 99,9 vekt%.

Hvis terpolymeren ikke inneholder noen enhet (a) oppnås ikke

noen malingfilm med den ønskede selvpolerénde egenskap. Et for høyt innhold av enhet (a) er også uønskelig ut fra et økonomisk synspunkt, da dette krever for sterk bruk av en dyr orgahotinn-forbindelse ved innføring av enheten (a). Hvis den gjennomsnittlige totale vekt pr. molekyl av enhet (b) i terpolymeren er mindre enn 5 vekt% kan - den nødvendige selvpolerende egenskap ikke oppnås med mindre enn ganske høy mengdeandel av enhet (a) anvendes. Hvis mengdeandelen av enhet (b) er for høy er resultatet en malingfilm' med en uønsket høy selvpolerende egenskap som slites av for hurtig. Disse problemer, som opptrer hvis en lav mengdeandel av enhet (a) kompenseres av en uønsket høy mengdeandel av enhet (b), kan effektivt unngås ved å innlemme enhet (c). Hvis mengdeandelen av (c) er for høy er resultatet imidlertid en terpolymer med lav hydrofil evne og videre hindrer den reduserte hydrofile evne hydrolysen av estergruppen i enhet (a) slik at det frembringes en malingfilm med en uønsket lav selvpolerende egenskap

Antigromalingen i samsvar- med oppfinnelsen inneholder også et ikke-polymert antigromiddel, og eksempler på disse inkluderer kuprooksyd, kuprotiocyanat, zinkoksyd, zinkkromat, stron-tiumkromat, kuprikromat, kupricitrat, kupriferrocyanat, kuprikinolinat, kuprioleat, kuprioksalat, kuprifosfat, kupritartarat, kuprobromid, kuprojodid, kuprosulfitt og kobbernaftenat, og disse kobber eller sink-forbindelser kan anvender enten alene eller i blanding. Organotinn-antigromidler er også anvendbare som f.eks. tributyltinn-fluorid, tributyltinn-klorid, tributyltinn-acetat, tributyltinn-laurat, tripropyltinnklorid, triamyltinn-acetat, trifenyltinn-fluorid, trifenyltinn-nikotinat, trifenyltinn-sulfid, bistrifenyltinn - a,a'-dibromosuccinat, trifenyltinn-klorid, trifenyltinn-versatat, tricykloheksyltinn-monokloracetat, bis-(tributyltinn)oksyd, bis(trifenyltinn)oksyd, bis (tricykloheksyltinn)-sulfid, bis(tri-2-etylbutyltinn) oksyd og bis(tri-sek-butyltinn)oksyd. Triazinforbindelser kan også anvendes, inklusive 2-klor-4,6-bis(etylamino)-s-triazin, 2-klor-4-etylamino-6-isopropylamino-*triazin, 2-klor-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin, 2-metoksy-4,6-bis(etylamino)-s-triazin, 2-metyltio-4,6-bis(etylamino)-s-triazin og 2-metyltio-4-etylamino-6-isopropylamino-s-triazin. Organosvovelforbindelser som f.eks. sinkdimetylkarbamat- og tetrametylthiuram-.disulfid kan også anvendes. Disse organiske antigromidler kan anvendes enten alene eller i kombinasjon med hverandre eller med uorganiske antigromidler.

Disse ikke-polymere antigromidler anvendes i en mengde i området fra 0 til 80 vekt% av den endelige maling og en passende mengde kan bestemmes i avhengighet av antigroegen-skapen av kopolymer-bindemidlet. Hvis kopolymeren inneholder en tilstrekkelig mengde av enhet (a) til å gi den ønskede antigrovirkning behøver ikke disse ikke-polymere antigromidler og anvendes. Hvis kopolymeren inneholder en utilstrekkelig mengde av enhet (a) til å fremvise den ønskede antigrovirkning, kan denne suppleres med et eller flere av disse ikke-polymere antigromidler som anvendes i en mengde som ikke overstiger 80 vekt% av malingblandingen.

Som vist i det foregående inneholder antigromalingen i samsvar med oppfinnelsen kopolymeren som bindemiddel og det eventuelle ikke-polymere antigromiddel i en mengde på opptil 80 vekt% avhengig av de spesielle antigroegenskaper som er ønskelige i kopolymeren. I tillegg til disse komponenter inneholder malingen vanligvis et pigment, forskjellige tilsetningsmidler og et løsningsmiddel. Illustrerende pigmenter inkluderer uorganiske pigmenter som titandioksyd, carbon black, rød jernoksyd, talkum, bariumsulfat, bariumkarbonat, kalsiumkar-bonat, kaolin, silika, magnesiumkarbonat, aluminiumoksyd og. kromgult, og videre organiske pigmenter eller fargestoffer som ftalocyaninpigmenter og azopigmenter. Illustrerende tilsetningsmidler inkluderer mykningsmidler som dioktylftalat, difenylftalat, tributylfosfat, trikresylfosfat og klorerte paraffiner, såvel som malings-tilsetningsmidler som fortyk-ningsmidler, dispergeringsmidler, fuktemidler og anti-sige-midler. Det ytterligere løsningsmiddel kan være av den samme type som det som anvendes ved oppløsningspolymeriseringen for fremstilling av bindemiddel-kopolymeren.

En maling kan fremstilles fra komponentene ovenfor ved hjelp av en hvilken som helst kjent teknikk. Ved en typisk metode innføres en kopolymeroppløsning, et ikke-polymert antigromid1 del, et pigment og andre nødvendige tilsetningsmidler i en' dispergeringsinnretning og forblandes. Deretter tilsettes et løsningsmiddel til blandingen for å innstille dens viskositet i dispersjonen til en forut bestemt verdi. Blandingen disper-geres videre i fra 0,5 til 5 timer enten ved vanlige temperaturer eller under oppvarming, inntil en passende partikkel-størrelse, som typisk ikke er større enn 100 um, oppnås. Om nødvendig tilsettes et løsningsmiddel for å oppnå den ønskede viskositet. Endelig blir alle agglomerater eller fremmed-materialer frafiltfert til å gi antigromalingen i samsvar med oppfinnelsen. Mengdeandelene av de respektive komponenter er ikke begrenset til noen spesiell verdi og kan passende bestemmes i avhengighet av den spesifikke anvendelse av den endelige maling.

De følgende eksempler gis som en ytterligere illustrering av oppfinnelsen. Kopolymeroppløsninger A til L anvendt i eksempler 1 til 17, som inneholdt bindemiddel-kopolymerer i samsvar med oppfinnelsen, ble fremstilt i samsvar med metodene beskrevet under fremstillingseksempler A til L. Kopolymeroppløsninger M og N anvendt i sammenlikningseksempler 1 til 3, som inneholdt andre bindemiddel-kopolymerer, ble fremstilt i henhold til prosedyrene beskrevet i fremstillingseksempler M og N. Alle prosentangivelser angitt i det følgende er på vektbasis.

Fremstillinaseksempel A

Toluen (100 g) ble innført i en kolbe utstyrt med et røreverk og oppvarmet til 90°C. En blanding av trifenyltinn-metakrylat (20 g), metoksytetraetylenglykolmetakrylat (80 g), metyl-metakrylat (100 g) og benzoylperoksyd (4 g) ble tilsatt dråpevis til toluenet under omrøring i løpet av en periode på to timer. Den resulterende blanding ble deretter holdt ved 90°C i 3 timer og etter avkjøling ble toluen (96 g) tilsatt til å danne en kopolymeroppløsning A (faststoffinnhold 50%). Opp-løsningen hadde en viskositet på 6,2 poise og kopolymeren hadde en vektmidlere molekylvekt på 51000.

Fremstillinaseksempel B

Xylen (84 g) ble innført i en kolbe utstyrt med et røreverk og oppvarmet til 90°C. En blanding av tripropyltinn-metakrylat (40 g), metoksydietylenglykol-metakrylat (100 g), styren (20

g), etyl-akrylat (40 g) og azobisisobutyronitril (4 g) ble tilsatt dråpevis til xylenet under omrøring i løpet av en

periode på 2 timer. Deretter ble blandingen holdt ved 90°C i 30 min. og deretter oppvarmet til 110°C og blandingen ble holdt ved denne temperatur i to timer. Etter avkjøling ble xylen

(50 g) tilsatt til å danne en kopolymeroppløsning B (faststoffinnhold 50%). Oppløsningen hadde en viskositet på 10,8 poise og kopolymeren hadde en vektmidlere molekylvekt på 74000.

Fremstillinaseksempel C

Xylen (120 g) ble innført i en kolbe utstyrt med et røreverk og oppvarmet til 125°C. En blanding av tributyltinn-metakrylat (80 g), metoksydietylenglykol-metakrylat (40 g), metyl-metakrylat (40 g), butyl-metakrylat (40 g) og t-butylperoksy-benzoat (4 g) blé tilsatt dråpevis til xylenet under omrøring i en periode på 2,5 timer og den resulterende blanding ble

deretter holdt ved 125°C i 3 timer. Etter avkjøling ble toluen (76 g) tilsatt til å danne en kopolymeroppløsning C (faststoffinnhold 50%). Oppløsningen hadde en viskositet på 2,8 poise og kopolymeren hadde en vektmidlere molekylvekt på 32000.

Fremstillinaseksémpel D

Xylen (70 g) og butanol (30 g) ble innført i en kolbe utstyrt med et røreverk og oppvarmet til 90°C. En blanding av tributyltinn-metakrylat (10 g), etoksytripropylenglykol-metakrylat (140 g), metyl-metakrylat (50 g) og benzoylperoksyd (4, g) ble tilsatt dråpevis til blandingen av xylen og butanol under omrøring i en periode på 2 timer og deretter ble den resulterende blanding holdt ved 90°C i 3 timer. Etter avkjøling ble xylen (96 g) tilsatt til å danne en kopolymeropp-løsning D (faststoffinnhold 50%). Oppløsningen hadde en viskositet på 4,9 poise og kopolymeren hadde en vektmidlere molekylvekt på 44000.

Fremstillinaseksempel E

Xylen (80 g) og butanol (80 g) ble innført i en kolbe utstyrt med et røreverk og oppvarmet til 100°C. En blanding av metoksynonaetylenglykol-metakrylat (60 g), metyl-metakrylat (40

g), styren (40 g), metakrylsyre (14 g) og benzoylperoksyd (4

g) ble tilsatt dråpevis til blandingen av xylen og butanol og

den resulterende blanding ble deretter holdt ved 100°C i 3

timer. Etter avkjøling til 60°C ble bis(tributyltinn)oksyd (48 g) og xylen (36 g) tilsatt og blandingen bie holdt ved 60°C i 1 time. Deretter ble blandingen oppvarmet og vann fra for-estringen ble fjernet under tilbakeløp. Etter påvisning av at den støkiometriske mengde (0,35 g) vann var avdestillert ble oppvarmingen bragt til opphør og blandingen ble avkjølt til å gi en kopolymeroppløsning E (faststoffinnhold 50 %). Oppløs-ningen hadde en viskositet på 3,9 poise og kopolymeren hadde en vektmidlere molekylvekt på 36000. IR spektrometri av kopolymeren viste en C=0 absorpsjon for C00SnBu3~gruppen (Bu = butylgruppe) ved 1635 cm~l. Kvantitativ analyse på basis av denne absorpsjon viste dannelse av den støkiometriske mengde av C00SnBu3-gruppen.

Fremstillinaseksempel F

Xylen (100 g) ble innført i en kolbe utstyrt med et røreverk og oppvarmet til 90°C. En blanding av dietylamyltinn-metakrylat (40 g), metoksytetraetylenglykolmetakrylat (60 g), styren (60

g), vinylacetat (40 g) og t-butylperoksy-2-etylheksat (4 g) ble tilsatt dråpevis til xylenet i løpet av en periode på 2

timer. Deretter ble den resulaterende blanding holdt ved 90°C i 3 timer og deretter avkjølt. Ved tilsetning av xylen (96 g)

til den avkjølte blanding ble det oppnådd en kopolymeroppløs-ning F (faststoffinnhold 50%). Oppløsningen hadde en viskositet på 5,6 poise og kopolymeren hadde en vektmidlere molekylvekt på 5 0000.

Fremstillinaseksempel G

Butylacetat (90 g) ble innført i en kolbe utstyrt med et røreverk og oppvarmet ved 126°C under tilbakeløp. En blanding av trifenyltinn-metakrylat (60 g), metoksyetylmetakrylat (140

g) og t-butylperoksy-2-etylheksat (8 g) ble tilsatt dråpevis til butylacetatet i løpet av en periode på 2,5 time. Deretter

ble blandingen holdt ved 126°C under tilbakeløp i 2,5 time. Etter avkjøling ble butylacetat (106 g) tilsatt til å danne en kopolymeroppløsning G (faststoffinnhold 50%). Oppløsningen hadde en viskositet på 2,0 poise og kopolymeren hadde en vektmidlere molekylvekt på 26000.

Fremstillinaseksempel H

Toluen (100 g) ble innført i en kolbe utstyrt med et røreverk og oppvarmet til 90°C. En blanding av dietylamyltinn-metakrylat (30 g), acetoksydietylenglykolmetakrylat (80 g), metyl-metakrylat (50 g), etylakrylat (60 g) og benzoylperoksyd (4 g) ble tilsatt dråpevis til toluenet i løpet av en periode på 2 timer. ' Deretter ble den resulterende blanding holdt ved 90°C i 3 timer og deretter avkjølt. Toluen (96 g) ble .så tilsatt til å danne en kopolymeroppløsning H (faststoffinnhold 50%). Oppløsningen hadde en viskositet på 3,9 poise og kopolymeren hadde en vektmidlere molekylvekt på 42000.

Fremstillinaseksempel I

Kopolymeroppløsning I (faststoffinnhold 50%) ble fremstilt ved å gjenta prosedyren i fremstillingseksempel A, med unntagelse av at 20 g trifenyltinn-metakrylat ble erstattet med 20 g trifenyltinn-metakrylat. Denne oppløsning hadde en viskositet på 5,9 poise og kopolymeren hadde en vektmidlere molekylvekt på 50000.

Fremstillinaseksempel J

Kopolymeroppløsning J (faststoffinnhold 50%) ble fremstilt ved å gjenta prosedyren i fremstillingseksempel A, med unntagelse av at 80 g metoksytetraetylenglykolmetakrylat ble erstattet med 80 g metoksytetraetylenglykol-akrylat. Denne oppløsning hadde en viskositet på 4,3. poise og kopolymeren hadde en vektmidlere molekylvekt på 53000.

Fremstillinaseksempel K

Butylacetat (90 g) ble innført i en kolbe utstyrt med et røreverk og oppvarmet ved 126°C under tilbakeløp. En blanding av tributyltinn-metakrylat (50 g), metoksydietylenglykol-metakrylat (150 g) og t-butylperoksy-2-etylheksat (8 g) ble tilsatt dråpevis til butylacetatet i løpet av en periode på 2,5 timer. Deretter ble den resulterende blanding holdt ved 126°C under tilbakeløp i ytterligere 2,5 timer. Etter avkjøling ble butylacetat (106 g) tilsatt til å danne en kopolymeroppløsning K (faststoffinnhold 50 %). Oppløsningen hadde en viskositet på 2,2 poise og kopolymeren hadde en vektmidlere molekylvekt på 29000.

Fremstillinaseksempel L

Xylen (90 g) ble innført i en kolbe utstyrt med et røreverk og oppvarmet til 90°C. En blanding av trifenyltinnakrylat (30 g) metoksytrietylenglykol-metakrylat (170 g) og benzoylperoksyd (4

g) ble tilsatt,dråpevis til xylenet i løpet av en periode på 2,0 timer. Deretter ble den resulterende blanding holdt ved

90°C i 3 timer og avkjølt. Ved tilsetning av xylen (106 g) ble det oppnådd en kopolymeroppløsning L (faststoffinnhold 50 %). Oppløsningen hadde en viskositet på 5,7 poise og kopolymeren hadde en midlere molekylvekt på 48000.

Fremstillinaseksempel M

Xylen (100 g) ble innført i en kolbe utstyrt med et røreverk og oppvarmet til 90°C. En blanding av tripropyltinn-metakrylat (120 g), etylakrylat (40 g), metylmetakrylat (40 g) og t-butylperoksy-2-etylheksat (4) blitt tilsatt dråpevis til xylenet i løpet av perioder på 3 timer. Deretter ble den resulterende blanding holdt ved 90°C i 2 timer og deretter avkjølt. Med tilsetning av xylen (96 g) ble det oppnådd en kopolymeroppløsning M (faststoffinnhold 5 0%). Oppløsningen hadde en viskositet på 5,8 poise og kopolymeren hadde en vektmidlere molekylvekt på 52000.

Fremstillinaseksempel N

Toluen (100 g) ble innført i en kolbe utstyrt med et røreverk og oppvarmet til 90°C. En blanding av tributyltinn-metakrylat (60 g), metyl-metakrylat (80 g) etylakrylat (20 g), butylakrylat (40 g) og benzoylperoksyd (4 g) ble tilsatt dråpevis til toluenet i løpet av en periode på 2 timer. Deretter ble den resulterende blanding holdt ved 90°C i 3 timer og avkjølt. Ved tilsetning av toluen (96 g) ble det oppnådd en kopolymer-oppløsning N (faststoffinnhold 50 %). Oppløsningen hadde en viskositet på 4,4 poise og kopolymeren hadde en vektmidlere molekylvekt på 360 00.

Eksempler 1 til 17 oa sammenlikninaseksempler 1 til 3 Kopolymeroppløsningene, antigromidlene, pigmentene og tilset-ningsmidlene vist i tabell 1 ble innført i en hurtigmølle og blandet under dispergering. En del av løsningsmidlene angitt i tabell 1 ble tilsatt til den omrørte blanding for å innstille dens viskositet i dispersjonen til en passende verdi. Deretter ble blandingen ytterligere dispergert, ved en styrt disperge-ringstemperatur på 50°C eller mindre, i 1 time inntil en partikkelstørrelse på 30 um eller mindre var oppnådd. Deretter ble den resterende del-av løsningsmidlene tilsatt og blandin-gene ble ført gjennom et filter for derved å oppnå antigromalinger for eksemplene 1 til 17 og sammenlikningseksempler 1 til 3. Nummerangivelsene i hver kolonne i tabell 1 representerer vekt% verdier. "Disparon 43 00" nevnt som et av de to tilsetningsmidler på venstre side i tabell 1, er et antisige-middel.

Egenskapene av antigromalingene fremstilt i eksemplene 1 til 17 og sammenlikningseksemplene 1 til 3 ble undersøkt ved å underkaste malingene følgende rotasjonstest og simuleringstest.

1. Rotaslonstest

Sandblåste stålplater (100 x 100 x 0,8 mm) ble gitt et enkelt strøk av etsgrunning i en tykkelse på 5 um, to strøk av tjære-vinyl skipsbunn-antikorroderende maling hvert i en tykkelse på 70 um og to strøk, hvert i en tykkelse på 60 um, av antigromalingene i de respektive eksempler og sammenlikningseksemplene. Hver av de således preparerte testplater ble festet til en roterende trommel neddykket i sjøvann som ble rotert i 6 måneder med en relativ sjøvannshastighet på 16 knop. Tykkelsen av malingsfilmen som abraderte under testperioden ble gjennom-snittsberegnet for de 6 måneder for å bedømme den selvpolerende egenskap av hver antigromalingprøve. Resultatene er vist i tabell 2.

2. Simulerinastest

Sandblåste stålplater (100 x 100 x 0,8 mm) ble gitt to strøk av en antikorroderende tjære-epoksy-grunningsmaling, hvert i en tykkelse på 125 um, et enkelt strøk av tjære-vinyl-forseglings-middel i en tykkelse på 7 0 um og to strøk, hvert i en tykkelse på 100 um, av antigromalingene i de respektive eksempler og sammenlikningseksempler. Hver av de således preparerte testplater ble underkastet en simuleringstest (test med simulering av skipets bevegelse) med gjentatte sykluser som hver besto av en måneds rotasjonstest (se ovenfor) og en måneds neddykking i sjøvann til en dybde på 1,5 m. Antigrovirkningen av de testede strøk etter hver syklus ble bedømt ved graden av begrodd område.

Resultatene er vist i tabell 3.

Som det kan sees fra testresultatene ville den eksisterende

selvpolerende type av antigromalinger fremstilt i sammen-

likningseksempel 2 og 3 under anvendelse av små mengder trialkyltinnester (hovedsakelig liknende resultater ville bli oppnådd hvis alkylgruppen ble erstattet med en fenylgruppe) i bindemiddel-kopolymerer frembringe belegg som hadde en uønsket lav selvpolerende og antigrovirkning. Noen av de fremstilte antigromalinger i samsvar med oppfinnelsen inneholdt mindre mengder trialkyltinnester (hovedsakelig liknende resultater ville bli oppnådd hvis alkylgruppen ble erstattet med en fenyl-

gruppe) i bindemiddel-kopolymerer, men de ga belegg med selvpolerende og antigrovirkninger ekvivalente med dem som fremvises av andre eksisterende antigromalinger av selvpole-

rende type (sammenlikningseksempel 1) inneholdende en u-

økonomisk stor mengde trialkyltinnester (hovedsakelig lignende resultater ville bli oppnådd hvis alkylgruppen ble erstattet med en fenylgruppe) i bindemiddelkopolymeren. Som en annen fordel tillater antigromalinger i samsvar med oppfinnelsen lett regulering av den selvpolerende egenskap i belegget.

Claims (4)

1. Antigromaling, som eventuelt inneholder opp til 80 vekt%

av et ikke-polymert antigromiddel,karakterisert ved at den som bindemiddel inneholder en kopolymer omfattende enheter (a), hvori Ri står for et hydrogenatom eller en metylgruppe, og R2, R3 og R4 står hver for en alkylgruppe med fra 1 til 8 karbonatomer eller en fenylgruppe, og enheter (b) hvori R5 og Rg hver står for et hydrogenatom eller en metylgruppe, R7 står for en alkylgruppe med 1 til 4 karbonatomer eller en acylgruppe, og n er et tall fra 1 til 30, og eventuelt enheter (c) basert på en umettet akryl- eller vinylmonomer uten noen fri karboksyl- eller hydroksylgruppe, idet den gjennomsnittlige totale vekt av enheten (b) pr. molekyl er minst 5 vekt%.

2. Antigromaling som angitt i krav 1, karakterisert ved at kopolymeren omfatter fra 0,1 til 45 vekt% av enheten (a), fra 5 til 99,9 vekt% av enheten (b) og eventuelt opp til 80 vekt% av enheten (c), hvor vekt%-verdiene indikerer de gjennomsnittlige totale vektmengder av de respektive enheter pr. molekyl.

3. Antigromaling som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at R7 i enheten (b) står for metyl, etyl eller acyl.

4. Antigromaling som angitt i ett eller flere av kravene 1-3, karakterisert ved at R5 i enheten (b) er et hydrogenatom.